Введение к работе
Актуальность. В мире в последние годы имеет место устойчивая тенденция роста потребностей в высокооктановых неароматических компонентах бензинов. Этому способствуют нормы, стандарты и технические регламенты, принимаемые в разных странах на государственном уровне с целью повышения экологических характеристик используемых моторных топлив. В связи с этим технологии получения изооктана и изомеризации парафинов приобретают все большее значение. Перспективы развития данных технологий связывают с созданием активных, селективных и стабильных гетерогенных каталитических систем. Особенно это актуально для процесса алкилирования, который в промышленности до сих пор осуществляют с помощью высококонцентрированных серной и фтористоводородной кислот. Серьезные проблемы, с которыми сталкиваются производственники при утилизации и работе с этими коррозионными и высокоагрессивными жидкостями, а также ужесточение экологических требований к промышленным процессам делают замену жидких кислот на твердые крайне желательной.
К настоящему моменту в реакции алкилирования были испытаны различные кислотные гетерогенные системы, однако наиболее перспективными продолжают оставаться сульфатированные оксиды металлов как системы, не содержащие токсичных компонентов и обладающие достаточно высокой стабильностью в условиях окислительной регенерации. Среди сульфатированных оксидов наиболее интенсивно исследовали сульфатированный оксид циркония (SZ), поскольку для него была обнаружена наиболее высокая сила кислотных центров согласно методу индикаторов Гаммета, и в большинстве реакций он показывал наиболее высокую активность. В результате масштабных исследований SZ в настоящее время внедрен в промышленность в качестве катализатора изомеризации парафинов. Вместе с тем наблюдается снижение интереса к данной системе как к потенциальному катализатору реакции алкилирования в связи с тем, что ее использование ведет к низкой селективности по продуктам Cg.
Поскольку гипотеза о суперкислотных свойствах SZ не подтвердилась, в последнее время в литературе отсутствует ясность в понимании влияния природы оксидной матрицы на активность сульфатированных систем в кислотно-
катализируемых реакциях. Было высказано предположение, что более высокая активность SZ может быть следствием неоптимальных условий приготовления сульфатированиых оксидов других металлов, поскольку их исследованию до сих пор не уделялось должного внимания. Все это показывает актуальность проведения систематических исследований физико-химических и каталитических свойств данных систем в зависимости от условий приготовления и позволяет надеяться, что подобные исследования приведут к получению сульфатированиых катализаторов с активностью, не уступающей SZ, но более высокой селективностью.
В качестве объекта данной работы был выбран сульфатированный оксид алюминия (SA), поскольку по сравнению с другими сульфатированными системами он имеет ряд преимуществ. Основное преимущество связано с возможностью использования дешевого термостабильного носителя с высокой удельной поверхностью, производимого в промышленных масштабах.
Целью работы являлось изучение закономерностей формирования активного компонента твердых кислотных катализаторов на основе SA и установление фундаментальных характеристик, определяющих активность данных катализаторов в реакциях алкилирования и изомеризации легких алканов.
Научная новизна. Впервые систематически изучено влияние условий приготовления на каталитические свойства SA в реакции алкилирования изобутана бутенами.
Впервые проведено сравнение кислотных свойств образцов SA и SZ с близкими поверхностными концентрациями сульфат-анионов, что позволило сделать заключение о сопоставимой силе и концентрации сильных кислотных центров на данных сульфатированиых системах. Показано, что данные катализаторы имеют сопоставимую активность в кислотно-катализируемой реакции алкилирования, но сильно отличаются в реакции изомеризации н-пентана.
Впервые продемонстрировано значительное увеличение стабильности работы SA в реакции алкилирования изобутана бутенами в присутствии благородного металла и водорода.
Практическая ценность работы. Полученные результаты позволили выявить основные факторы, влияющие на каталитические свойства катализаторов на основе
SA в реакциях изомеризации и алкилирования парафинов, что позволило разработать твердый юіслотньїй катализатор, не уступающий SZ по стабильности работы в реакции алкилирования изобутана бутенами и превосходящий его по селективности. Существенное увеличение стабильности работы SA при модифицировании его п&тладием и проведении реакции алкилирования в присутствии водорода показало перспективность использования данной каталитической системы в варианте периодической регенерации катализатора. Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2006; III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk, 2007; Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком «Сигма», Омск, 2008; 10th International Simposium on Heterogeneous Catalysis, Varna, Bulgaria, 2008; 6th World Congress on Catalysis by Acids and Bases, Genova, Italy, 2009. Публикации. Основные результаты работы ихчожены в 3 статьях, 1 патенте и 5 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 131 странице и включает 10 таблиц, 31 рисунок и библиографию из 203 наименований.
