Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Принципы золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов 10
1.2. Применение золь-гель синтеза для приготовления дисперсных металлических систем 18
Заключение 25
Глава 2. Общие экспериментальные методики и методы исследования 27
2.1 Приготовление гидролизата (алкозоля) 27
2.2. Используемые аналитические методики и оборудование 29
Глава 3. Приготовление дисперсных никель кремнеземных систем методом гетерофазного золь гель синтеза и исследование их физико-химических и каталитических свойств 31
3.1. Введение 31
3.2. Методика гетерофазного золь-гель синтеза никель-кремнеземных систем 33
3.3. Результаты и обсуждение 35
3. 3. 1. Оксидные предшественники никеля 35
3.3.2. ИК-спектроскопическое изучение оксидных систем 39
3. 3. 3. Изучение восстановленных NiO-Si02 систем 42
3.3.4. Сравнение каталитической активности изучаемых Ni-Si02 систем в реакции гидрирования бензола 54
3.4. Выводы к главе 3 57
Глава 4. Катализаторы для процесса прямого крекинга метана 59
4.1. Никелевые катализаторы 59
4.1.1. Введение 59
4.1.2. Методика эксперимента 61
4.1.3. Результаты и обсуждение 63
4.1.3.1 Влияние взаимодействия компонентов и размера никелевых кристаллитов в никель-кремнеземных катализаторах на их поведение в реакции разложения метана 65
4.1.3.2. Влияние химической природы текстурного промотора в никелевьгх катализаторах на выход углерода 75
4.1.3.3. Влияние температуры реакции на время жизни 90% Ni-10%SiO2 катализатора 79
4.1.3.4. Влияние концентрации никеля в катализаторе на прочность образующихся углеродных гранул 80
4.1.3.5. Изучение методами рентгенографии эволюции каталитических никелевых наночастиц в процессе образования нановолокнистого углерода из метана 81
4.1.3.6. Катализаторы, приготовленные методом сплавления солей 86
4.2. Железные катализаторы 92
4.2.1. Введение 92
4.2.2. Методика эксперимента 94
4.2.2.1. Приготовление катализаторов 94
4.2.2.2. Тестирование катализаторов 95
4.2.3. Результаты и обсуждение 95
4.2.3.1. Влияние условий приготовления предшественника активного компонента, его текстуры и температуры реакции на выход углерода 95
4.2.3.2. Влияние промотирующих добавок трудновосстанавливаемых оксидов к железу на выход углерода в реакции разложения метана 98
4.2.3.3. Влияние химической природы трудновосстанавливаемого оксида на морфологию и структуру нановолокнистого углерода 104
4.2.3.4 Особенности образования углеродных нановолокон из метана на железных катализаторах 111
4.2.4. Выводы к главе 4 119
Глава 5. Приготовление носителей и катализаторов методом золь-гель копирования углеродных материалов 122
5.1. Введение 122
5.2. Экспериментальная часть 123
5.3. Результаты и обсуждение 125
5.3.1. Влияние текстуры исходных углеродных матриц на текстуру получаемого ксерогеля Si02 125
5.3.2. Исследование углеродных матриц и полученных с их помощью силикагелей методом ЭМ 128
5.3.3. Влияние концентрации SiC 2 в гидролизате на текстурные характеристики силикагелей 132
5.3.4. Влияние некоторых примесей в составе углеродных матриц на текстуру получаемых силикагелей 134
5.3.5. Влияние температурной обработки на текстурные характеристики силикагеля, полученного с использованием в качестве матрицы нановолокнистого углерода 136
5.4. Каталитические свойства SiOVNiO аэрогелей в реакции прямого окисления сероводорода в серу 136
5.4.1. Окисление H2S в стехиометримических условиях .138
5.4.2. Окисление H2S в условиях избытка кислорода 141
5.5. Выводы к главе 5 142
Выводы 144
Литература 147
- Принципы золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов
- Влияние взаимодействия компонентов и размера никелевых кристаллитов в никель-кремнеземных катализаторах на их поведение в реакции разложения метана
- Влияние химической природы трудновосстанавливаемого оксида на морфологию и структуру нановолокнистого углерода
- Окисление H2S в стехиометримических условиях
Принципы золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов
Золь-гель синтез можно определить как последовательность стадий образования и роста коллоидных частиц и их связывание в гель. Формально под это определение попадают все жидкофазные процессы для приготовления керамических материалов, однако, в наибольшей степени этот процесс ассоциируется с гидролизом и конденсацией алкоксисиланов, приводящих к образованию различных форм кремнезема.
