Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Возможности мессбауэровской спектроскопии для каталитических исследований 6
1.1.1. Основные параметры мессбауэровских спектров 6
1.1.2. Применение мессбауэровской спектроскопии в гетерогенном катализе
1.1.2.1. Применение мессбауэровской спектроскопии "9Sn в гетерогенном катализе 11
1.1.2.2. Применение изотопов других 5я5р-элементов для исследования гетерогенного катализа с помощью мессбауэровской спектроскопии 15
1.1.2.3. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда в гетерогенном катализе 17
1.2. Каталитические свойства оксидов хрома (III) и алюминия в превращениях изопропанола и окислении монооксида углерода 19
1.2.1. Превращения изопропанола на оксидах хрома (III) и алюминия 19
1.2.1.1. Механизм превращений изопропанола 19
1.2.1.2. Каталитические свойства Сг20з в превращениях изопропанола 21
1.2.1.3. Каталитические свойства А120з в превращениях изопропанола 23
1.2.1.4. Каталитические свойства смешанных оксидов Сг203-А120з в превращениях изопропанола 25
1.2.2. Окисление монооксида углерода на оксидных катализаторах 26
1.2.2.1. Адсорбция кислорода на оксидных катализаторах
1.2.2.2. Адсорбция монооксида и диоксида углерода на оксидных катализаторах 28
1.2.2.3. Механизм реакции окисления монооксида углерода на оксидных катализаторах 30
Глава 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Приготовление катализаторов 35
2.2. Мессбауэровская спектроскопия 36
2.3. Методика каталитических экспериментов 37
2.4. Методика исследования состояния катализатора после реакции 39
2.5. Определение удельной поверхности образцов 40
2.6. Рентгенофазовый анализ 41
2.7. Рентгеноэлектронная спектроскопия 41
Глава 3. Результаты и их обсуждение 42
3.1. Влияние малых добавок олова, сурьмы и теллура на поверхности Сг203 на каталитические свойства в превращении изопропанола 42
3.2. Механизм влияния малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура в объеме Сг203 на каталитические свойства в реакции дегидратации изопропанола 51
3.3. Влияние малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура на каталитические свойства Сг20з в реакции окисления монооксида углерода 64
3.4. Мессбауэровская диагностика распределения компонентов в смешанном оксиде Cri gAl01О3 и исследование каталитических свойств в реакции окисления монооксида углерода 74
Выводы 84
Литература
- Основные параметры мессбауэровских спектров
- Превращения изопропанола на оксидах хрома (III) и алюминия
- Методика исследования состояния катализатора после реакции
- Механизм влияния малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура в объеме Сг203 на каталитические свойства в реакции дегидратации изопропанола
Введение к работе
Актуальность темы. Возможности лазерного пробоотбора (ЛП) позволяют применять его для дистанционного и экспрессного анализа объектов различного происхождения: металлов и сплавов, стёкол, полимеров, а также различных геологических, археологических и биологических объектов. Перевод вещества твердого образца сразу в газовую фазу обусловливает отсутствие предварительной пробоподготовки в методах анализа с ЛП. Малое количества материала (до 10" г), испаряемое за один лазерный импульс, позволяет проводить локальный и послойный анализ любых материалов. Однако на аналитический сигнал в методах с ЛП влияет не только концентрации элементов, но и вся совокупность физико-химических процессов, протекающих при лазерной абляции. Общее действие этих факторов, изменяющихся во времени, приводит к появлению случайных или систематических погрешностей анализа. В последнее время интенсивно разрабатываются подходы, позволяющие устранить или, по крайней мере, снизить влияние параметров испаряющего лазерного излучения и состава пробы на аналитический сигнал при лазерном испарении твердых проб.
