Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Формирование порошкообразной шихты 20
1.1 .Взаимосвязь между плотностью засыпки и кажущейся плотностью композитов 20
1.2. Кажущаяся плотность композитов. 27
ГЛАВА 2. Гидротермальное окисление металлического алюминия .33
2.1. Кинетика гидротермального окисления (ГТО) и состав композитов AI2O3/AI.36
2.2. Общий анализ кинетических кривых.38
2.3. Коэффициенты диффузии и особенности свойств оксидной пленки для различных образцов алюминия .43
2.4. Природа продуктов и последовательность стадий реакции ГТО47
2.5. Влияние органических добавок на реакционную способность алюминия.56
2.6. Влияние порошкообразных добавок на реакционную способность алюминия.61
2.6. Влияние процессов обратного переноса на реакционную способность и состав 63
получаемых композитов. 67
ГЛАВА 3. Закономерности терморазложения продуктов гидротермального синтеза 75
3.1. Терморазложение продуктов гидротермального синтеза (ГТС). 75
3.1.1. Терморазложение продуктов ГТС порошкообразного алюминия, полученных автоклавированием при 150-250С. 75
3.1.2. Терморазложение продуктов ГТО, полученных при автоклавировании порошкообразного алюминия в присутствии спиртов
3.1.3 Терморазложение продуктов ГТС, полученных при автоклавировании смешанной шихты, содержащей порошкообразные допанты . 81
3.1.3.1. Допанты на основе простых оксидов.
3.1.3.2. Допанты на основе смешанных оксидов.
3.1.3.3. Допанты на основе малорастворимых солей.
3.1.4. Терморазложение продуктов ГТС, полученных методом обратного переноса из раствора автоклава. 88
3.2. Особенности механизма реакции терморазложения гидроксосоединений алюминия, полученных окислением в гидротермальных условиях. 91
ГЛАВА 4. Факторы, определяющие механическую прочность композитов . 99
4.1. Основные особенности процессов формирования механически прочных монолитов при гидротермальном окислении алюминия. 100
4.2. Влияние процесса увеличения объема твердого тела в замкнутом объеме твердой пресс-формы на прочность керметов . 102
4.2.1. Критерий Пиллинга-Бедворта, как фактор, определяющий механические свойства керметов АЬОз/АІ. 103
4.2.2. Влияние порошкообразных допантов на механические свойства керметов МеОх/А1203/А1. 108
4.2.3. Соотношение между процессами переноса продуктов ГТО и самозапрессовки при гранулировании керметов в гидротермальных условиях. 110
ГЛАВА 5. Текстурные характеристики керметов . 116
5.1. Общий объем пор керметов, получаемых при ГТО в жесткой пресс-форме. 118 5.1.1.Зависимость объема пор АІ2О3/АІ керметов от степени превращения алюминия 119 5.1.2.3ависимость объема пор керметов МеОх/АЬОз/А1 от степени превращения алюминия и доли вводимого порошкообразного оксида в исходной шихте. 121
5.1.3. Объем пор керметов МеОх/А1гОз/А1, полученных с использованием солей, введенных в раствор автоклава . 126
5.2. Макропористая структура керметов. 128
5.2.1. Ультрамакропоры. 128
5.2.2. Распределение макропор в композитах АЬОз/АІ по данным ртутной поро-метрии. 131
5.3. Микро- и мезопористая структура керметов. 135
5.3,1. Зависимость удельной поверхности керметов от глубины протекания реакции окисления алюминия в ГТО. 135
5.3.1.1. Керметы А1203/А1. 135
5.3.1.2. Керметы МеОх/АЬОз/А1, полученные капсулированием порошкообразных оксидов. 139
5.3.2. Особенности микро- и мезопористой структуры керметов. 143
5.3.2.1. Особенности микро- и мезопористой структуры формирующегося оксида алюминия в керметах АІ2О3/АІ в зависимости от различных условий реакции ГТО. 143
5.3.2.2. Эволюция частиц оксида алюминия в керметах по данным электрон ной микроскопии. 151
5.3.2.3. Особенности микро- и мезопористой структуры керметов AI2O3/AI, синте зированных автоклавированием в присутствии спиртов СЗ-ряда. 154
5.3.3.0собенности микро- и мезопористой структуры керметов МеОх/АЬОз/АІ, по лученных капсулированием порошкообразных допантов. 163
5.3.4.0собенности микро- и мезопористой структуры керметов МеОх/АЬОз/А1, по лученных методом обратного переноса из раствора автоклава. 167
5.4. Общие особенности текстуры керметов на основе АІ2О3/АІ. 171
ГЛАВА 6. Каталитические системы на основе пористых керметов 178
6.1. Катализаторы полного окисления на основе Со-А1-0 оксидных систем 178
6.2. Катализаторы паровой конверсии метана. 184
6.2.1. Катализаторы паровой конверсии метана- на основе La-Ni-Al-О композитов. 184
6.2.2. Катализаторы паровой конверсии метана на основе La-Ni-Cr-Al-0 композитов. 189
6.2.3. Катализаторы паровой конверсии на основе Ru/M-Zr-O/Al-0 (M=Ca,Sr,Ba) керметов. 191
6.2.4. Катализаторы паровой конверсии метана, не содержащие металлический алюминий. 193
6.3. Композиты "ZrFeH'YAhOs/Al в синтезе Фишера-Тропша. 195
210 219
6.4. Композитные катализаторы для процесса селективного окисления метана в синтез-газ. 200
6.5. Основные методы синтеза пористых композитных катализаторов на основе керметов AI2O3/AI из порошкообразного алюминия. 203
ГЛАВА 7. Слоистые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов . 210
7.1. Закономерности формирования оксидных АИО покрытий.