Золь-гель синтез с участием алкоксисиланов предлагается многими авторами как метод получения стекол [1-3], стеклокерамики, волокон для создания огнеупорных материалов [4], защитных пленок [5,6], а также пористых кремнеземных ксерогелей (силикагелей) и порошков [7-9]. Ряд переменных влияет на структурную эволюцию силикатных полимеров: рН [10,11], мольное НгО/Si отношение (W) [12,13], растворитель и природа мономера [14-18]. Условия низкой рН (1-2) и W 2 используют для получения пригодных к прядению волокон или плотных гелей; когда W = 4, этот золь применяют для создания покрытий; при высоком значении W и высоких рН получают коллоидальные суспензии или порошки. Привлекательность золь-гель синтеза проистекает из возможности таким способом контролировать состав и микроструктуру на молекулярном уровне, объединенной со способностью формировать материал при комнатной температуре. Конечно, получение силикагеля методом золь-гель синтеза из органосиланов не может конкурировать с производством его из жидкого стекла, однако, в некоторых случаях применение этого процесса оправдано или просто необходимо. Например, для приготовления особо чистых силикагелей, свободных от щелочных примесей, искусственных благородных опалов, аэрогелей с мельчайшими первичными частицами и чрезвычайно высоким объемом пор и т. д.
Тетраэтоксисилан (8і(ОСН2СНз)4), в дальнейшем ТЭОС, и тетраметоксисилан (8і(ОСНз)4), в дальнейшем ТМОС, наиболее часто используются в качестве исходных материалов (мономеров) для золь-гель процессов. Эти процессы, с участием алкоксисиланов, проводят в среде соответствующего спирта, в присутствии воды, а также кислотного или основного катализатора. С точки зрения преобразования функциональных групп, они описывается следующими реакциями.
Гидролиз происходит посредством нуклеофильной атаки кислородом воды кремневого атома, однако, он становится более полным и быстрым в присутствии катализатора. Наиболее часто в качестве катализаторов используют минеральные кислоты или аммиак. Большое количество воды также промотирует гидролиз. Pauxviel et al. исследовали кислотно катализируемый гидролиз ТЕОС в трех различных условиях: низкое содержание воды, среднее и высокое [19]. Увеличение количества воды промотирует гидролиз в соответствии с уравнением (1). Уравнения (2) и (3) предполагают два дополнительных эффекта, связанных с количеством воды. Когда W« 4 в результате конденсации преимущественно образуется спирт, в то время как при W » 4 (в условиях избытка воды) образуется, главным образом, вода. Избыток воды промотирует деполимеризацию в соответствии с обратной реакцией (3). Реакции конденсации протекают значительно легче между хорошо гидролизованными видами, такими как Si(OH)4 или Si(OEt)(OH)3. Механизм гидролиза подробно обсуждается в обзоре Brinker [20]. Влияние рН среды на скорости гидролиза, конденсации и растворения кремнезема иллюстрируется на рисунке 1. Ниже рН 2 слабо кислые силанольные или этоксидные группы протонируются и конденсируются с выделением воды или спирта
В результате броуновского движения мономеры сталкиваются с другими мономерами (или кластерами), к которым они прикрепляются с определенной вероятностью (в данном случае это связано со скоростью конденсации). Конечный кластер двигается также по броуновской траектории, но со скоростью обратно пропорциональной корню из массы сталкивающихся и слипающихся друг с другом мономеров или кластеров. Из-за того, что мономеры расходуются в результате конденсации и не образуются в результате деполимеризации, они, в конечном счете, исчерпываются, и остаются только кластеры. Из-за стерических и кинетических затруднений кластеры не способны проникать друг в друга и конденсироваться, полностью заполняя объем. Компьютерное моделирование показывает, что такой процесс роста приводит в результате к довольно слабо разветвленным структурам, характеризующимся массовой фрактальной размерностью D=2,05.
