Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Методы синтеза 9
1.1.1. Золь-гель метод синтеза с использованием неорганических соединений 9
1.1.2. Золь-гель метод синтеза с использованием органических соединений (цитратный метод)
1.1.3. Метод механической активации 11
1.1.4. Гидротермальный метод 12
1.1.5. Метод твердофазного спекания (керамический метод) 13
1.1.6. Метод Пекини 13
1.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония 15
1.2.1. Структура фосфатов циркония 15
1.2.2. Смешанные фосфаты циркония и катионов 2-валентных металлов 17
1.2.3. Свойства и применение фосфатов циркония 20
1.3. Сложные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима 20
1.3.1. Оксиды флюоритоподобной структуры 2 0
1.3.2. Получение допированных оксидов 21
1.3.3. Свойства и применение сложных оксидов 22
1.4. Окислительное дегидрирование пропана в пропилен 22
1.5. Селективное восстановление оксидов азота углеводородами в избытке кислорода 25
1.6. Селективное окисление метана в синтез-газ 26
Заключение 29
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Методы приготовления 31
2.1.1. Золь-гель метод получения смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов 31
2.1.2. Метод механической активации для синтеза смешанных фосфатов циркония и переходных металлов 31
2.1.3. Цитратный метод синтеза смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов 32
2.1.4. Метод Пекини для синтеза систем на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима 33
2.1.5. Получение нанесенных катализаторов З 3
2.1.5.1. Нанесение смешанных фосфатов циркония и переходных металлов на блоки из корунда сотовой структуры 33
2.1.5.2. Нанесение платины на каркасные фосфаты циркония и переходных металлов 34
2.1.5.3. Нанесение платиносодержащих смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом, на блоки из кордиерита 34
2.1.5.4. Нанесение Pt на GdxCei.xOy и PrxCei.xOy оксиды 34
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов 34
2.2.1. ТГА 34
2.2.2. РФА 34
2.2.3. ИК спектроскопия колебаний решетки 35
2.2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния 35
2.2.5. Метод дифференцирующего растворения 35
2.2.6. ИКС адсорбированных молекул - тестов СО 35
2.2.7. ЭСДО 36
2.2.8. ВИМС 36
2.2.9. Малоугловое рассеяние 36
2.2.10. ЭПР адсорбированных анион-радикалов 02" 36
2.2.11.31Р MAS ядерный магнитный резонанс 37
2.2.12. Фотоэлектронная спектроскопия 37
2.2.13. Измерение магнитной восприимчивости и расчет магнитного момента 37
2.2.14. EXAFS 37
2.2.15. Удельная поверхность 38
2.2.16. Пористая структура 38
2.2.17. Адсорбционные свойства 38
2.2.18. Электронная микроскопия 39
2.2.19. Сканирующая микроскопия 39
2.2.20. Изотопный гетерообмен кислорода 39
2.2.21. Термопрограммированное восстановление водородом 39
2.2.22. Термопрограммированное восстановление метаном 40
2.3. Изучение каталитических свойств систем на основе каркасных фосфатов циркония и переходных металлов 40
2.3.1. Реакция окислительного дегидрирования пропана в пропилен 40
2.3.1.1. Испытания в автотермических условиях (блочные катализаторы) 40
2.3.1.2. Испытания в изотермических условиях (гранулы) 41
2.3.2. Реакция селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода 42
2.4. Изучение каталитических свойств систем на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана 42
ГЛАВА 3. Разработка методов синтеза катализаторов на основе смешанных фосфатов циркония и 2-валентных металлов (Со, Мп, Си, Се)
3.1. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе золь-гель методом 44
3.1.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта 46
3.1.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца 56
3.1.3. Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди 59
3.1.4. Смешанные каркасные фосфаты циркония и церия 60
3.2. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе методом механической активации 61
3.2.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта 62
3.2.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца 66
3.3. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе цитратным методом 68
3.3.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта 68
3.3.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди 75
3.3.3. Смешанные каркасные фосфаты циркония и церия 76