Одним из направлений являются методы, в которых используется нормирование аналитического сигнала с использованием дополнительно измеренных параметров лазерной плазмы. В этих методах осуществляют одновременное измерение аналитического сигнала и какой-либо дополнительной величины (опорного сигнала), характеризующей протекание одного из процессов лазерного испарения. При этом физическая природа этой величины должна быть такой, чтобы нормированное значение аналитического сигнала было пропорционально содержанию атомов определяемого элемента в пробе и не зависело от количества отобранного вещества. Подобный способ позволяет нивелировать влияние основы пробы в некоторых методах и увеличить рабочий диапазон концентрации определяемого элемента. Однако его применение ограничено выбором подходящего опорного сигнала, поскольку непригодность последнего приводит к отсутствию какой-либо разумной градуировки.
Следует отметить, что возможность более тщательного учета флуктуации аналитического сигнала путем одновременного измерения нескольких опорных сигналов, каждый из которых несет информацию об одном из многих процессов взаимодействия излучения с веществом, никем не изучалась. Отсутствие как целостной модели, описывающей все процессы при лазерном испарении вещества, так и способов, позволяющих устранить влияние основы пробы и условий эксперимента на аналитический сигнал, обусловливает интерес к дальнейшему развитию исследований в этом направлении.
Цели работы. Разработать программное обеспечение для одновременной регистрации, обработки и визуализации аналитического атомно-ионизационного (АИ), а также опорных оптоакустического (ОА), атомно-эмиссионного (АЭ) и неселективного-ионизационного (НИ) сигналов. Исследовать влияние физико-химических свойств пробы на аналитический АИ сигнал и опорные сигналы. Разработать способ нормирования аналитического сигнала на два опорных и применить его для определения содержания лития в алюмолитиевых сплавах и ферритах лития. Изучить возможности использования нелинейной корреляционной связи между АИ сигналом лития и опорным сигналом. Исследовать возможности АИ спектрометрии с ЛИ в пламя для локального и послойного анализа ферритов лития.
Научная новизна работы.
1. Построены диаграммы линейной корреляционной связи между
аналитическим АИ сигналом лития и двумя опорными сигналами. Изучены
линейные корреляционные связи между аналитическим и несколькими
опорными сигналами, полученными для каждого импульса испаряющего
лазерного излучения.
2. Показана зависимость параметров линейной корреляционной связи
между опорными сигналами от состава и микротвёрдости анализируемых
образцов. Продемонстрировано влияние микротвёрдости на значения опорных
сигналов и температуру лазерного факела.
3. Разработан новый способ нормирования аналитического АИ сигнала на
два опорных с помощью трехмерных диаграмм линейной корреляционной
связи. Данный подход позволяет учитывать влияние на аналитический сигнал
различных процессов, протекающих в лазерной плазме, снизить влияние основы пробы на АИ сигнал и улучшить метрологические характеристики определения лития при лазерном испарении ферритов лития и алюмолитиевых сплавов.
4. Для расширения диапазона используемых значений энергий испаряющего лазерного излучения применена нелинейная корреляционная связь между АИ сигналом и одним из опорных сигналов.
Практическая значимость работы. Создан программный пакет LADAQ 2.3 для одновременной регистрации восьми независимых сигналов, их обработки и визуализации. Реализация предложенных подходов к нормированию аналитического сигнала с помощью этого пакета позволяет проводить послойный и локальный анализ материалов различной природы методом атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным испарением вещества в пламя. Выбраны оптимальные условия (энергия испаряющего излучения, время задержки между импульсами испаряющего и возбуждающего лазеров, область регистрации) локального и послойного атомно-ионизационного определения лития в литиевых ферритах. Результаты работы могут быть использованы при разработке и создании аналитических спектральных приборов, в которых применяется лазерный пробоотбор.
На защиту выносятся:
1. Разработка пакета программ LADAQ 2.3, позволяющего за один
импульс регистрировать, обрабатывать и осуществлять визуализацию АИ, АЭ,
ОА, НИ сигналов и сигнала измерителя энергии испаряющего лазерного
излучения.
Метод построения корреляционных диаграмм «АИ сигнал - опорные сигналы» при варьировании энергии испаряющего лазерного излучения.