Таким образом, кинетика поведения ТЭОС в кислых средах, в присутствии стехиометрического или субстехиометрического количества воды описывается при помощи модели кластер - кластер взаимодействие. Такого рода объекты принято называть фрактальными кластерами. Они имеют рыхлую ветвистую структуру, несущую информацию о целом комплексе физических явлений, сопровождающих ассоциацию близких по размеру твердых наноразмерных частиц в неупорядоченных системах [21]. Из фрактальной геометрии: Р = -2D + Ds, где Р - наклон Порода, D - масса фрактальной величины, Ds - поверхность фрактальной величины. D связана с массой объекта и его радиусом следующим уравнением M rD Для однородных, нефрактальных объектов D = 3, Ds = 2 и Р = - 4; а для массовых фракталов D 2, Р -2 [21, 22].
Выше изоэлектрической точки (рН 2), кислые силанольные группы депротонируются, приводя к образованию сильных нуклеофилов SiO", которые атакуют непосредственно атом кремния, способствуя протеканию реакции конденсации: sSi-O" + =Si-OH - sSi-0-Si= + ОН" (5)
Реакции конденсации зависят от кислотности силикатных реактантов. Когда -OR или -ОН замещаются на -OSi=, уменьшение электронной плотности на Si увеличивает кислотность протонов на оставшихся силанольных группах. Поэтому в этой области рН и в условиях избытка воды реакции протекают по механизму Айлера, а именно, благоприятны реакции между большими высокоразветвленными видами, которые содержат кислые силанолы и меньшими, менее разветвленными полимерами. Максимальная скорость конденсации достигается при нейтральной рН, когда существуют в значительных концентрациях, как протонированные, так и депротонированные силанольные группы. Минимальная скорость конденсации наблюдается в изоэлектрической точке (рН = 2). Таким образом, в растворах алкоксисиланов в условиях избытка воды в кислых условиях, а также в щелочных условиях, образуются и растут сферические частицы (нефрактальные объекты), то есть процесс аналогичен поведению монокремневой кислоты в водных растворах. Поэтому уместно привести схему полимеризации кремнезема, предложенную Дилером [23] (Рис. 2). Монокремневая кислота растворима в воде и стабильна при 25С, если концентрация кремнезема в растворе не превышает 0,01% по массе, в противном случае, когда концентрация мономера выше растворимости твердой фазы аморфного кремнезема, мономер полимеризуется посредством конденсации, образуя разновидности с более высокими молекулярными массами.
Для монокремневой кислоты в водных растворах Айлер выделил три стадии полимеризации:
1. Олигомеризация мономеров с образованием частиц;
2. Рост частиц;
3. Связывание частиц в разветвленные цепи, сетки и, наконец, гели.
При этом Айлер разделил процессы полимеризации приблизительно на три рН области: рН 2, 2-7 и 7.
Влияние взаимодействия компонентов и размера никелевых кристаллитов в никель-кремнеземных катализаторах на их поведение в реакции разложения метана
Ранее в работе [118] Baker и Chludzinski изучали влияние различных добавок к Ni-Fe порошкам на рост углеродных нановолокон при разложении ацетилена. Они предположили, что некоторые материалы могут создавать физический барьер по отношению к адсорбции углеводорода (например, AI2O3), другие (МоОз) уменьшать растворимость углерода в металле, но не влиять на его диффузию, а третьи (SiCh) уменьшать как растворимость углерода, так и его диффузию через каталитическую частицу. Скорее всего не только примесный материал сам по себе, а и способ приготовления каталитической системы, который определяет типы взаимодействия между компонентами, важно учитывать для объяснения различий в поведении катализаторов при накоплении волокнистого углерода. Таким образом, понимание того, какие взаимодействия возникают между компонентами каталитической системы и как ими можно управлять, позволит разумно подойти к выбору метода приготовления эффективного катализатора для разложения метана.