7.2. Исследование термостабильности фольги с оксидным АИО покрытием
7.3. Активность сотовых катализаторов на основе алюминиевой фольги. 222
Заключение 230
Выводы 235
Приложение 239
- Коэффициенты диффузии и особенности свойств оксидной пленки для различных образцов алюминия
- Терморазложение продуктов ГТС, полученных при автоклавировании смешанной шихты, содержащей порошкообразные допанты
- Влияние процесса увеличения объема твердого тела в замкнутом объеме твердой пресс-формы на прочность керметов
- Объем пор керметов МеОх/А1гОз/А1, полученных с использованием солей, введенных в раствор автоклава
Введение к работе
Материаловедение как наука о способах приготовления различных материалов и методах их исследования лежит в основе развития всех основных отраслей современной технологии - машиностроения, электроники, а также химической промышленности. Материаловедение катализаторов (наука о приготовлении катализаторов и адсорбентов) предъявляет ряд особенных требований к свойствам материалов: наличие высокой пористости при сохранении механической прочности, наличие специфичных химических свойств, обеспечивающих высокую каталитическую активность и селективность катализаторов, при сохранении их химической и термической устойчивости в реальных условиях реакционной среды, наличие особой формы, обеспечивающей оптимальное динамические свойства потока газа или жидкости. Современные тенденции развития химической промышленности включают идеи миниатюризации химических реакторов, основанные на интенсификации процессов тепло- и массопсреноса при увеличении эффективности химических процессов.
Пористые неорганические материалы в настоящее время получают в основном методами порошковой металлургии и коллоидной химии. Несмотря на принципиальные различия между этими методами, цель их сводится к созданию твердого тела с открытой пористостью, состоящего из пористых или же непористых частиц определенным образом пространственно расположенных и соединенных между собой в местах контакта. Основным традиционным технологическим приемом порошковой металлургии является формование под давлением и высокотемпературное спекание. Разработаны и успешно используются другие способы регулирования пористой структуры, направленные на повышение эксплуатационных параметров материалов и изделий.
Возможности методов порошковой металлургии в варьировании основных показателей свойств пористых порошковых изделий достаточно широки: пористость 30-70%, коэффициент проницаемости 10"12-10"9 м2, максимальный размер пор до 1000 мкм, сред-ний размер пор 0,1-500 мкм, удельная поверхность 0,01-1,0 м /г, сопротивление при изгибе 30-330 МПа, при растяжении 20-480 МПа, коэффициент теплопроводности 0,1-150 Вт/мхград и т.д [1-5]. Таким образом, методы порошковой металлургии позволяют получать пористые материалы с высокими значениями механической прочности, теплопроводности, проницаемости для жидкостей и газов. Однако, минимальный размер частиц порошков, используемых при получении проницаемых материалов, как правило, не ниже 1
мкм, что не позволяет методами порошковой металлургии получать материалы с высокой удельной поверхностью и эффективным размером пор в нанометровом диапазоне.
Научные и технологические задачи получения адсорбентов и катализаторов решаются преимущественно в рамках традиционного материаловедения каталитических систем. В основе их получения лежат коллоидно-химические методы, суть которых состоит в осаждении ультрадисперсных частиц твердой фазы из растворов соответствующих солей металлов с последующими процессами промывки, концентрирования, формования и термообработки [6-10]. Современные методы регулирования пористой структуры на стадии осаждения в большинстве случаев основаны на изменении степени пересыщения и межфазного натяжения. Изменение рН и температуры раствора; природы осадителя; поверх-ностноактивных, высокомолекулярных веществ; ультразвуковая обработка; соосаждение гидрогелей различной природы, а также различные сочетания перечисленных способов дают возможность получать адсорбенты с достаточно широким диапазоном адсорбцион-но-структурных характеристик (удельную поверхность от 30 м2/г до 800 м2/г ; объем пор -до ~1,2 см3/г) [11-13]. Однако, промышленные оксидные адсорбенты и катализаторы, вследствие своей химической природы, имеют низкую теплопроводность -не более 0,2 Вт/(м К), а механическая прочность большинства носителей и катализаторов, как правило, не превышает 10 МПа. Ни один из известных методов модифицирования пористой структуры носителей на основе традиционных высокопористых оксидов алюминия не позволяет формировать материал с транспортными порами размером 5-50 мкм и обеспечивать высокую механическую прочность. Таким образом, проблема получения пористых материалов с иерархической пористой структурой остается актуальной [14]. Кроме того, важнейшей и нерешенной задачей материаловедения катализаторов является получение пористых изделий сложной формы и различного размера, в том числе - совмещенных с элементами металлических конструкций, успешно реализуемое в настоящее время методами порошковой металлургии.
Разработка новых высокопористых материалов идет в различных направлениях. Однако, промежуточный характер физико-химических свойств материалов требует, как правило, использования многофазных систем, примером которых могут быть керамометаллы. Керамометаллы (керметы) являются композитным материалом, содержащим один или несколько металлов в комбинации с одной или несколькими керамическими фазами (оксидами, карбидами, нитридами) [15]. Свойства данных материалов являются промежуточными между свойствами металлов, обладающих, как правило, высокой механической прочностью, пластичностью, теплопроводностью, электропроводностью, и свойствами
керамики (в основном - оксидной) имеющей высокую термическую и химическую стойкость, высокую твердость.
Классический метод приготовления керамометаллических носителей катализаторов включает стадию нанесения высокопористого оксида из растворов, расплавов солей или суспензий, содержащих, помимо дисперсных оксидных частиц, частично растворимые соединения и коллоидные компоненты, с последующей сушкой и прокаливанием [16,17]. Получаемые керметы являются композитами слоистого типа, в которых, по терминологии [15], матрицей, обеспечивающей механическую прочность, является металл. Толщина оксидного слоя, который удерживается в композите лишь за счет адгезии к металлу, не превышает 300 мкм [18]. Высокопористый оксидный слой обеспечивает высокую степень диспергирования активного компонента (АК), наносимого пропиткой растворами соответствующих соединений. Однако, существенное различие коэффициентов теплового расширения (КТР) оксида и металла приводит к отслаиванию оксидного слоя. Для предотвращения этого нежелательного явления, на металл наносится промежуточная подложка из непористого оксида с промежуточным КТР, которая обеспечивает повышенную адгезию для малопористого металлического и пористого оксидного компонентов. Однако, высокопористая оксидная компонента не обеспечивает необходимых химических и текстурных свойств, характерных для традиционной оксидной высокопористой керамики, поэтому данные керметы могут использоваться в качестве носителей для катализаторов с АК на основе платиновых металлов для сравнительно простых неселективных каталитических процессов, таких как полное окисление [16-18].