Результаты применения в качестве аналитического сигнала тангенса угла наклона корреляционной линии в трехмерном пространстве сигналов.
4. Метод нормирования аналитического сигнала с использованием
нелинейной корреляционной связи «АИ сигнал - опорные сигналы».
Результаты исследования корреляции между опорными сигналами.
Результаты изучения влияния микротвёрдости металлических проб на
аналитический и опорные сигналы, а также на свойства лазерного факела.
7. Оптимальные условия регистрации атомно-ионизационного сигнала для
определения содержания лития в литиевых ферритах.
8. Данные по распределению лития в образцах отожженного и
неотожженного феррита лития.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2004, 2005, 2006 г.г., Москва); на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2004» (2004 г., Москва); на Европейской конференции молодых ученых «The 2005 Younger European Chemists' Conference» (2005 г., Брно, Чехия); на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (2006 г., Москва); на Международной конференции по лазерному зондированию «International Conference on Laser Probing «LAP 2006» (2006 г., Вена, Австрия).
Доклад на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «ICAS-2006» отмечен наградой издательства Elsevier за лучший стендовый доклад «Elsevier Poster Award» на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 9 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 176 страницах машинописного текста и включает 59 рисунков в основном тексте и 3 рисунка в приложении, 19 таблиц и список цитируемой литературы из 260 наименований.
Основные параметры мессбауэровских спектров
Энергию испускаемых у-квантов модулируют за счет эффекта Допплера, т.е. посредством движения источника относительно поглотителя со скоростью ±v, что приводит к изменению энергии, «ощущаемой» поглощающим ядром, на величину где с - скорость света, Е - энергия мессбауэровского у-перехода, знак «+» соответствует движению источника навстречу поглотителю.
Мессбауэровский спектр поглощения обычно представляет собой зависимость числа у-квантов, прошедших через поглотитель и зарегистрированных детектором, от скорости движения источника. Для получения полной картины резонанса, как правило, достаточны скорости движения источника порядка нескольких миллиметров в секунду. Интенсивность резонанса измеряется «величиной эффекта» Б: N -N е= -100%, где NQ И NK - число у-квантов, зарегистрированных детектором в максимуме резонанса и в его отсутствие, соответственно.
При использовании одного и того же источника значение є определяется концентрацией резонансных ядер в образце и вероятностью переходов без отдачи в поглотителе (/" -фактором): / = ехр где X - длина волны у-кванта, (х2\ - средний квадрат амплитуды колебаний ядра в направлении у-кванта.
Значение -фактора зависит от температуры, характера химической связи, кристаллической структуры вещества, от соотношения числа резонансных ядер в объеме и на поверхности частиц (степени дисперсности частиц вещества).
Существование дальнего порядка в структуре исследуемого твердого вещества не является обязательным условием для возможности наблюдения эффекта Мессбауэра. Поэтому мессбауэровскую спектроскопию можно использовать для изучения аморфных и частично кристаллических систем.
Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получать разнообразную информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и структуре его окружения путем анализа электрических и магнитных взаимодействий ядра, проявляющихся в спектрах в виде химического сдвига, квадрупольного и магнитного расщепления ядерных уровней [4].
Если химическое окружение мессбауэровских ядер в источнике и поглотителе идентично, то энергия ядерного перехода в источнике равна энергии ядерного перехода в поглотителе, и поглощение у-кванта происходит при нулевой скорости движения источника. В противном случае поглощение имеет место при скорости v, соответствующей разности в энергии у-перехода в источнике и поглотителе на величину 8. Величина 8, называемая химическим или изомерным сдвигом, зависит от разницы в электронной плотности на ядрах поглотителя и источника: где е - заряд электрона, Z - заряд ядра, R - средний радиус ядра, М -изменение радиуса ядра при переходе из возбужденного состояния в основное, v/(0) и ч (0)„ - электронная плотность на ядре резонансного атома в веществе поглотителя и источника, соответственно.