3.3.4. Адсорбционные свойства смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом
3.4. Особенности приготовления нанесенных катализаторов на основе смешанных фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов 79
3.4.1. Зависимость концентрации фосфата циркония от времени пропитки блочных катализаторов 79
3.4.2. Нанесение платины на смешанные фосфаты циркония и катионов 2-валентных металлов 80
3.5. Определение состояния переходных металлов в структуре фосфатов циркония 81
3.5.1. Состояние катионов кобальта в смешанных фосфатах циркония и кобальта 83
3.5.2. Состояние катионов меди в смешанных фосфатах циркония и меди 91
3.5.3. Состояние катионов марганца в смешанных фосфатах циркония и марганца 92
ГЛАВА 4. Разработка метода синтеза катализаторов на основе диоксида церия, допированного гадолинием или празеодимом
4.1. Исследование закономерностей формирования флюоритоподобных сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного празеодимом 94
4.2. Физико-химические свойства сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима 100
4.3. Физико-химические свойства платиносодержаших сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима 111
4.4. Определение реакционной способности кислорода в сложных оксидах с использованием метода ТПВ водородом 114
4.5. Определение реакционной способности кислорода в сложных оксидах с использованием метода ТПВ метаном 117
ГЛАВА 5. Каталитические свойства 123
5.1. Катализаторы на основе смешанных фосфатов циркония и переходных металлов, нанесенных на блоки из корунда, в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен 123
5.1.1. Испытания в изотермических условиях 123
5.1.2. Испытания в автотермических условиях 124
5.2. Катализаторы на основе платины, нанесенной на смешанные фосфаты циркония и переходных металлов, в реакции селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода 128
5.2.1. Массивные катализаторы 128
5.2.2. Нанесенные катализаторы 130
5.3. Катализаторы на основе платины, нанесенной на допированный диоксид церия в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана 133
5.3.1. Pt/GdxCei-xOy катализаторы 133
5.3.2. Pt/PrxCei.xOy катализаторы 13 7
Выводы 139
Цитируемая литература
- Золь-гель метод синтеза с использованием органических соединений (цитратный метод)
- Метод механической активации для синтеза смешанных фосфатов циркония и переходных металлов
- Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца
- Физико-химические свойства сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых катализаторов для переработки алканов в полезные продукты является актуальной проблемой как в области катализа, так и в области материаловедения. В настоящее время ведется поиск новых катализаторов, способных эффективно активировать алканы с их последующим селективным превращением в олефины, кислородсодержащие соединения или синтез-газ. Для обеспечения эффективности катализаторов, стабильности и воспроизводимости их свойств в целевых реакциях особое внимание уделяется методам синтеза катализаторов с требуемыми физико-химическими характеристиками (контролируемость/однородность химического и фазового состава, реальной структуры/дефектности, дисперсности, пористой структуры, термостабильность и т.д.).
В последнее время внимание исследователей привлекают сложные фосфаты со структурой NZP. Отличительной особенностью этих соединений является стабильность и гибкость трехмерного каркаса, что позволяет проводить гетеровалентные замещения в различных позициях решетки без ее разрушения. Известные фосфаты такого типа имеют высокую ионную проводимость и ультранизкий коэффициент термического расширения. Гетеровалентные замещения катионов в структуре фосфатов циркония позволяют регулировать окислительно-восстановительные и кислотные свойства этих систем. Все это делает данные системы перспективными в области катализа. В частности, системы на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и катионов переходных металлов являются новыми перспективными катализаторами для реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен и реакции селективного восстановления оксидов азота. Катионы переходных металлов образуют достаточно прочные ковалентные связи с кислородным каркасом, и, тем самым, делают возможным селективное протекание данных процессов.
