Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие теоретических основ гетерогенного катализа базируется на углубленном понимании механизмов каталитических реакций и природы активных центров. Широко известные данные по строению поверхности оксидов указывают на ее неоднородность, сложным образом зависящую от дефектной структуры объема. В зависимости от типа катализатора и реакции, каталитическая активность может определяться как регулярными, так и дефектными центрами, от природы которых зависят как реакционная способность поверхностного кислорода, так и активация реактанта. Для реакций, протекающих с участием кислорода катализатора, особое значение приобретают структурные особенности и дефектность твердого тела в связи с их возможным влиянием на подвижность решеточного кислорода. Микронеоднородность поверхности также может влиять на состояние нанесенного активного компонента и его каталитические свойства. При снижении размера частиц и усложнении состава оксидов следует ожидать усиления микронеоднородности/дефектности вследствие возрастающего влияния особенностей микроструктуры и химической природы катионов. Важная роль в выявлении порядка-беспорядка в структуре оксидов должна принадлежать методам приготовления, гарантирующим однородность смешения компонентов на атомном уровне.
Смешанные оксиды со структурой типа флюорита и перовскита представляют несомненный интерес в качестве анодных и катодных материалов для топливных элементов и катализаторов для окислительно-восстановительных процессов. Широкое использование этих материалов в катализе связано с заметной подвижностью решеточного кислорода в области средних температур катализа и со способностью ряда катионов легко изменять заряды. Типичными представителями этих структурных типов являются материалы на основе оксидов церия и циркония и манганита
лантана. Несмотря на многочисленные исследования, структурные
особенности и дефектность этих материалов и влияние на них способа
приготовления изучены недостаточно. Данные по влиянию особенностей
химии водных растворов солей циркония, образующих
полигидроксокомплексы различного строения и размеров, на последующий
генезис структуры оксидов неоднозначны. На основе существующих
представлений невозможно целенаправленное регулирование
функциональных свойств как простых, так и смешанных оксидов, допированных катионами с различными ионными радиусами. В связи с расширением круга реакций, для которых эти системы могут представлять интерес (окислительный катализ, синтез органических соединений и т.п.), актуальность подобных исследований очевидна.
В современных условиях успешное развитие теоретических основ гетерогенного катализа может осуществляться на основе молекулярного дизайна катализаторов, включающего установление структурных особенностей и дефектности объема и поверхности нанокристаллических материалов, их влияния на энергетические характеристики кислорода и/или на состояние нанесенного компонента, для выявления факторов, определяющих каталитическую активность. На его основе могут быть прояснены или получить дальнейшее развитие ранее сформулированные для гетерогенного окислительного катализа представления о промежуточной активации реагентов, о роли прочности связи кислорода катализатора и его подвижности, о формах кислорода, участвующих в реакциях, структурной чувствительности реакций и типах механизма (раздельного и слитного взаимодействия). В данной работе это выполнено для практически значимых процессов получения синтез-газа из Ci-C4 углеводородов, паровой конверсии СО в водород-обогащенной смеси и для процессов экологической направленности - глубокого окисления углеводородов, сажи, СО и восстановления оксидов азота углеводородами и синтез-газом в избытке
кислорода, которые протекают с высокой эффективностью на нанодисперсных катализаторах с флюорито- и перовскитоподобной структурами.
Целью работы являлось выявление структурных особенностей и дефектности нанокристаллических смешанных оксидов со структурами типа флюорита и перовскита и их влияния на энергетические характеристики кислорода в этих материалах и активность в окислительных реакциях. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование влияния способа приготовления на дефектную структуру
индивидуальных диоксидов церия и циркония, материалов на их основе и
манганита лантана;
выявление влияния катионного и анионного модифицирования на дефектность и особенности микроструктуры наноматериалов со структурами типа флюорита и перовскита;
определение влияния особенностей микроструктуры и дефектности подложки/носителя на состав поверхности и состояние нанесенного активного компонента;
исследование влияния дефектности подложки/носителя и состояния нанесенного компонента на реакционную способность и подвижность кислорода катализатора;
- выявление факторов, определяющих активность сложных катализаторов в
окислительных реакциях.
Объекты исследований. Флюоритоподобные нанокристаллические оксиды Се02 и Zr02 и/или их твердые растворы, допированные катионами ЩЗМ, Ln или катионами переходных металлов. Столбчатые глины (СГ), содержащие в межслоевом пространстве монтмориллонита кластеры/наночастицы ZrC^ (синтез СГ выполнен Дорониным В.П. и Сорокиной Т.П., ИГГПУ г. Омск).
Низкотемпературные перовскиты на основе манганита лантана с 20% замещением катионов лантана на Са, Се, Bi, Sr, марганца на Fe и О на F.
Методы синтеза. Соосаждение и метод полимеризованных сложноэфирных металлорганических предшественников (ПМП). Метод ПМП включает образование хелатоподобных соединений катионов металлов (из водного раствора солей или кристаллогидратов) со сложными эфирами лимонной кислоты (ЛК) и этиленгликоля, последующий прогрев которых приводит к образованию полимерной, а затем углерод-содержащей матрицы в кислород-дефицитных условиях. При окислении в контролируемых условиях, начиная с 300С, формируется смешанный оксид. Рост соотношения ЛК:Ме при синтезе увеличивает дисперсность, однородность распределения катионов и способствует стабилизации высокозарядных катионов металлов (ВЗК). Для нанесения платины, палладия и/или катионов переходных металлов на флюориты, СГ и перовскиты использовался метод пропитки по влагоемкости.