Никелевые катализаторы, описанные в главе 3, были протестированы в реакции разложения метана. Результаты сведены в таблицу 6. Как показано в главе 3, при смешивании высокодисперсного оксида никеля (Буд. = 400 м /г) с алкозолем степень взаимодействия между компонентами с увеличением количества кремнезема до 30% масс, сначала возрастает, а затем перестает меняться (рис. 9). Отклонения в интенсивностях линий (200) и (220) от соответствующих линий для идеальной структуры никеля на рентгенограммах этих образцов (табл. 2) было связано с наличием дефектов в никеле, вызваных внедрением в его кристаллическую решетку тетраэдров Si02. Из таблицы 6 видно, что выход углерода на всех образцах низкий, однако, достигает максимума 40 г С / г Ni при содержании кремнезема в системе 10%.
Следует подчеркнуть, что для высокопроцентных по никелю образцов наблюдаются наименьшие отклонения в интенсивностях рентгенографических линий от "идеальных", при этом относительно возрастает и выход углерода на них. Таким образом, можно предположить, что, чем меньше будет "загрязнен" никель силикатоподобными соединениями, тем большего выхода углерода можно достичь.
Для 95%Ni катализатора выход углерода несколько ниже, чем для 90%. По-видимому, это связано с недостаточным количеством кремнезема в системе для стабилизации структуры никеля от неконтролируемого спекания в реакционной среде.
Логично предположить, что меняя силу взаимодействия между компонентами в катализаторах, можно влиять и на выход углерода. Каким образом это осуществить? Как уже сказано, например, изменением количества кремнезема в системе. Кроме того, можно изменять реакционную способность поверхности оксида никеля путем прокаливания при более высокой температуре. Как известно, с уменьшением поверхности твердого тела его реакционная способность уменьшается. Следовательно, можно предположить, что взаимодействие полисилоксановых молекул с поверхностью оксида никеля с образованием межфазных силикатоподобных соединений будет уменьшаться с уменьшением поверхности оксида никеля.
С целью систематического изучения влияния взаимодействия между компонентами и влияния размера каталитических частиц на выход углерода приготовлены ряды каталитических систем Ni-SiCb с одинаковым содержанием компонентов, но различающихся между собой средним диаметром сначала оксидных частиц, а затем и никелевых частиц. Для того, чтобы получить предшественники активного компонента с заданной текстурой, высокодисперсный оксид никеля (Буд. = 400м /г) разделили на восемь частей и прокалили при температурах от 350 до 900С. На рисунке 21 можно проследить характер изменения удельной поверхности NiO в зависимости от температуры прокаливания. Таким образом, получен ряд оксидных систем со средним диаметром частиц NiO от 3 до более чем 100 нм (Табл. 7).
Для стабилизации текстурных параметров, в пористые матрицы NiO вводили кремнезем в количестве 4 и 10%, обрабатывая их спиртовыми растворами алкозоля с определенными концентрациями Si02. После восстановления катализаторов в водороде при температуре 550С выяснилось, что, как и следовало ожидать, большее количество Si02 лучше стабилизирует наиболее мелкие частицы NiO от спекания при восстановлении их до металла. Так, при среднем диаметре оксидных частиц 3 нм, 4% кремнезема явно недостаточно, чтобы воспрепятствовать их слиянию, поэтому диаметр образующихся металлических частиц оказывался почти в 7 раз больше диаметра частиц предшественника. В то же время, в присутствии 10% кремнезема, первичные частицы не укрупнялись больше, чем в 2 раза.
По мере увеличения размеров частиц оксида никеля, действие стабилизирующих добавок выравнивается и уже не зависит от количества введенного кремнезема, при этом присутствует тенденция к диспергированию оксидных частиц, превышающих 40 нм. Что касается выхода углерода, то наибольшей способностью к его накоплению обладают системы с 10% содержанием кремнезема и диапазоном средних размеров металлических частиц от 10 до 60 нм.