Синтез соединений со структурой NZP возможен с использованием различных способов: керамического метода, прокаливания гидрогелей или ксерогелей и гидротермального синтеза. Теоретически возможно существование нескольких сотен соединений со структурой такого типа, однако, к настоящему времени синтезирована лишь незначительная их часть. Процессы формирования таких сложных соединений изучены недостаточно, и это затрудняет выбор метода и условий синтеза, позволяющих получать чистые фазы ожидаемых продуктов. Золь-гель метод, наиболее часто используемый для получения каркасных фосфатов, характеризуется плохой воспроизводимостью и приводит к системам с пространственной неоднородностью
Введение
распределения компонентов, требующей дополнительной обработки (перетирания) порошков. Для получения кристаллических систем этим методом, также как и при использовании керамического метода, требуются высокие температуры отжига. Кроме того, системы, полученные при высоких температурах, обладают низкой дисперсностью. Гидротермальная обработка золей позволяет получать только некоторые кристаллические NZP фосфаты. Поэтому необходимо усовершенствовать известные методы синтеза или разработать новые, которые позволяли бы получать системы с необходимыми свойствами. Другим классом соединений, которые представляют значительный интерес для катализа, являются сложные флюоритоподобные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами с меньшей валентностью. Интерес к этим системам вызван возможностью использования их в качестве компонентов мембран для получения синтез-газа из метана. На одной стороне мембраны метан превращается в синтез-газ за счет кислорода, который выделяется из воздуха, омывающего мембрану с другой стороны. Для этого мембраны должны обладать смешанной кислород-электронной проводимостью и быть устойчивыми в восстановительных условиях. Известно, что нестехиометрический диоксид церия является смешанным проводником с умеренной ионно-электронной проводимостью в области температур не ниже 800 С. В то же время, допирование этого оксида катионами с меньшей валентностью приводит к образованию кислородных вакансий, которые позволяют ионам кислорода свободно передвигаться по решетке, и, следовательно, обеспечивают высокий уровень ионной проводимости в области средних (600-800 С) температур. Системы на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима, соответственно, обладают высокой ионной и смешанной проводимостью, что делает их привлекательными для использования в качестве компонентов мембран. Кроме того, нанесение платиновых металлов на такие системы, позволяет получить эффективные катализаторы превращения углеводородов в синтез-газ в реакциях разного типа (паровая или углекислотная конверсия, селективное окисление с участием либо молекулярного кислорода в стационарных процессах, либо кислорода решетки оксидов в циклических процессах или в мембранных реакторах). Однако, в настоящее время известные методы синтеза этих оксидов не позволяют получать системы с равномерным распределением допирующих катионов, что, в свою очередь, значительно понижает их проводимость. Следовательно, необходимо разработать метод синтеза, позволяющий регулировать дисперсность получаемых образцов, однородность распределения допирующих катионов, подвижность и реакционную способность кислорода.
Введение
Таким образом, данные классы соединений обладают специфическими свойствами и могут быть использованы в качестве катализаторов или их компонентов. Уникальность этих систем заключается как в их привлекательных каталитических свойствах, так и в возможности их регулирования в широких пределах путем варьирования фазового состава, дисперсности, реальной структуры/дефектности, подвижности и реакционной способности кислорода. В большинстве случаев традиционные методы синтеза не позволяют целенаправленно контролировать свойства систем уже на стадии приготовления. Следовательно, проблема усовершенствования традиционных и разработка новых методов получения данных многокомпонентных систем с заданными характеристиками является актуальной как для рассматриваемых областей применения, так и для создания научных основ приготовления катализаторов в широком плане.
Цель настоящей работы заключается в разработке новых методов синтеза многокомпонентных систем на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (МеггДРО^б), а также допированного диоксида церия; в выяснении возможности целенаправленного регулирования их целевых характеристик (фазовый состав, дисперсность, однородность распределения компонентов, однофазность, кристалличность, реальная/дефектная структура, подвижность и реакционная способность кислорода и др.), влияющих на их активность в каталитических реакциях окислительного дегидрирования пропана в пропилен, селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода и превращения метана в синтез-газ.
Золь-гель метод синтеза с использованием органических соединений (цитратный метод)
Метод механической активации используется или для твердофазного синтеза неорганических соединений непосредственно в активаторах, либо как процесс предварительной обработки исходных веществ, позволяющий ускорить взаимную диффузию компонентов реагирующей смеси при последующем термическом синтезе и снизить его температуру на сотни градусов. Энергия, подводимая в зону реакции, может достигать 1 кдж в минуту на грамм реакционной смеси. С использованием механической активации проведены реакции соединения и замещения, обменные, кислотно-основные и окислительно-восстановительные реакции и синтезированы вещества различных классов [23, 24, 25, 26, 27, 28, 29]. Этот метод позволяет получать многокомпонентные системы со сложной структурой заданного состава, например, сложные каркасные фосфаты циркония с вакансиями в анионной решетке и различными типами замещений [26, 27, 28, 30]. Этот метод синтеза является экологически чистым [31], так как не требует участия растворителей и реализуется в замкнутых объемах [23].