Величина химического сдвига дает информацию о валентном состоянии, заселенности электронных подуровней, характере гибридизации валентных орбиталей мессбауэровского атома и степени ионности образуемых им связей в веществе.
Взаимодействие резонансного ядра, имеющего несферическое распределение заряда, с неоднородным электрическим полем приводит к расщеплению ядерных уровней. Отклонение распределения ядерного заряда от сферического характеризуется квадрупольным моментом ядра eQ. Ядра 119Sn и Те в основном состоянии (ядерный спин / равен 1Л) имеют сферическую симметрию и, соответственно, eQ - 0. Однако для возбужденных состояний (/ = 3/2), участвующих наряду с основным состоянием в у-резонансе, eQ -Ф 0 и, в зависимости от формы ядра, может иметь как положительное, так и отрицательное значение. В результате для перехода / = 1/2 - / = 3/2 в мессбауэровском спектре появляются две линии. Расстояние между ними определяется величиной квадрупольного расщепления (Д), содержащего информацию как о состоянии электронной оболочки резонансного атома, так и о симметрии его окружения в структуре вещества: где q - значение главной компоненты градиента электрического поля на ядре, ц - параметр асимметрии электрического поля.
При аксиальной симметрии кристаллографического узла решетки, занимаемого резонасным атомом, ц = О и величина квадрупольного расщепления позволяет экспериментально определить абсолютное значение константы квадрупольного взаимодействия е qQ.
В случае Sb основное состояние (/ = 5/2) расщепляется на 3 подуровня, а возбужденное (/ = 7/2) - на 4, между которыми теоретически возможно 12 переходов. Однако 4 из них имеют нулевую вероятность, и в спектре наблюдаются только 8 линий.
Превращения изопропанола на оксидах хрома (III) и алюминия
На Сг20з и АЬОз изопропанол может претерпевать различные превращения, главными из которых являются дегидратация и дегидрирование. В 1960-е гг. было высказано предположение, что дегидратация протекает на каталитически активных центрах, включающих поверхностную ОН-группу [46], связанную с атомами хрома или алюминия. Согласно современным представлениям [47], дегидратация возможна как на льюисовских, так и на бренстедовских центрах. Экспериментально установлено, что большинство молекул спирта дегидратируются на бренстедовских центрах [48-50]. На активных центрах протекает адсорбция спирта и дальнейшее перераспределение электронной плотности между соседними группами атомов.
В [51] детально рассмотрены механизмы элиминирования, приводящие к протеканию реакции по тому или иному пути.
Один из механизмов (механизм Е1) включает две стадии. Первая стадия (определяющая скорость реакции) состоит в ионизации изопропанола в карбкатион в результате отщепления ОН-группы: (СН3)2СН-ОН - - (СН3)2СН+
Образовавшийся карбкатион быстро теряет протон с образованием пропилена. Этот механизм дегидратации реализуется на катализаторах с большим числом льюисовских кислотных центров.
На катализаторах с бренстедовскими кислотными центрами реакция начинается с образования иона оксония [52]: (СН3)2СН-ОН - (СН3)2СНОН2+, который затем с отщеплением молекулы воды также переходит в карбкатион, участвующий в дальнейшем процессе.
На катализаторах с преобладанием бренстедовских основных центров [51] реакция протекает по другому механизму элиминирования (ElcB). При взаимодействии основного центра с молекулой спирта сначала отщепляется протон гидроксила с образованием поверхностной ОН-группы и изопро-пилатной хемосорбированной формы (рис. 1). Затем возможно либо отщепление ОН-группы от изопропилата (дегидратация), либо отрыв поверхностью атома водорода из СН-группы с образованием ацетона (дегидрирование).
На катализаторах со сравнимым содержанием кислотных и основных центров дегидратация может происходить по механизму Е2, включающему одновременное удаление Н+ и ОН . Таким образом, механизм дегидратации может различаться в зависимости от типа катализатора и характера центров катализа, тогда как дегидрирование протекает только по механизму ElcB.