Приготовление как керметов, так и чистой керамики на основе АЬОз методом окисления металлического алюминия несмотря на относительно большие энергетические затраты при его получении (высокотемпературный электролиз, распыление при изготовлении порошка, прокатка при изготовлении фольги и т.д.), получает все большее распространение для синтеза носителей и катализаторов [19-21], сенсорных устройств [22], фильтрующих элементов [23]. Данный метод синтеза позволяет получать оксид алюминия с новыми текстурными, механическими и химическими свойствами, которые невозможно получить из окиси алюминия, синтезируемой через стадии осаждения.
Известно несколько методов получения керамометаллов, содержащих алюминий и его оксид. Окисление порошкообразного алюминия кислородом воздуха позволило получить алюминий-оксидный композит с достаточно высокой прочностью и проводимостью [24]. Другие способы получения композитного материала основан на смешении либо оксида алюминия с расплавленным алюминием [25], либо порошкообразного алюминия с
алкоксидными соединениями алюминия с последующим прокаливанием [26]. При введении в расплав алюминия добавок, улучшающих смачиваемость оксидных частиц расплавом, процесс окисления расплава кислородом воздуха существенно улучшается (процесс Ланксида) [27]. Керамометаллы получают также за счет реакций твердофазного окисления алюминия, например аморфным оксидом кремния, частицы которого контактируют с расплавленным алюминием при 1300С [28]. Аналогичная твердофазная реакция протекает при контакте алюминия с алюмомагниевой шпинелью [29]. Получаемые таким образом керметы являются малопористыми материалами, которые используются в основном в качестве конструкционных материалов.
Особое место среди методов окисления занимает гидротермальное окисление порошкообразного алюминия, помещенного в специальную пресс-форму, обеспечивающую доступ паров воды [30,31]. Как известно, поверхность металлического алюминия покрывает оксидная пленка, предотвращающая его окисление. Для разрыхления оксидной пленки (ОП) используют различные химические добавки Ga, In - в виде сплавов [32], соли аммония, добавляемых смешением с порошкообразным алюминием [33], растворимые в воде хлориды металлов [34]. Суть метода гидротермального синтеза (ГТС) состоит в том, что в качестве разрыхляющего агента используют воду, которая одновременно является и окисляющим реагентом, и средой, обеспечивающей "схватывание" порошкообразной шихты в твердое тело. Второй особенностью метода является использование специальных пресс-форм в которые засыпается порошкообразная шихта, содержащая алюминий. Данные пресс-формы обеспечивают проникновение воды внутрь и вывод газообразного водорода наружу. В результате в процессе ГТО происходит консолидация порошка в механически прочный композит.
Основные стадии синтеза пористых оксид-алюминиевых композитов включают:
формирование порошкообразной шихты, которая заключается в подборе типа алюминиевого порошка и (если необходимо) других порошкообразных компонентов, предварительную обработку, смешение, загрузку в пресс-форму;
гидротермальный синтез (ГТС), который представляет собой гидротермальное окисление порошкообразного алюминия (ГТО) с последующим извлечением механически прочного монолита из пресс-формы;
3. терморазложение продуктов ГТС с образованием металл-оксидного или оксидного
композита в зависимости от условий ГТС и прокаливания.
Способ получения данных материалов основан на объединении методов коллоидной химии и порошковой металлургии. Данные композитные (и керамические - при пол-
ном превращении алюминия) материалы и по своей пористой структуре, и по механическим свойствам также занимают промежуточное положение между известными пористыми гранулированными керамическими материалами и порошковыми проницаемыми материалами. Пористые керметы на основе АЬОз/Al по терминологии [15] относятся к металл-оксидным, оксидноматричным, изотропным, дискретным композиционным материалам. Гидротермальный синтез пористой керамики открывает широкую перспективу для разработки микро- и мезопористых материалов широкого целевого назначения. Вовлекая в сферу действия данного метода порошкообразные компоненты различного состава, химической природы и с разным отношением к реакции гидротермального окисления, можно получать материалы с широким комплексом эксплуатационных свойств, достижение которых невозможно традиционными методами коллоидной химии и порошковой металлургии.
Методы анодного окисления позволяют получать носители для катализаторов в виде слоистых композитов прочных сложных форм [20]. Сфера применения последних ограничена низкой термостабильностыо металлического алюминия [35]. Повышение стабильности возможно путем применения метода микродугового окисления [36,37], однако, последний никогда не применялся для приготовления гетерогенных катализаторов. В связи с этим, систематические исследования методов контролируемого окисления алюминия в порошкообразном виде или в виде фольги, позволяющие получать прочные и, одновременно, пористые композитные изделия для целей адсорбции и катализа, являются весьма актуальными.
Распространению новых методов синтеза и получаемых с их помощью новых материалов должно способствовать выявление преимуществ и недостатков новых носителей и катализаторов путем систематического сопоставления с известными ранее. Это также является важным для определения перспектив их промышленного использования.
Целью данного исследования являлась разработка физико-химических основ синтеза пористых композитных, получаемых через стадию контролируемого окисления алюминия, для каталитических и адсорбционных процессов. Для получения изотропных, ок-сидноматричных материалов в работе использовали метод окисления алюминия водой. Задачи исследования включали установление факторов, определяющих текстурные, структурные и механические свойства керамометаллов. При этом, были использованы методы и подходы порошковой металлургии, химии поверхности оксидов и металлов, кинетики процессов взаимодействия газов с поверхностью твердого тела, исследованы процессы терморазложения продуктов гидротермального окисления, проведены комплексные
текстурные исследования, теоретические оценки сопоставлялись с экспериментальными результатами. Полученные в работе результаты имеют преимущественно фундаментальный характер. Они способствуют развитию научных основ приготовления гетерогенных катализаторов, поскольку выявляют общие закономерности и свойства нового класса высокопористых материалов.
Структура диссертации отражает основные этапы синтеза пористых керметов. В первой главе представлены данные по свойствам порошкообразной шихты как единого целого, в зависимости от свойств частиц алюминия и допантов, проиллюстрирована взаимосвязь плотности засыпки шихты и кажущейся плотности гранул получаемого композита. Во второй главе представлены результаты кинетических исследований процесса окисления алюминия водой в широкой области экспериментальных условий: от 120С и давлении близком к атмосферному до 250С и равновесном давлении паров воды (4,5 МПа), а также при варьировании состава раствора автоклава и состава порошкообразной шихты. В третьей главе представлены результаты исследований процесса терморазложения продуктов гидротермального синтеза, особенности механизма дегидратации гидроксидов алюминия, а также особенности процессов, протекающих выше температуры плавления алюминия на воздухе.