Механическая активация твердого тела - это совокупность явлений, заключающихся не только в количественном накоплении дефектов, но и приводящих к коренному преобразованию структуры, которое сопровождается существенными изменениями состава и химических свойств [25]. В процессе механической активации может протекать широкий спектр процессов, включая образование дефектов в твердых веществах [23, 32, 33] разрушение кристаллической решетки [34] и переход в так называемое "атом-ионное" состояние [35]. В этих условиях химическое взаимодействие между твердыми веществами значительно облегчается благодаря быстрой миграции ионов, включая протоны. Весьма перспективым является направление механохимического синтеза, где в качестве исходных соединений используются гидроксиды или гидратированные соли. Синтез в таких системах обычно идет в твердой фазе, но вода, образующаяся в результате кислотно-основной реакции, участвует в процессе взаимодействия компонентов и значительно облегчает получение предшественников синтезируемого вещества или конечного продукта. Синтез осуществляется обычно при меньших механических нагрузках и быстрее, чем при использовании оксидов или безводных солей, поэтому он получил название "мягкий механохимический синтез" [24]. Скорость реакции при таких условиях зависит от содержания протонов в соли, т.е. определяется диффузией: чем легче осуществляется перенос протона, тем выше скорость реакции [23]. При механической активации исходных реагентов, сопровождающейся выделением воды (дегидратация солей, кислотно-основные реакции), реальные давления в Глава 1 зоне реакции могут быть весьма большими, и в этом случае условия механохимического синтеза близки к гидротермальным [36].
Процессы при синтезе этим методом происходят на контактах между частицами твердого тела, между частицей твердого вещества и рабочего тела, т.е. это те места, в которых происходит формирование поля напряжений в кристалле в результате механического воздействия на него [37].
Процесс механической активации состоит из нескольких стадий. На первой стадии происходит значительный рост удельной поверхности. Реальными твердыми телами являются поликристаллы, их разрушение под действием активации и приводит к росту удельной поверхности. На второй и третьей стадиях происходит пластическая деформация частиц [34]. При этом процесс диспергирования частиц протекает параллельно с процессом их агрегирования, что в конечном итоге приводит к установлению динамического равновесия и постоянству удельной поверхности во времени. На третьей стадии может происходить как кристаллизация продукта, так и его аморфизация. Количество и время протекания стадий зависит от интенсивности механического воздействия. При низкой интенсивности процесс может закончиться на второй стадии, а при высокой процесс завершается третьей стадией [38].
Механическая активация компонентов проводится в мельницах различного типа: шаровой, планетарной, вибрационной, центробежной, ударной, молотковой и т.д. [38, 39]. Сравнительно новыми и перспективными энергонапряженными измельчительными аппаратами являются мельницы планетарного типа [23]. 1.1.4. Гидротермальный метод
Гидротермальный синтез - это процесс кристаллизации простых и сложных соединений, происходящий при высоких температурах и, как правило, высоких давлениях, из водных растворов солей, кислот и оснований [40]. Кристаллизация неорганических соединений в гидротермальных условиях является гетерогенной химической реакцией на границе кристалл-раствор, а сам процесс кристаллизации во многом определяется составом раствора. Экспериментально гидротермальная обработка осуществляется в стальных автоклавах [41].
Одной из важнейших стадий гидротермальной обработки является растворение твердых веществ в определенном растворителе, так как скорость кристаллизации определяется скоростью растворения исходных реагентов в растворителе [38]. При этом тип растворителя и его концентрация во многом определяют специфику гидротермального процесса и такие его важные характеристики, как растворимость Глава 1
исходных веществ, количество фаз, их состав, кинетика и механизм роста монокристаллов. Есть определенные требования к выбору растворителя [40]. Чаще всего в качестве растворителя используют воду [38].
С использованием гидротермального синтеза получены простые и сложные оксиды [42], фосфаты [41], в том числе бинарные фосфаты циркония [43, 44]. При получении последних гидротермальной обработке подвергают золи или суспензии продуктов мехактивации [5, 26, 44, 45]. Высушенные золи и продукты мехактивации разбавляют небольшим количеством воды, помещают в герметично закрытые стальные контейнеры, футерованные тефлоном, и выдерживают при различных температурах. После гидротермальной обработки при помощи центрифугирования разделяют жидкую и твердую фазы, и последную фазу промывают.
Основная особенность этого способа приготовления [46] - более низкие температуры кристаллизации продуктов - 100-300 С [15,42, 44]. Для кристаллизации при гидротермальном синтезе большое значение имеет величина рН суспензии [41]. Например, для фосфатов циркония, получаемых по золь-гель методике, кристаллические фазы образуются только при гидротермальной обработки в кислых растворах, причем присутствие поверхностно-активных веществ обеспечивает образование, наряду с сс-ZrPO OH), кубической фазы NH4Zr2(P04)3 [15]. В то же время, для образцов, получаемых методом механической активации, кристаллизация происходит уже при нейтральных значениях рН с образованием кубического NH4Zr2(P04)3 [15, 26].