Следует отметить, что механизм дегидратации спиртов определяется их строением [53]. Так, образование карбкатиона характерно для спиртов относительно сложного строения (изопропанол, бутанол-2), тогда как простейшие спирты (метанол, этанол) дегидратируются предпочтительно через образование алкоголятной хемосорбированной формы. СН3 ,СН2
Отмечена зависимость выхода основных продуктов превращения изопропанола от добавления в реакционную смесь других спиртов. Существование такой зависимости, а также обнаружение множества побочных продуктов (ацетальдегида, диизопропилового эфира, продуктов уплотнения) позволило предположить [54], что механизм реакции в действительности гораздо сложнее, и она протекает через образование полимолекулярных комплексов {(СпН2п+іОН)п}адс, адсорбированных на поверхности катализатора.
Каталитические свойства Сг203 в превращениях изопропанола Факторы, влияющие на активность и селективность катализаторов, весьма многообразны [55]. Общая активность пропорциональна удельной поверхности, зависящей от размера и рельефа поверхности частиц катализатора. Удельная активность зависит от числа активных центров, дефектности поверхности, наличия промотирующих или отравляющих примесей. Селек 22 тивность катализатора связана с природой активных центров, их составом и структурой. Все перечисленные факторы во многом определяются способом приготовления катализатора.
Так, значения энергии активации дегидратации изопропанола при варьировании условий термической обработки гидроксида хрома могут составлять от 53 до 108 кДж/моль (табл. 1).
На катализаторах, полученных отжигом гидроксида хрома, осажденного из нитрата хрома растворами NaOH или Na2C03, значения энергии активации как дегидратации, так и дегидрирования в целом оказываются более низкими, чем на катализаторах, полученных с использованием аммиака (см. табл. 1). При этом соотношение продуктов дегидратации и дегидрирования в первом случае ниже. Предполагается, что это различие связано с тем, что примесь остаточных ионов натрия блокирует центры дегидратации.
Для формирования оксида хрома, получаемого прокаливанием гидроксида, большое значение имеет газовая среда, используемая при отжиге [46]. Отжиг в водороде приводит к увеличению скорости дегидратации в 1,5 раза по сравнению с катализатором, прокаленным в азоте, тогда как скорость дегидрирования не зависит от условий термической обработки. Это обусловлено превращением поверхностных атомов кислорода в ОН-группы и образованием дополнительных каталитически активных центров дегидрата 23 ции. Отжиг на воздухе также приводит к увеличению активности в дегидратации (см. табл. 1).
Оксид хрома, полученный разложением дихромата аммония, менее активен, чем приготовленный прокаливанием гидроксида [59]. Энергия активации дегидратации изопропанола на таких катализаторах составляет 128-139 кДж/моль, а энергия активации дегидрирования 73-81 кДж/моль.
Методика исследования состояния катализатора после реакции
Мессбауэровские спектры получали на спектрометре электродинамического типа, работающем в режиме постоянного ускорения. Основные узлы спектрометра и принцип работы описаны в [113]. При проведении измерений на ядрах Те и Sb источники резонансного излучения ( Sb(Cu) и Са1218пОз) охлаждали до 100 К; в случае измерений на ядрах 119Sn источник (Са"9ш8пОз) находился при комнатной температуре. Величины изомерных сдвигов 8 приведены относительно указанных источников. Для всех хромсодержащих образцов эксперимент включал получение спектров при 100 К, т.е. при температуре намного ниже точки Нееля этих образцов. Для получения мессбауэровских спектров in situ (в реакционной атмосфере) применяли специальный кварцевый реактор, описанный в 2.4.
В основе программы расчета параметров мессбауэровских спектров1 лежат следующие алгоритмы. Спектр синглетного типа аппроксимируется кривой Лоренца. На основании предварительной обработки спектра определяются значения начальных параметров изомерного сдвига, ширины линии и высоты пика (интенсивность линии относительно нерезонансного фона). По ним проводится расчет теоретической кривой, которая сравнивается с экспериментальной кривой резонансного поглощения. Начальные параметры последовательно изменяются до тех пор, пока расхождение рассчитанной и экспериментальной кривой не станет меньше некоторого предела, установленного в программе с учетом неопределенности, связанной со статистическим характером ядерного распада.