В последующих главах отражены основные, исследованные в настоящее время, свойства синтезированных керметов и факторы, которые их определяют. В четвертой главе рассмотрены параметры, определяющие механическую прочность гранулированных композитов. В пятой главе детально представлены текстурные свойства, иерархия пористой структуры керамометаллов. В шестой главе представлены данные по каталитическим свойствам ряда керметов в реакциях полного окисления оксида углерода и углеводородов, паровой конверсии метана, синтеза Фишера-Тропша, парциального окисления метана в синтез-газ.
Для получения слоистых, металломатричных материалов использовали метод микродугового окисления. Данная часть исследования имела преимущественно прикладной характер, поскольку была ориентирована на получение и испытания сотовых катализаторов с повышенной термостабильностью по сравнению с известными катализаторами на основе металлической фольги. На защиту выносятся:
1. Методики синтеза гранулированных, пористых керамометаллических композитов на основе AI2O3/AI с различными структурными, текстурными и механическими характе-
ристиками, включая сотовые структуры и структуры, совмещенные с элементами металлических конструкций, а также образцы композитов.
Результаты исследования процессов формирования керамометаллических и керамических композитов на различных стадиях и их взаимосвязи со свойствами полученных носителей и катализаторов.
Результаты исследования структурных, текстурных и механических свойств керамометаллических и керамических, композитных катализаторов.
Результаты исследования каталитических свойств композитов в реакциях окисления оксида углерода и углеводородов, паровой конверсии метана, синтеза Фишера-Тропша, парциального окисления метана синтез-газ и их сопоставления с известными катализаторами, а также результаты стендовых испытаний.
Результаты комплексного анализа всех известных в настолящее время работ в области окисления алюминия водой, синтеза пористых композитов из порошкообразного алюминия в гидротермальных условиях, а также свойств пористых композитов, обобщенных в обзорной статье и монографии [38].
Научная новизна.
Исследованы основные стадии синтеза нового класса пористых керамометаллических композитных материалов на основе оксид-алюминиевых керметов и охарактеризованы различные препаративные методики их получения.
Впервые исследованы закономерности формирования порошкообразной шихты и выявлена взаимосвязь между плотностью засыпки и кажущейся плотностью гранулированного носителя.
Впервые исследован процесс окисления порошкообразного алюминия различного генезиса в области температур 150-250С и давлений водяного пара 500-5000 кПа, оценены кинетические параметры и выявлены основные стадии процесса.
Впервые обнаружены и исследованы процессы переноса между внутренним пространством пресс-формы, где расположен порошок, и раствором автоклава, оценены коэффициенты переноса различных веществ.
Впервые показано, что пористая структура керметов, получаемых при гидротермальном окислении порошков алюминия, имеет полимодальный характер с развитой микропористой структурой и ультрамакропорами размером до сотен микрон, что позволяет выделить получаемые композиты в особый класс пористых материалов, промежуточный между традиционной пористой оксидной керамикой и пористыми порошковыми материалами.
Выведены балансовые уравнения, позволяющие прогнозировать величину объема пор
композитов.
Исследованы факторы, определяющие механическую прочность пористых композитов,
получены соотношения, связывающие механическую прочность с глубиной протекания
реакции и пористостью композитов.
Исследованы закономерности формирования структуры и текстуры слоистого композита
при микродуговом окислении алюминиевой фольги. Определены критерии образовании
пленки с максимальными защитными свойствами. Изготовлены и испытаны сотовые
структуры на их основе.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования свойств нового класса высокопористых композитных материалов, получаемых через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия. Выявленные закономерности позволили разработать ряд новых катализаторов для процессов полного окисления оксида углерода и углеводородов, паровой конверсии метана, синтеза Фишера-Тропша, парциального окисления метана в синтез-газ. Данные катализаторы могут быть изготовлены в виде гранул, сотовых структур, толстослойных покрытий на внешней и внутренней поверхности металлических труб-теплообменников [39-46]. Разработанные и изготовленные образцы лабораторного оборудования позволяют перейти к конструированию оборудования для опытно-промышленного производства катализаторов и носителей. Оформлен лабораторный технологический регламент производства опытных партий сотового носителя для катализаторов высокотемпературных процессов полного и парциального окисления ИК-05-20.
Изготовленные образцы сотовых катализаторов из алюминиевой фольги с искровым оксидным покрытием были испытаны в нейтрализаторах для очистки газовых выхлопов дизельных двигателей, показали высокую активность в реакциях полного окисления и термостабильность в ходе стендовых испытаний.
Автор работы определял общее направление исследований, ставил конкретные задачи и указывал способы их решения, обобщал и обрабатывал полученные экспериментальные и теоретические результаты. Диссертант являлся руководителем исследований в рамках грантов РФФИ, непосредственно участвовал в разработке конструкций пресс-форм, синтезе керамометаллических носителей и катализаторов, в анализе и обсуждении результатов, полученных в сотрудничестве с подразделениями Института катализа СО РАН и другими учреждениями СО РАН.
Представленная работа выполнялась в рамках Приоритетного направления Министерства науки и технической политики РФ «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе» РГНТП «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии» в рамках проекта 4.1.174. «Разработка новой, экологически чистой технологии блочных и гранулированных носителей и катализаторов на основе алюминий-оксид алюминия композитов для очистки выбросов промышленных предприятий и получения альтернативных источников энергии», проекта 4.1.7544. «Разработка технологии сотовых металлокерамических носителей и катализаторов на основе окисленной алюминиевой фольги», а также программы СО РАН №20 «Разработка теоретических основ и технологии новых поколений катализаторов и каталитических процессов». Работа была поддержана грантами РФФИ № 99-03-32853 и 02-03-32277.