Методом твердофазного спекания получено большое число неорганических соединений, в том числе оксидов и фосфатов [5, 47, 48, 49]. Этот метод заключается в измельчении твердых исходных веществ в агатовой ступке и дальнейшем прокаливании полученной смеси при высоких температурах [50]. Метод твердофазного спекания не требует большого количества оборудования. Однако, он имеет ряд существенных недостатков: для него необходимы определенные по последовательности [5] и продолжительности стадии температурной обработки (до 192 часов) [5, 50], которые чередуются с тщательным диспергированием образцов [50]. Для получения монофазного кристаллического продукта требуются высокие температуры обжига 1000-1600 С [47, 48].
Метод механической активации для синтеза смешанных фосфатов циркония и переходных металлов
Фосфаты циркония общей формулы MexZr4(P04)6, где Ме=Со, Мп, Се, Си и х=0,1; 0,2; 1; 2; 5 были приготовлены золь-гель методом с использованием неорганических и органических (цитратный метод) предшественников и методом механической активации с последующей гидротермальной обработкой золей и суспензий продуктов мехактивации или прокаливанием.
Системы на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима, были приготовлены модифицированным методом сложноэфирных полимеризованных предшественников с последующим отжигом.
Золь-гель метод получения смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов Стехиометрическое количество растворов нитратов кобальта (осч), марганца (чда), церия (чда) или меди (чда) добавляли к водному раствору оксихлорида циркония (хч). К полученному раствору медленно при постоянном перемешивании по каплям добавляли необходимое количество 1М раствора 1-замещенного фосфата аммония (чда), в результате получали золь с рН 1. Для получения золей с рН 3 к этому золю добавляли водный раствор аммиака. Для получения золей с рН 7 осаждение проводили 1М раствором (ЫН4)гНР04 (ч). Полученные золи перемешивали в течение часа при комнатной температуре, в это время происходило старение. Затем их сушили при комнатной температуре и прокаливали в интервале температур 300-900 С.
В некоторых случаях золь помещали в автоклав с тефлоновьш вкладышем и подвергали гидротермальной обработке при 175-200 С в течение 7 дней, рН золя измеряли до и после гидротермальной обработки. После гидротермальной обработки маточный раствор отделяли декантацией, осадок промывали дистиллированной водой или спиртовым раствором, сушили на воздухе и прокаливали в интервале температур 300-1000 С.
При синтезе использовали следующие исходные вещества: 8-водный оксихлорид циркония ZrOCl2-8H20 (хч), 3-водный 3-замещенный фосфат аммония (КН4)зР04-ЗНгО (чда) / 2-замещенный фосфат аммония (NH HPC (ч), хлорид кобальта CoCh (ч)/ 6-водный нитрат кобальта Co(N03 2-6H20 (осч) или 4-водный хлорид марганца МпСЬ НгО (ч) / 4-водный нитрат марганца Мп ОзЬ НгО (чда). Механическую активацию кристаллогидратов солей исходных веществ проводили в планетарной мельнице типа ЭИ-2x150 с двумя циркониевыми барабанами, объемом 150 см3 каждый; при скорости вращения барабанов 850 об/мин, титановыми шарами диаметром 8 мм, при соотношении реакционной смеси к весу шаров равном 1:14. Время активации составляло 10 минут.
Затем в продукты мехактивации добавляли дистиллированную воду (из расчета 50 мл на 8 г) и измеряли рН полученной суспензии. Водные суспензии продуктов мехактивации с рН 4 и 7 помещали в автоклавы с тефлоновыми вставками и подвергали гидротермальной обработке при 175-200 С в течение 7 дней. После гидротермальной обработки измеряли рН суспензии, затем маточный раствор отделяли декантацией, осадок промывали спиртовым раствором, сушили на воздухе и прокаливали в интервале температур 300-900 С. Механически активированную смесь, не подвергнутую гидротермальной обработке, прокаливали при 900 С.
Для приготовления MeZr PO e цитратным методом использовали 6-водный нитрат кобальта (осч) или церия (чда), 3-водный нитрат меди (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), 1 М азотную кислоту, этиловый спирт, водный раствор оксихлорида циркония (хч), концентрированную фосфорную кислоту. Реагенты были взяты в следующих мольных соотношениях JIK:Zr:C2H5OH:Me:P=6:4:24:l:6, HNO3.Zr=0,072:l. Для смешанных фосфатов циркония и кобальта варьировалось соотношение Zr:JIK= 1:0,65; 1:1,14; 1:1,5; 1:2; 1:2,4; 1:3.