Анализ спектров 119Sn, представляющих собой суперпозицию большого числа неразрешенных систем линий магнитного сверхтонкого расщепления, осуществляли по методу Хесса и Рюбартша [108] в предположении, что все магнитно-неэквивалентные состояния олова характеризуются одним и тем же значением ширины линии, изомерного сдвига и квадрупольного расщепления. Для расчета спектров комбинированного магнитного и квадрупольного взаимодействия использовали «метод полного гамильтониана» [109]. При анализе магнитно-расщепленных спектров 121Sb применяли дискретную модель, содержащую до шести индивидуальных систем линий сверхтонкого расщепления.
Методика каталитических экспериментов
Каталитические свойства полученных образцов в превращении изопропанола и окислении монооксида углерода изучали импульсным методом [ПО, 111]. Каталитическая установка была собрана на базе хроматографа ЛХМ-5РД. В качестве детектора использовали катарометр.
Программа разработана В Е Ткаченко (кафедра радиохимии Химического факультета МГУ) Импульсный реактор представлял собой кварцевую трубку диаметром 0,3 см и длиной 15 см. Навеску катализатора (масса около 100 мг, диаметр частиц 0,25-0,5 мм) помещали в изотермическую зону реактора (длина слоя около 1 см) между слоями измельченного кварца (0,25-0,5 мм), закрепленными с обеих сторон стекловатой. Температуру в зоне реакции поддерживали с точностью до 2 К.
Величина дозы изопропанола, вводимой микрошприцом, была во всех опытах постоянной и составляла 1 мкл. Реакцию проводили при температурах 520-720 К. Из реактора смесь продуктов и непрореагировавшего изопропанола поступала в колонку длиной 3 м и диаметром 0,3 см с Полисорбом. Скорость газа-носителя (гелия) составляла 0,4 мл/с, температура колонки 373 К. В экспериментах, требующих разделения продуктов дегидрирования и дегидратации, использовали аналогичную колонку с Порапаком Q, скорость газа-носителя при этом была равной 0,25 мл/с. Порядок реакции дегидратации был определен экспериментально2 и составил
При изучении окисления монооксида углерода в импульсный реактор с помощью крана-дозатора подавали смесь СО с кислородом в объемном отношении СО:Ог = 1:1. Объем дозы составлял 0,3 мл при исследовании образцов СГ2О3 и 0,6 мл при исследовании алюминийсодержащих образцов. Реакцию проводили при температурах 460-670 К, для образцов А120з 600-760 К вследствие их малой активности. Для анализа продуктов использовали описанную выше колонку с Полисорбом. В этих экспериментах температуру колонки поддерживали равной 313 К; скорость газа-носителя составляла 0,16 мл/с. Экспериментально установленный порядок реакции составил 1 по СО и 0 по Ог, что согласуется с кинетикой Или-Ридила для ударного механизма реакции [112].
Механизм влияния малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура в объеме Сг203 на каталитические свойства в реакции дегидратации изопропанола
Однако независимо от природы процесса, обусловливающего перегиб на температурной зависимости констант скорости реакции, более существенным является факт сохранения линейного изменения In А: при низких температурах для образцов с добавками олова или сурьмы (рис. 7), в отличие от Сг20з без добавок и катализатора с добавками Те4+ (рис. 6). По-видимому, в поверхностном слое образцов с добавками олова или сурьмы при температурах выше 630 К происходят изменения, которые сохраняются и в дальнейшем при понижении температуры. Эти изменения были нами выявлены на основе анализа мессбауэровских спектров, полученных после обработки катализатора в условиях, моделирующих условия реакции в импульсном реакторе, без извлечения на воздух. Полученные значения изомерных сдвигов, 5(119Sn) = 2,80±0,05 мм/с и 5(,2,Sb) = -11,2+0,1 мм/с, однозначно указывают на то, что олово и сурьма в условиях катализа восстанавливаются до Sn2+ и Sb3+.