Научная новизна. 1) Разработаны научные основы приготовления
нанокристаллических оксидных катализаторов со структурой типа флюорита
на основе диоксидов церия и циркония и анион-избыточных перовскитов на
основе манганита лантана. Для синтеза сложных катализаторов с
пространственно однородным распределением катионов апробирован и
оптимизирован метод полимеризованных сложноэфирных
металлорганических предшественников. 2) Установлены особенности реальной структуры флюорито- и перовскитоподобных наноматериалов сложного состава. Формирование микронеоднородностей приводит к образованию протяженных дефектов (ПД) разного типа. Наряду с остаточными гидроксилами, они стабилизируют метастабильную организацию оксидов со структурой типа флюорита и перовскита.
Неоднородности поверхности влияют на состояние нанесенного активного компонента, стабилизирующегося в их окрестности по типу островковой модели. Для анион-избыточных перовскитов формирование нанокомпозитной структуры (НКС) вносит коррективы в традиционные представления о механизме допирования и компенсации зарядов в этих материалах. 3) Увеличение дефектности поверхности приводит к появлению слабосвязанного кислорода при снижении энергетического барьера его десорбции. Его удаление способствует миграции решеточного кислорода к поверхности и последующей десорбции. Количество слабосвязанного кислорода зависит от структурного типа материала и возрастает при переходе от структуры флюорита к пирохлору и затем к перовскиту. 4) Специфичность каталитического действия в окислительных реакциях проявляется в наибольшей степени для небольших молекул, что отражается в структурной чувствительности реакций, обусловленной неоднородностью поверхности; для больших молекул реагента предварительные стадии деструкции/окислительной трансформации отчасти нивелируют влияние поверхностных свойств катализатора на удельную активность. 5) Проведена классификация исследованных каталитических систем по масштабам изменения УКА в зависимости от типа структуры и природы допанта в реакциях глубокого и парциального (в синтез-газ) окисления С1-С4 углеводородов, окисления СО, сажи, паровой конверсии СО, восстановления оксидов азота углеводородами и синтез-газом в избытке кислорода. 6) Для широкого круга окислительных реакций уточнены представления о роли слабосвязанного кислорода, подвижности решеточного кислорода и его реакционной способности, промежуточной активации окисляемого вещества и особенностях механизма реакций окисления на нанокристаллических катализаторах.
Практическая значимость. На основе проведенных фундаментальных
исследований разработаны высокоактивные катализаторы для процессов глубокого окисления углеводородов, окисления и паровой конверсии оксида углерода в водород-содержащих смесях, получения синтез-газа из углеводородов и каталитического восстановления оксидов азота в избытке кислорода в присутствии восстановителей (углеводородов и синтез-газа), в том числе защищенные патентами РФ. Разработанные методы и подходы на основе ПМП используются для синтеза нового поколения катодных и анодных материалов, а также нанокристаллических катализаторов со структурами типа флюорита и перовскита для окислительных реакций, в том числе нанесенных на блочные носители.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Модели структурного порядка-беспорядка нанокристаллических
цирконий- и церий-содержащих флюоритов и перовскитов на основе
манганита лантана при катионном и анионном модифицировании.
Структурные особенности Zr02 в составе СГ на основе монтмориллонита.
Островковая модель активного компонента, нанесенного на
нанокристаллические флюоритоподобные структуры.
2. Взаимосвязь дефектности и структурных особенностей
нанокристаллических оксидов с энергетическими характеристиками
кислорода поверхности и объема.
3. Специфичность каталитического действия, роль слабосвязанного
приповерхностного кислорода и подвижности решеточного кислорода
катализаторов на основе нанокристаллических флюорито- и
перовскитоподобных смешанных оксидов в окислительных реакциях.
Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проведенных либо самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор принимала участие в постановке задач, их
экспериментальном решении и в обсуждении и обобщении результатов, полученных в сотрудничестве с подразделениями Института катализа СО РАН и другими учреждениями РАН. Автору принадлежит постановка темы диссертации, обобщение результатов каталитических и физико-химических исследований и формулировка выводов. Под руководством автора подготовлена и защищена кандидатская диссертация.
Апробация работы: Результаты работы были представлены на Симпозиумах Материаловедческого общества США в 2000-2007 г.г., 8th International Symposium "Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts (Louvain-la-Neuve, 2002), X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Material of Siberia. Nanoscience and Technology" (Novosibirsk, 2003), 14th International Congresses on Catalysis (Seoul, 2008), 7th Symposium "Natural Gas Conversion" (Dalian, 2004), 1 Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск, 2004), 6th International Workshop on Catalytic Combustion" (Ischia, 2005), 6th International Symposium "Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids" (Zakopane, 2006), Workshop of International Science and Technology Center "Catalysis in solving the problems of hydrogen energetics and environment protection" (Sant-Petersburg, 2006), 4th Asian-Pacific Congress on Catalysis (Singapore, 2006), III International Conference "Catalysis: fundamentals and application" (Novosibirsk, 2007 г.), 19-20 Симпозиумах «Современные проблемы химической физики (Сочи, 2007, 2008), 7 конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008), 6 Международном конгрессе по окислительному катализу (Лилль, 2009), Весеннем Совещании Американского химического общества (Сан-Франциско, 2010), 7 Семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010) и Еврозийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, 2010).
Публикации: Основной материал диссертационной работы изложен в главе в монографии, 35 статьях, 4 патентах и 17 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 239 стр., включая 97 рис., 26 табл. и 541 библ.