При постоянном перемешивании растворяли часть лимонной кислоты в этаноле, . подкисленном азотной кислотой, согласно [16]. К полученному бесцветному раствору добавляли стехиометрическое количество кристаллогидрата нитрата металла. Цвет раствора изменялся в зависимости от катиона: для кобальта - темно-бордовый, для церия - бесцветный и для меди - синий. Отдельно растворяли дополнительное количество лимонной кислоты в этаноле. Полученные растворы смешивали и добавляли стехиометрическое количество раствора оксихлорида циркония ZrOCb, рН полученного раствора составлял 1. Цвет растворов менялся для кобальта от темно-бордового до сиреневого, для церия - от прозрачного до белого, для меди - от синего до зеленого. Затем к раствору по каплям добавляли концентрированную фосфорную кислоту. Образующийся золь перемешивали на воздухе в течение 4 часов. Затем гель сушили при температуре 50 С в течение 72 часов, при 120 С - 24 часа и прокаливали в интервале температур 200-600 С.
Для приготовления GdxCei-xOy или PrxCei-xOy образцов по методу Пекини использовали 6-водный нитрат празеодима (осч)/ 6-водный нитрат гадолиния (осч), 6-водный нитрат церия (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Этиленгликоль и лимонную кислоту использовали как комплексообразователи, этилендиамин был взят как дополнительный комплексообразователь. Реагенты были взяты в мольных соотношениях ЛК:ЭГ:ЭД:Ме((Рг или Gd)+Ce)=3,75:l 1,25:3,75:1.
Лимонную кислоту растворяли в этиленгликоле в соотношение ЛК:ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60-80 С). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяли кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным, затем в него добавляли кристаллогидрат нитрата празеодима или гадолиния и перемешивали до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый - для празеодима). В смешанный раствор добавляли раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляли этилендиамин, происходил разогрев раствора, и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышался до 5. Полученный раствор выдерживали при 50 С в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливали в интервале температур до 500 С.
Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца
При увеличении количества кобальта в 5 раз относительно стехиометрического состава прокаленный при 500 С образец является рентгеноаморфным (СоЗГ8(500), таблица 1). В прокаленном при 900 С образце присутствует набор фаз: основной фазой является смешанный фосфат циркония и кобальта моноклинного типа, наряду с которым в виде примесей наблюдаются фазы фосфата кобальта Соз(Р04)г (№ 13-0503 [174]), оксида кобальта С03О4 кубического типа (№ 42-1467 [174]) и оксида циркония ZxOi моноклинного типа (№ 37-1484 [174]) (таблица 1).
Таким образом, введение кобальта в структуру фосфата циркония выше стехиометрического количества не приводит к образованию однофазного образца ни при каких температурах прокаливания.
При уменьшении количества кобальта относительно стехиометрического количества в систему дополнительно вводили марганец, чтобы в сумме их количество соответствовало стехиометрическому (таблица 1, СоЗГ9(500) и СоЗГ9(900)). После прокаливания при 500 С система является рентгеноаморфной (таблица 1, СоЗГ9(500)). Увеличение температуры прокаливания не приводит к образованию смешанного фосфата состава Coo,iMno,9Zr4(P04)6, а происходит образование многофазной системы, содержащей CoZr4(P04)6 моноклинного типа, MnZr4(P04)6 ромбоэдрического типа (№ 45-0016 [174]), p-ZrP04(OH) орторомбического типа (№ 38-0156 [174]) и a-Zr2P209 49 (№ 38-0018 [174]).
Таким образом, исследование влияния параметров синтеза (рН золя, температуры прокаливания и количества замещающего катиона) на фазовый состав кобальтсодержащих образцов показало, что по золь-гель методу однофазный кристаллический каркасный фосфат циркония и кобальта образуется только при прокаливании золей с низким значением рН, содержащих стехиометрические количества катионов.
Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца
В случае марганецсодержащего стехиометрического образца, приготовленного из золя при рН 1 и прокаленного при 900 С (МпЗГ 10(900)), образуется ромбоэдрический фосфат циркония и марганца MnZr4(P04)6 (№45-0016 [174]) с примесью такого же фосфата моноклинного типа (№ 45-0015 [174]) (рис. 18 кривая 1). Глава З
На рис. 19 показано влияние природы катиона на окружение фосфатных групп и, тем самым, на структуру образующегося CoZr4(PC 4)6 (СоЗГ 1(700), кривая 1), MnZ PCU) (МпЗП0(900), кривая 2) и NH4Zr2(P04)3 [27] (кривая 3). Все эти системы являются кристаллическими: CoZr4(P04)6 моноклинного типа, MnZr4(P04)e ромбоэдрического типа с примесью моноклинного, NH4Zr2(P04)3 ромбоэдрического типа. Полоса валентных колебаний связи Р-О при 1065-1070 см"1 в спектрах Со- и Mn-содержащих образцов уширена и расщеплена по сравнению с полосой в спектре ромбоэдрического фосфата циркония и аммония, также наблюдаются заметные изменения в области деформационных колебаний (650-400 см"1), которые особенно чувствительны к изменению окружения тетраэдра РО4.