Автор считает своим долгом выразить благодарность Ю.В.Потаповой и Ю.Н.Дятловой, С.Н.Павловой, А.С.Ивановой - за содействие в синтезе керметов; С.В.Цыбуле; А.Н.Саланову, В.И.Зайковскому; Г.С.Литвак; Г.Н.Кустовой; В.П.Иванову; В.Н.Коломийчуку - за содействие в исследовании физико-химических свойств керметов; Н.Ф.Сапутиной, И.И.Бобровой и Н.Н.Боброву - за испытания катализаторов в паровой конверсии метана; профессору Е.В.Сливинскому, А.Е.Кузьмину и другим сотрудникам ИНХС им. А.В.Топчиева- за содействие в синтезе АК на основе гидрированных интерме-таллидов и испытания капсулированных образцов в реакции Фишера Тропша; В.Ю.Круглякову - за содействие в синтезе и разработке оборудования. Особая благодарность - профессору В.Б.Фенелонову - за содействие в теоретическом анализе ряда проблем при обсуждении текстурных и механических свойств керметов.
Коэффициенты диффузии и особенности свойств оксидной пленки для различных образцов алюминия
На Рис.2.4а. представлены графики зависимости степени превращения от времени при различных давлениях паров воды и температурах для порошка ПА-4; 2,5 а,в - для порошка ПА-ВЧ и алюминиевой фольги, соответственно. В сравнении с опубликованными ранее данными [2] видно, что эти графики не имеют характерной для многих топохимических реакций S-формы с индукционным периодом на начальной стадии реакции. Этот индукционный период для процесса окисления алюминия водой обычно связывают с медленным процессом разрушения защитной оксидной пленки и формированием рыхлой гидратированной фазы на начальной стадии реакции [2]. Другим важным обстоятельством для последующего кинетического анализа является сравнительно незначительное изменение удельной поверхности реагента в исследуемой области превращений алюминия. На основании этого в области т = 0,5-6,5 час для ПА-4 были оценены средние величины наблюдаемых удельных скоростей реакции с использованием упрощенного выражения: где MAI - молярный вес алюминия, Буд - его удельная поверхность. Полученные при 150С значения удельной скорости реакции составили 0,04 10"6 (мольді /см2час). Сопоставление со значениями удельной скорости реакции в точке максимума, 150С 0,010 6 В полученными для порошка АСД-4 с характеристиками близкими к используемому нами порошку ПА-4 (при экстраполяции данных ниже точки кипения воды к 150С по уравнению \УУЛ = 102 2- exp (-17500/RT) [3]) - (\Ууд«5-10 6 мольді/см2 -час) показало, что экстраполированная скорость реакции на два порядка выше экспериментальной!
Следовательно, уравнение, полученное в [3], неприменимо к нашим условиям, и механизм реакции существенно отличается. Полученные результаты подтверждают вывод о том, что в наших экспериментальных условиях большинство экспериментальных точек лежит в области после точки максимума, когда скорость реакции окисления алюминия снижается во времени. В наших экспериментальных условиях мы скорее всего "проскакиваем" эту стадию, как и стадию роста скорости до максимума в первые полчаса реакции еще до начала анализа первой экспериментальной точки. Кроме того, электронно-микроскопические исследования показали, что даже на начальных стадиях реакции (т - 0,5-2,0 час) поверхность алюминия полностью покрыта слоем пористого продукта толщиной 1 мкм (Рис.2.6.), существенно отличающегося по морфологии от исходной оксидной пленки порошков, а также алюминиевой фольги [20-22]. Таким образом, наиболее вероятной областью протекания реакции топохимического окисления алюминия водой в нашем случае является область, когда реагент полностью покрыт слоем продукта - гидроксида алюминия, а реакция лимитируется диффузией паров воды через этот слой. Известно, что снижение скорости топохимической реакции после достижения максимума обычно обусловлено увеличением толщины слоя продукта, тормозящего реакцию, которая пропорциональна количеству превращенного вещества. Для оценки коэффициентов диффузии через слой продукта использовали известное параболическое уравнение [23]: Данное уравнение представляет собой интегральную форму дифференциальных уравнений, содержащих переменные члены (dl/І или da/a, где 1 - толщина слоя продукта), а также - dx. Удовлетворительная линеаризация кинетических данных в координатах данного уравнения для фольги, ПАВЧ, а также части кривых ПА-4 (Рис.2.4б., 2.5в, г.) согласуется с предположением о диффузионном характере лимитирующей стадии реакции.
Для порошка ПА-4 часть точек при 150 и 210С существенно отклоняется от линеаризованных кривых. Среднеквадратичное отклонение до 30 % в величине к , определяемой тангенсом наклона для данных кинетических кривых, может быть обусловлено отклонением величины удельной поверхности реагента от начального значения. Еще одним фактором, способным вызвать отклонение линеаризованных кривых от начала координат и увеличить разброс экспериментальных точек, может быть влияние процессов диффузии внутри зерна формирующегося пористого кермета.
Так, для алюминиевой фольги, где этот фактор незначителен, линеаризованные кривые четко проходят через начало координат. Оценку величин коэффициентов диффузии из величин к проводили на основе допущения о примерном постоянстве удельной поверхности реагента из уравнения, предложенного А.Я.Розовским [23]. Кроме того, поскольку данное уравнение было выведено в приближении одномерной задачи, целесообразно было перейти к объемным концентрациям реагента (паров воды). Это позволило получить следующее выражение для коэффициента диффузии: диффузии (см/сек); рдіоон - плотность гидроксида алюминия, образовавшегося из алюминия; М - молярный вес алюминия и гидроксида; Со концентрация реагента на внешней поверхности продукта в одномерном приближении (моль/см); SAI -геометрическая поверхность реагента, Sya - удельная поверхность реагента (м2/г). Концентрацию паров воды рассчитывали по уравнению для идеальных газов: ,(2.5) где Ршо - давление паров воды в автоклаве при температуре Т. Предварительно оценивали зависимость константы гиперболического уравнения (к ) от давления паров воды. Кажущийся порядок реакции составил величину 0,9. Достаточно сильная зависимость от давления паров воды позволяет сделать вывод, что именно диффузия воды, а не катионов алюминия, лимитирует процесс. Величина кажущейся энергии активации оказалось близкой к нулю (Рис. 2.7.).