Видно (Табл. 7), что при использовании оксида никеля (Буд. = 144 м2/г) в качестве предшественника активного компонента, выход углерода на соответствующих катализаторах возрастает почти на порядок относительно катализаторов, приготовленных с использованием самого дисперсного оксида никеля (Буд. = 400 м2/г), несмотря на то, что кристаллиты никеля в соответствующих восстановленных образцах близки по размерам (20-23 нм для 96% Ni-катализаторов и 7-Ю нм для 90% Ni-катализаторов). Выход углерода для систем 96%Ni-4%Si02 во всех случаях несколько ниже в сравнении с соответствующими 90%Ni-10%SiO2 катализаторами. Таким образом, размер никелевых кристаллитов является важной характеристикой исходных катализаторов, с точки зрения получения больших выходов углерода, но не однозначной.
По этой причине рассмотрен отдельно ряд 90% Ni катализаторов. Из данных таблицы 8 видно, что уменьшение площади контакта между оксидом никеля и SiCh благоприятно сказывается на выходе углерода. Этот факт указывает на то, что ослабление взаимодействия между никелем и кремнеземом повышает способность никеля накапливать углерод. Для того, чтобы доказать это, катализатор 4, характеризующийся максимальным выходом углерода, был изучен дополнительно.
Образцы 1 и 4 сравнивались друг с другом при помощи ряда физико-химических методов на разных стадиях их приготовления и работы для того, чтобы найти различия, позволившие бы объяснить, почему выход углерода в исследуемом ряду катализаторов изменяется на порядок (40 и 384 г С / г Ni соответственно). В качестве предшественников катализаторов 1 и 4 использовались оксиды никеля, прокаленные при 250 и 700С, с поверхностью 400 и 7 м /г, соответственно. На рисунке 22 представлены ТПВ профили 1 и 4 образцов, и для сравнения приведены ТПВ-профили исходных оксидов. Видно, что при восстановлении свободного от кремнезема высокодисперсного оксида никеля наблюдаются два пика поглощения водорода с максимумами при температурах 236 и 246С. Восстановление протекает в очень узкой области температур, полностью заканчиваясь при 255С. Анализируя ТПВ-профиль, полученный при восстановлении образца 1 (Рис. 22), можно видеть, что добавка SiC 2 приводит к существенному увеличению температуры восстановления, а также к уширению второго пика поглощения водорода. При этом, по данным рентгенографии, значительно уменьшается средний размер никелевых кристаллитов: от 44 до 7 нм. Это подтверждают и данные электронной микроскопии.
Оксидный предшественник образца 4 (NiO с 8уд. = 7 м /г) восстанавливается, начиная с температуры 300С, с максимумом поглощения водорода при 332С (Рис. 22). Восстановление заканчивается при 380С. Такое восстановление характерно для высокопрокаленного оксида никеля, не содержащего гидроксильных групп и нестехиометрического кислорода [76]. Промотирование этого оксида кремнеземом (образец 4) приводит к тому, что его восстановление начинается при той же температуре, а заканчивается при 450С, что на 70С отличается от чистого оксида. Также наблюдается расщепление пика на два новых с максимумами при 335 и 370С. По-видимому, первый максимум можно отнести к несвязанному с кремнеземом NiO. Второй пик характеризует восстановление оставшихся оксидных видов. В отличие от образца 1, пик восстановления образца 4 не имеет затянутого хвоста, что указывает на слабое взаимодействие компонентов в данной бинарной системе.
ИК-спектроскопия использовалась для того, чтобы выявить различия во взаимодействии фаз в образцах 1 и 4 на различных стадиях приготовления. При сравнении ИК-спектров (Рис. 23) будет рассматриваться область частот от 200 или 400 см" до 1300 см" , так как именно в этой области наблюдаются изменения профиля поглощения, характеризующие никель-кремнеземные взаимодействия. Область частот после 1300 см"1 не будет рассматриваться, так как ИК-спектры всех образцов в этой области содержат одинаковые полосы поглощения примесных анионов (1305, 1380 см"1), а также полосы поглощения, соответствующие деформационным (1630 см"1) и валентным колебаниям воды (широкая полоса поглощения с максимумом при 3440 см"1). В спектре образца 1 (оксидная форма) исчезают полосы 583 см"1 (деформационные колебания =Si-OH), 950 см"1 (валентные колебания =Si-OH) и 793 см"1 (валентные симметричные колебания =Si—О—Si=, характерные для кремнеземного скелета) и присутствующие в ИК- спектре ксерогеля, Поглощение водорода / Температура, С прокаленного при 150С. Все это, а также сильный сдвиг наиболее интенсивной полосы поглощения 1078 см"1 (валентные ассиметричные колебания Si-O-Si скелета) в область низших частот 1050 см" , говорит о наличии =Si-0-Ni связей. Полосы 450 см"1 и 630 см"1 остаются неизменными, и относятся к деформационным колебаниям кремнеземного скелета и —О—Н группы в гидратированном оксиде никеля, соответственно. Таким образом, можно предположить, что благодаря высокой поверхности гидратированного оксида никеля (400 м /г) и его специфической слоевой структуре, введенный кремнезем (в виде полисилоксановой пленки) оказался химически связанным с образованием соединений силикатного типа.