Волновое число, см"1 Рис. 19. Влияние природы катиона (кобальт - 1, марганец - 2, аммоний - 3) на окружение фосфатных групп (тип структуры). Глава З
Введение катионов переходных металлов с меньшими размерами по сравнению с катионом аммония приводит к изменению окружения фосфатной группы и появлению моноклинной модификации фосфата циркония.
Проведение гидротермальной обработки марганецсодержащих золей не приводит к образованию однофазного кристаллического образца (МпЗП 1(100), рис. 20 кривая 1). Здесь так же, как и для смешанного фосфата циркония и кобальта (СоЗГ4(100)) наблюдается присутствие, в основном, аморфной фазы с примесью NHUZ PO ромбоэдрического типа (рис. 20 кривая 1). Дальнейшее прокаливание при 550 С не способствует процессу кристаллизации: количество фосфата циркония становится меньше, о чем свидетельствует понижение интенсивности некоторых рефлексов (рис. 20 кривая 2).
Данные рентгенофазового анализа марганецсодержащих образцов, полученных при гидротермальной обработке золей (МпЗП 1(100) - 1) и прокаленных при 550 С (МпЗП 1(550)-2).
Для марганеисодержащей системы гидротермальная обработка также не позволяет получать кристаллические системы. Увеличение количества марганца в системе не приводит к существенным изменениям (МпЗГ12(900), таблица 1). Так же, как и для стехиометрического образца, образуется смесь фаз моноклинной и ромбоэдрической модификации Мп&4(РС 4)б, однако, при этом наблюдается сдвиг самого интенсивного рефлекса в сторону больших углов (рис. 19 кривая 2). Поскольку рефлексы, соответствующие моноклинной фазе, расположены при более высоких углах, это позволяет предполагать, что количество моноклинной фазы увеличивается, однако насколько, сказать сложно. Глава З Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди
Образец медьсодержащего фосфата циркония, высушенный при 40 С, является рентгеноаморфным соединением (СиЗГ13(40), таблица 1). В ИК спектре наблюдаются п.п., свидетельствующие о присутствии ионов аммония (1409 см"1), нитрат-ионов (1359 и 832 см"1), воды (3000-3500 и 1634 см"1), фосфатных тетраэдров (1041, 612, 519, 413 см"1) (рис. 21 кривая 1). Прокаливание при 300 С приводит к удалению ионов аммония, нитрат-ионов и уменьшению количества воды, что отражается в исчезновении полос поглощения или уменьшении их интенсивностей (СиЗП 3(300), рис. 21 кривая 2).
Физико-химические свойства сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима
Цитратный метод представляет собой модифицированный золь-гель метод с использованием органических соединений, в данном случае лимонной кислоты. Этот метод позволяет проводить однородное смешение компонентов на атомном уровне [16, 18] и получать образцы с большей гомогенностью [19], чем образцы, полученные прямым золь-гель методом. Лимонная кислота (ЛК) в данном методе используется как комплексообразователь, а этиловый спирт - в качестве растворителя. Данным методом были СИНТеЗИрОВаНЫ СИСТеМЫ CoZr4(PC 4)6, CuZr4(P04)6, Ce2/3Zr4(PC 4)6. Условия приготовления и характеристики образцов представлены в таблице 4.
На примере системы CoZr4(P04)6 С соотношением ЛК:2г=1,5:1 были изучены закономерности формирования смешанных фосфатов циркония на всех стадиях синтеза с использованием комплекса физико-химических методов: ИКС, ЭСДО, МУР. Глава З
На первой стадии синтеза проводили растворение лимонной кислоты (ЛК) в подкисленном азотной кислотой этиловом спирте. В ИК спектре наблюдаются п.п., принадлежащие лимонной кислоте (2616, 2550, 1969, 1720 (СОО), 1402 (С-О), 1224 (СО), 802 (ОН) см1) [16] и спирту (2980 (СН), 2904 (СН), 1402 (С-О), 1090 (ОН), 1050 (ОН), 877 (ОН) см"1) [55], п.п. в области 3400 и при 1656 см"1 соответствуют колебаниям связей в молекулах воды, п.п. при 1333 см"1 - колебаниям связей в нитрат-ионе (рис. 29 а кривая 1). В электронном спектре наблюдаются полосы в области 33300-55000 см"1, соответствующие п-п электронным переходам в органических молекулах (рис. 30 а кривая 1).