Терморазложение продуктов ГТС, полученных при автоклавировании смешанной шихты, содержащей порошкообразные допанты
Обсуждаемые в данном разделе продукты ГТО необходимо сравнивать с продуктом ГТО порошка ПА-4 (Рис.3.1.), полученного в тех же условиях (ГТО 200С, 2 час), но без допантов. Аналогично образцу сравнения в полученных продуктах наблюдаются пики, характерные для металлического алюминия ( 590-650С -окисление; 650С плавление, 980С - окисление расплавленного алюминия), а также эффекты, характерные для фазы бемита ( 120С - десорбция воды; 520С -терморазложение бемита) (сравн. Рис.3.1. и Рис. 3.4.). Влияние порошкообразных добавок на свойства матрицы А100Н/А1 выражается в первую очередь в сдвиге ряда эффектов в область более низких или более высоких температур: десорбция воды - 105С для допанта ТіОг; терморазложение бемита - 500С для допанта ТІО2, 540С для допанта СаО. Влияние допантов ( 655С для допанта АІ2О3, 645С для допанта MgO) (Рис.3.4.), как и отмеченное ранее влияние содержания оксида алюминия на точку плавления алюминия (Рис.3.1.), скорее всего обусловлено побочным процессом взаимодействия расплавленного алюминия с платиновым тиглем. Небольшой экзоэффект при 330-335С для СаО и ТЮг-содержащих продуктов ГТО, наблюдавшийся и для недопированных продуктов ГТО (Рис.3.1.), скорее всего, связан со структурной перестройкой гидроксида алюминия. В ходе ГТО оксидные допанты, вероятно, гидролизуются. Поэтому ряд дополнительных эндоэффектов, сопровождающихся потерей веса, связан скорее всего с терморазложением соответствующих гидроксидов: Mg(OH)2 (375С), Ьа(ОН)з (395 и 560С) [5] (Рис.3.4.). Возможно, ряд эндоэффектов заметно меньшей интенсивности связан с формированием небольших количеств смешанных гидроксидов.
Для продукта ГТО, содержащего оксид титана, никаких дополнительных эффектов не наблюдали, возможно, из-за нестабильности гидроксосоединений титана в гидротермальных условиях [6] или из-за наложения данных эффектов с эффектами от А100Н, что было описано для продуктов гидротермальный обработки гидроксосоединений титана [7]. Для СаО - содержащего продукта ГТО отсутствие дополнительных эффектов, скорее всего, связано с малым его содержанием в композите из-за процессов переноса между пресс-формой и водой автоклава отмеченных ранее. Данные системы получали капсулированием никелата лантана на стадии ГТО, с последующим терморазложением гидроксида и доокислением капсулированных образцов при 800С [8]. Дериватографический анализ продуктов ГТО (Рис.3.5.), выявил, что для обоих образцов на кривых ДТА в области температур до 660С наблюдается те же эффекты, что и для продукта ГТО чистого алюминия марки ПА-4. Во всех случаях в области температур 330С наблюдается экзоэффект, свидетельствующий о структурной перестройке фазы метастабильного гидроксида алюминия, сформировавшегося на стадии ГТО, отмеченный ранее. В области более высоких температур (350-400С) для Al-La-Ni-O образца наблюдаются 2 дополнительных эндоэффекта, отнесенные к терморазложению гидроксида лантана и (или) смешанного никель-лантанового оксогидроксида, терморазложение которого обьгано наблюдается в области промежуточных температур терморазложения чистых гидроксидов. В присутствии смешанного оксида процесс окисления алюминия кислородом воздуха, по-видимому, существенно замедляется, что выражается в существенно меньшем приросте массы при температурах выше 700С. В качестве примера такой системы был проведен синтез через капсулирование в гидротермальных условиях основного карбоната кобальта (OKI С) в оксид-алюминиевой матрице.
Для этого смешивали ОКК и порошкообразный алюминии в разных весовых соотношениях, загружали в пресс-форму, подвергали гидротермальной обработке извлекали полученные монолиты, сушили и прокаливали при 540С [4]. Для сравнения синтезировали АЬОз/АІ композит, не содержащий кобальтовых соединений (Рис. 3.6). На кривых ДТА композитов наблюдается эндоэффекты в области температур 235 и 280С, сопровождаемые соответствующими потерями веса, типичными для разложения основного карбоната кобальта [5]. В области более высоких температур (480-570С) наблюдаются некоторые вариации кривых ДТА, также свидетельствующие о влиянии ОКК на процессы формирования и разложения гидроксида алЕОминия. Образующийся бемит, по-видимому, взаимодействует с ОКК. Действительно, ренттенофазовый анализ продуктов ГТО показал, что в содержащем кобальт кермете, наряду с фазами А1, бемита и незначительного количества оксида кобальта, присутствует новая фаза гексагонального типа с параметрами решетки а = 0.3085 (1); с = 0.2271 (2) нм, отличная от начального ОКК и экспериментально определенная как смешанный кобальт-алюминиевый гидроксокарбонат со структурой, подобной 2пбАЬ(ОН)ібСОз [9]. Данные дериватографического анализа подтверждаются и ИК-спектроскопическими данными. Представленью на Рис.3.7. ИК-спектры колебаний решетки ОКК содержащих керметов, высушенных после ГТО при 120С, показали только очень слабые полосы поглощения карбонатов в области 1300- 1600 см"1, в то время как для чистого ОКК, подвергнутого ГТО эти полосы были более интенсивными. Наблюдаются также п.п., характерные для бемита ( 1065 см"1) [10,11]. После прокаливания Co-содержащих керметов при 520С основные карбонаты исчезают, и остаются только полосы поглощения оксида алюминия и оксидно-кобальтовой шпинели с типичными полосами поглощения в области 660 и 570 см" [4]. Таким образом, для допантов, малорастворимых в нормальных условиях, при ГТО происходит взаимодействие с гидроксосоединениями алюминия. Однако, образующиеся соединения неустойчивы и в основном распадаются при высоких температурах на воздухе. Особенность гидротермального синтеза данных продуктов заключается в том, что в пресс-форму загружается только порошкообразный алюминий, а добавки вводятся через маточный раствор автоклава. Перенос растворенных веществ, по-видимому, аналогичен процессам переноса, которые будут обсуждаться в Главе 4 при объяснении причин формирования механически прочных монолитов.