Выявленный факт восстановления ионов сурьмы и олова (делающего их изоэлектронными иону Те4+) позволяет объяснить, почему кажущиеся значения энергии активации (табл. 8) для всех изученных добавок примерно одинаковы и близки к величине, полученной для образца без добавок, а также к значению ЕА, приведенному в работе [46] для Сг20з, синтезированного в аналогичных условиях. Действительно, с одной стороны, согласно имеющимся литературным данным, дегидратация изопропанола протекает с участием мостиковой гидроксильной группы, связывающей два поверхностных катиона Сг3+ [50]. С другой стороны, значения констант квадрупольного взаимодействия: eVzzQni - +4,1±0,1 мм/с для 119Sn2+, eVzzQsn = +18,9+0,4 мм/с для I21Sb3+ и eVzzQn2 = +12,1 ±0,2 мм/с для 125Те4+ свидетельствуют о значительной асимметрии электронной плотности в окружении этих катионов. Это обусловлено тем, что неподеленная электронная пара поверхностных катионов Sn2+, Sb + и Те + имеет сильно выраженный р-характер и является «стереохимически активной», т.е. занимает место одного из лигандов. Стереохимическая активность неподеленной электронной пары означает, что поверхностная гидроксильная группа не может находиться в составе координационной сферы ни Sn2+, ни Sb3+, ни Те4+. Поэтому, хотя эти катионы, являясь частью каталитической системы [132], способны влиять на каталитический процесс, они не могут входить непосредственно в состав активных центров, и, следовательно, присутствие этих примесей не должно сказываться на энергии активации.
Исследование образца, содержащего Те4+, показало, что его активность ниже, чем у других образцов (табл. 8). Поскольку значения ЕА оказались не зависящими от природы добавки, уменьшение активности может быть обусловлено уменьшением числа активных центров. Сравнение значений логарифма предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса In А для образца с добавкой теллура и других образцов подтверждает это предположение. Так как из всех трех добавок во время катализа лишь ионы Те4+ имеют более высокую степень окисления, чем катионы Сг3+, компенсация избыточного заряда Те + может происходить за счет удаления иона водорода гидроксильной группы (т.е. в результате перехода поверхностной группы -ОН8"- в -О8"-), что, соответственно, должно приводить к уменьшению числа активных центров. С этих позиций следовало бы ожидать увеличения удельной активности в случае образца, содержащего на поверхности ионы Sn (по сравнению с образцом без добавки или с добавкой
Отсутствие соответствующего эффекта позволяет предположить, что не содержащие олова участки поверхности недостаточно быстро «откликаются» на переход Sn4+ - Sn2+. Таким образом, полученные результаты позволяют сделать два основных вывода: - сам по себе факт нахождения добавки на поверхности не является достаточным условием для изменения энергии активации каталитического процесса; - присутствие поверхностных примесных катионов, способных в услвоиях каталитической реакции изменять степень окисления, может стать причиной температурного гистерезиса скорости реакции.
В связи с данными по влиянию добавок на поверхности Сг20з на каталитические свойства в превращениях изопропанола представляло интерес изучить катализаторы, содержащие те же добавки, но в объеме кристаллитов. Для получения такого типа материалов гидроксиды отжигали на воздухе.
Удельные поверхности исследованных образцов катализаторов после отжига на воздухе составляли примерно 10-15 м /г (табл. 9). Более высокие значения удельной поверхности образцов, содержащих добавку олова, возможно, свидетельствуют о том, что присутствие ионов олова даже в столь малом количестве способно несколько замедлить кристаллизацию. Аналогичные эффекты в результате введения добавок наблюдали ранее для других систем [133]. Сравнительно невысокое значение удельной поверхности теллурсодержащего образца скорее всего обусловлено более продолжительным отжигом.