В полученный раствор добавляли кристаллогидрат нитрата кобальта, при этом образуются октаэдрические цитратные комплексы кобальта. Об этом свидетельствуют данные ЭСДО: в спектре наблюдается интенсивная полоса при 19450 см 1 (рис. 30 а кривая 2), которая немного сдвинута в высокочастотную область относительно полосы для водного октаэдрического комплекса кобальта ( 19400 см"1) [176], при этом ппз сдвигаются до 31050 см"1. Наблюдается также малоинтенсивная полоса при 15000 см"1, которую можно отнести к катионам кобальта в тетраэдрическом окружении. Необходимо также учесть, что коэффициент экстинкции катионов кобальта в октаэдрической координации на 2 порядка ниже коэффициента экстинкции катионов кобальта в тетраэдрической координации [176]. Таким образом, практически все катионы Со2+ находятся в октаэдрическом окружении. В ИК спектре положение всех полос практически не изменяется (рис. 29 а кривая 2).
Затем в полученный раствор добавляли спиртовый раствор лимонной кислоты, таким образом, чтобы соотношение JQC:Zr после добавления соли циркония составило 1,5. Как будет показано ниже, это соотношение является оптимальным для получения мезопористых двойных фосфатов циркония и кобальта. В ИК и электронных спектрах не наблюдается существенных изменений.
Следующим этапом синтеза является добавление водного раствора оксихлорида циркония, который также образует цитратные комплексы. В ИК спектре интенсивность полос поглощения в области 3400 см"1 и при 1645 см"1, соответствующих колебаниям связей в НгО, существенно возрастает, что связано с увеличением количества воды. В области 1200-1400 см"1 происходит перераспределение интенсивностей п.п., полосы ниже 800 см"1 расщепляются, и появляется п.п. при 346 см" , соответствующая колебаниям Zr-O (рис. 29 а кривая 3). В ЭСДО спектре интенсивность полос, соответствующих катионам кобальта в октаэдрическом окружении, падает и наблюдается небольшое увеличение Глава З интенсивности и расщепление полосы, соответствующей катионам Со2+ в тетраэдрическом окружении (рис. 30 а кривая 3). Это указывает на то, что при введении катионов циркония катионы кобальта изменяют свое положение и окружение.
ИК спектры образцов а) 1- раствор лимонной кислоты в этиловом спирте, подкисленном азотной кислотой, 2- раствор лимонной кислоты и нитрата кобальта, 3-раствор лимонной кислоты, нитрата кобальта и оксихлорида циркония, 4- золь, полученный при добавлении фосфорной кислоты к раствору лимонной кислоты, нитрата кобальта и оксихлорида циркония, 5- гель (золь через 4 часа), б) 1- гель, высушенный при 50 С 19 часов, 2- гель, высушенный при 50 С 43 часа, 3- гель, высушенный при 50 С 83 часа и при 110 С 16 часов, 4- гель, прокаленный при 200 С, 5- гель, прокаленный при 400 С, 6- гель, прокаленный при 500 С. Глава З
Завершающей стадией синтеза является гидролиз при добавлении фосфорной кислоты, при этом происходит образование золя. Средний размер частиц составляет 19,3 А. По данным ИКС очень сложно проследить за происходящими изменениями, так как п.п. для тетраэдра РО4 и спирта совпадают (1050 см"1) (рис. 29 а кривая 4). Однако видно, что присутствуют кислые фосфатные группы (п.п. при 1125 см"1) и наблюдаются существенные изменения в области 700-250 см"1, которая соответствует деформационным колебаниям связей в тетраэдре PCv Широкая полоса поглощения при 686-640 см"1 расщепляется на 617 и 525 см"1 (у4-деформационное колебание), и п.п. при 346 сдвигается до 375 см"1 (рис. 29 а кривая 4). В ЭСДО спектре наблюдается сильное уширение полосы, соответствующей катионам кобальта в октаэдрической координации, и расщепление полосы, соответствующей катионам кобальта в тетраэдрической координации, при этом появляется фон в УФ области. Полоса, относящаяся к октаэдрическим катионам кобальта (2+), и край поглощения смещаются в низкочастотную область до 19200 и 29970 см"1, соответственно (рис. 30 а кривая 4).