Движущей силой такого переноса является градиент химического потенциала между веществом пресс-формы и маточного раствора. Качественная информация была получена из сравнения экспериментальных данных как с литературными данными [3,12-15], так и с термограммами индивидуальных солей (Ca,La) (Рис.3.8.). Для всех образцов наблюдали эндоэффекты при 650С , связанные с плавлением алюминия, и также экзоэффекты при 625-660С и более высоких температурах, сопровождающихся увеличением веса из-за окисления металлического алюминия, что является характеристической чертой всех керметов на основе алюминия (Рис.3.1.). Для ряда образцов (La, Са, Ті) сохранились эндоэффекты, сопровождающиеся потерей веса при 100-140С и 500-540С, характерные для бемита, который обычно образуется при окислении данного порошка алюминия в этих условиях (Рис.3.1.). Для Mg-содержащего композита этот пик, по-видимому, смещен в низкотемпературную область 400С. Такое влияние азотнокислого магния на температуру разложения гидроксидов алюминия отмечали и ранее [12,13]. Аналогичный эффект наблюдали и для механических смесей гидроксидов алюминия и магния, причем на основании рентгеноструктурных и спектральных данных был сделан вывод, что, несмотря на сдвиг пиков ДТА кривых, заметного взаимодействия между гидроксосоединениями не происходит [3]. Вместе с тем, в температурном промежутке между 100С и 500С появляются эндотермические пики с относительно большой потерей веса, характерные для азотнокислых соединений (кроме титана): Са - 145С; La - 400е С; Mg - 170, 370С. По-видимому, данные соединения частично сохраняются в порах композита и после гидротермальной обработки.
Так, очень похожие термограммы наблюдали для азотнокислого магния после пропитки раствором оксида алюминия [12], при этом, они смещались в низкотемпературную область по сравнению с пиками индивидуального азотнокислого магния. Нельзя исключать и гидролиз соответствующих солей с образованием гидроксидов. Так, например, для Mg и La близкие по положению пики наблюдали и тогда, когда в синтезируемой системе заведомо не было азотнокислых соединений [14]. У Mg-содержащего композита наблюдаемые эндоэффекты при 250С и 300С можно отнести к разложению гидраргиллита [3]. Таким образом, при терморазложении продуктов ГТО, полученных в присутствии растворов солей доминируют отдельные соединения Me и А1. Учитывая, что температура прокаливания невелика, то можно полагать, что для большинства композитов введенные оксидные добавки существуют преимущественно в виде индивидуальных оксидов, минимально взаимодействующих с АЬОз/Al матрицей. Исключение составляет Са -содержащий композит, термограммы которого близки к термограммам /войной соли состава -Са(А102)г-3 Са(ОН)2 пН20 [15]. Можно полагать, что при теэморазложении данного соединения будет образовываться какой-то твердый раствор на основе оксида либо алюмината кальция.
Влияние процесса увеличения объема твердого тела в замкнутом объеме твердой пресс-формы на прочность керметов
Процессы переноса, описанные в разделе 4.1., не могут полностью объяснить особенности формирования механически прочных гранул композита. В частности, для большинства гранул, получаемых т.н. «мокрыми» методами, на основе оксида алюминия характерно существенное снижение прочности при увеличении доли макропор свыше 1000 А до 50% и практически полном отсутствии пор диаметром более 1 мкм [9, 10]. А для пористых композитов на основе AI2O3/AI, полученных в гидротермальных условиях, механическая прочность может оставаться высокой при доле пор свыше 1 мкм, составляющей 50-60% [11]. Следует также отметить, что существующие методики расчета механической прочности на раздавливание зависят от размеров гранул: обычно для одного и того же материала с ростом средних размеров измеренная прочность падает. Поэтому при анализе представленных нами результатов необходимо учитывать, что диаметр большинства испытанных таблеток составлял около 10 мм, в то время как в литературе обычно представлены данные для гранул диаметром 3-5 мм [12]. С другой стороны, в [ 14 ] была получена зависимость механической прочности на сжатие пористого композита AI2O3/AI от степени превращения алюминия. Результаты электронно-микроскопического анализа образцов, иллюстрирующие качественное изменение макротекстуры композитов выявили качественные изменения рельефа поверхности. Однако сохраняется единая тенденция: с увеличением степени превращения прочность возрастает от 10 до 40 МПа. Данное явление сопровождается уменьшением объема пор композитов. Таким образом, взаимосвязь между пористостью и механической прочность гранул имеет достаточно выраженный характер. В формировании пористой структуры твердых тел значительную роль играет изменение объема твердой фазы. Важной характеристикой этих изменений является критерий Пиллинга-Бедворта (Д), определяемый как отношение объема конечной фазы к объему исходной [15,16].
Для топохимического процесса типа критерий Д при полном превращении определяется как: где V, М и р - соответственно объем, молекулярная масса и истинная пикнометрическая плотность фаз, а - стехиометрический коэффициент в уравнении. При Д 1,0 происходит увеличение, а при Д 1,0 - уменьшение объема твердой фазы. Обычно особенности формирования пористой структуры при твердофазных превращениях исследуют для процессов с Д 1 и, соответственно, с уменьшением объема твердых фаз (например, таких как формирование пористых углеродных материалов при разложении тефлона или образование MgO при разложении МцСОз [15]. В отличие от вышеуказанных, процесс формирования пористой механически прочной AI2O3/AI металлокерамики из порошкообразного алюминия, помещенного в жесткую пресс-форму, является более сложным и состоит из двух основных стадий: 1. стадия гидротермального окисления, в ходе которой формируется гидроксид алюминия (бемит, байерит). Таким образом, на стадии (I) происходит увеличение объема твердой фазы, а на стадии (II) - его уменьшение. Суммарный процес (III) сопровождается увеличением объема твердой фазы за счет присоединения кислорода и увеличения общей массы твердого тела, хотя плотность оксида алюминия выше, чем у соответствующего металла. Можно ожидать, что в жесткой пресс-форме при достаточно высоких степенях превращения алюминия одной из причин формирования прочных керметов является увеличение объема твердой фазы в замкнутом объеме пресс-формы, приводящее к самозапрессовке частиц и уменьшению пористости композита.
Хорошо известно, что с уменьшением пористости материалов (є) возрастает их механическая прочность (П), что в наиболее общей форме выражено формулой Балыыина [18]: где По - прочность непористого тела. Физический смысл показателя m в первом приближении "есть отношение общей массы материала к общей массе материала, принимающей на себя нагрузку при силовом воздействии" [19]. При синтезе алюмооксидных керметов на стадии ГТО происходит процесс заполнения пространства между порами, образованными частицами алюминия. Поэтому можно ожидать, что прочность гранул композита будет пропорциональна приращению объема твердого тела в фиксированном объеме пресс-формы: где приращение удельного объема твердого тела , = ос (Д -1), а Д 1. На Рис.4.1. экспериментальные значения механической прочности гранул композитов, синтезированных при различных температурах, временах ГТО и давлениях водяного пара, представлены в логарифмической форме этого уравнения. Механическая прочность определялась статическим методом на приборе «Прочнометр-ПК-1» для таблеток высотой 0,4 см и диаметром 0,9 см при раздавливании по образующей. Следует отметить, что существующие методики расчета механической прочности на раздавливание зависят от размеров гранул. Обычно для одного и того же материала с ростом средних размеров измеренная прочность падает.
Поэтому, при анализе представленных результатов необходимо учитывать, что в литературе обычно представлены данные для гранул диаметром 3-5 мм. Как видно из Рис.4.1, для большинства точек образцов, синтезированных при 150 и 250С, полученная зависимость близка к линейной. Полученная зависимость линеаризуется в форме у =А+Вх, где А « 2, а В « 1. Величина В (т - в уравнении (4.1)) существенно меньше, чем для обычных пористых порошковых матералов [19], что может свидетельствовать о большем количестве массы гранулированного вещества, принимающей на себе нагрузку в керметах AI2O3/AI. Рассчитанное по величине А значение По, близко к давлению 100 МПа, которое обеспечивает усадку алюминиевого порошка на 30-40% при механическом прессовании заготовок с максимальной плотностью [20]. Данные для керметов, синтезированных при 210 С и равновесном давлении пара, выпадают из общей зависимости, что, вероятно, обусловлено особенностями макротекстуры этих образцов (Рис.4.2) [21].
Объем пор керметов МеОх/А1гОз/А1, полученных с использованием солей, введенных в раствор автоклава
Перенос вещества возможен не только из пресс-формы в раствор автоклава, но и обратно. Используя это явление, мы синтезировали ряд композитов из растворимых солей металлов. Количество добавки, введенной в кермет ЛЬОз/Al, оценивали из данных химического анализа. Необходимо учесть, что если оксид алюминия и металлический алюминий поделены достаточно четкой границей раздела, то для МеОх и АІ2О3 в общем случае это не очевидно. В частности, как было показано выше, при ГТО образуются совместные гидроксосоединения кальция и алюминия, которые при терморазложении, скорее всего, сохраняются в виде смешанных оксидов. К сожалению, точное определение величин истинной плотности таких смешанных соединений невозможно, поэтому, в первом приближении, мы полагали, что она пропорциональна доле соответствующих простых оксидов. Таким образом, было получено уравнение для оценки величины удельного объема пор для случая переноса вещества из автоклава в пресс-форму:В уравнении (5.7) величины истинной плотности оксидов МеОх использовали из [15,16]. Плотность оксида алюминия определяли аналогично описанному выше.
Результаты расчета по формуле (5.7) оказались в среднем в 1, 5 раза больше, чем экспериментальные величины (Табл.5.2.). Причиной расхождения может являться образование смешанных соединений, истинная плотность которых больше, чем плотность отдельных компонентов композита. Второй причиной может быть значительная усадка гранул композитов за счет усадки введенного компонента в виде азотнокислых солей, разлагающихся при прокаливании. Учет усадки по уравнению (5.3) позволил получить величины более близкие к экспериментальным (Табл. 5.2.). Полученные выражения могут быть использованы для прогнозирования величины объема пор при синтезе керметов данным способом. Приведенные в Табл. 5.2. данные показывают, что введение добавок из раствора приводит к существенному снижениюобъема пор в композите. В этом проявляется отличие от сложных МеОх/АЬОз/АІ композитов, синтезируемых через смешение порошков, где объем пор при введении добавок не уменьшался [14]. По-видимому, процесс введения добавки из раствора в гидротермальных условиях в чем-то аналогичен процессам пропитки гранулированных носителей при введении активного компонента или модификатора, хотя в первом случае процессы гранулирования и процессы введения допапта совмешены в одной стадии. Не исключено, что при автоклавировании возможен перенос солеіі и через паровую фазу аналогично эффектам «морского воздуха».
Сравнивая величины объема пор, оцененные из истинной и кажущейся плотностей (Табл.5.1. - 5.3.) с величинами, получаемыми из данных ртутной порометрии (РП), мы обнаружили, что последние существенно (в 2-4 раза) меньше. Наиболее правдоподобным объяснением этого факта является наличие ультрамакропор с размерами более 50 мкм, самопроизвольно заполняющихся при установке минимального давления ртути [13,17].Необходимо подчеркнуть, что отсутствие таких пор по данным РП не связано с возможным амальгированием алюминия при взаимодействии со ртутью, поскольку в этом случае экспериментальные значения объема пор должны превышать оценки из кажущейся и истинной плотности. Так, для исходного алюминиевого порошка, где толщина оксидной пленки минимальна, данные ртутной порометрии были лишь на 25-30% ниже оцененных по формуле (5.3). Аналогично, для гранулированных носителей из оксида алюминия типа А-1, расхождение между данными ртутной порометрии и оценками из плотностей не превышало 20 %. Наличие пор размером 50 мкм подтверждается и данными растровой электронной микроскопии, приведенными на Рис.5.3.
Согласно формулам (5.2-5.7) с ростом степени превращения объем пор композитов при проведении ГТС в жесткой пресс-форме должен уменьшаться. Факт зарастания пор с увеличением степени превращения иллюстрируют электронно-микроскопические снимки (Рис. 5.3., 5.4.), на которых для керметов с более высокой степенью превращения наблюдается более плотная упаковка частиц, формирующих композиты.
Существенную роль в появлении ультрамакропор, очевидно, играет то обстоятельство, что укладка исходного порошка алюминия при свободной засыпке с постукиванием пресс-формы не является плотнейшей. Действительно, подпрессовка алюминиевого порошка существенно увеличивает кажущуюся плотность гранул и уменьшает пористость гранул из порошкообразного алюминия (Табл. 1.1.).