Анализируя ИК-спектр образца 1 после восстановления, можно видеть, что силикатные соединения, образовавшиеся при смешении компонентов, не исчезли, несмотря на довольно высокую температуру восстановления в водороде (500С). Судя по тому, что основная полоса кремнезема сместилась к 1030 см"1, а также по появлению полосы 670 см"1, можно сделать вывод о том, что неустойчивые силикатоподобные соединения типа непуита преобразовались в более устойчивые - тальцитоподобные. По данным дифференцирующего растворения (раздел 3.3.3) установлено, что в катализаторе 1 количество силикатов не превышает 2%.
Влияние химической природы трудновосстанавливаемого оксида на морфологию и структуру нановолокнистого углерода
Методом электронной микроскопии высокого разрешения исследованы углеродные образцы, полученные на железных катализаторах с различными промоторами, а также на железной черни. Из полученных результатов оказалось ясным, что добавка трудновосстанавливаемого оксида существенным образом влияет на морфологию углерода. На рисунке 42 показан образец углерода, полученный на железной черни. Основная часть углерода представляет собой свернутые в бесформенные клубки толстые, короткие нановолокна, а также капсулы вокруг металлических частиц. Кроме этого, в незначительном количестве присутствуют длинные прямые волокна и даже тонкостенные трубки. Картина меняется, когда железо промотируется 15% ТІО2 (Рис. 43). Волокна перестают завиваться в клубки, однако, видно, что они сильно искривлены и часто разворачиваются вокруг своей оси. Форма углеродных волокон неровная и беспорядочная, по мере роста они становятся то толще, то тоньше. Видно, что в основном присутствуют волокна большого диаметра, 100-200 нм, а тонких волокон мало. Углерод, полученный на Fe/SiC катализаторе (Рис. 44), имеет совершенно другую морфологию. Здесь в основном представлены толстостенные трубки различного диаметра. Они имеют волнистую форму, бамбукоподобную структуру, и на фотографии похожи на цепочки, то есть графеновые слои как бы пересекают ось нановолокна под острым углом. Внутри трубок часто видны включения металлических частиц округлой формы (Рис. 45). Сплошные толстые волокна также присутствуют, но их не так много. Кроме этого, в незначительных количествах встречаются и тонкостенные трубки. Углероды, полученные на Fe/Zr02 (Рис. 46) и на Fe/АІгОз (Рис. 47) катализаторах, похожи. Нановолокна в основном имеют вид пустотелых трубок большой длины, которые менее искривлены, чем нановолокна на ранее описанных образцах. В частности, цепочкоподобные нановолокна не характерны для этих углеродов. Однако, различие между этими двумя образцами углерода все же есть. Видно, что стенки трубок, полученных на FdAhO? катализаторе тоньше, чем у трубок, полученных на Fe/Zr02 катализаторе. Также обращает на себя внимание тот факт, что на концах трубок углерода, образовавшегося на Fe/АЬОз катализаторе, почти никогда нет металлических частиц. На фотографии в основном видны трубки с закрытыми концами, не содержащие металла. Таким образом, рассмотренные нами в качестве добавок к железу трудновосстанавливаемые оксиды нельзя считать только текстурными промоторами, так как, взаимодействуя с железом, они оказывают явное влияние на морфологию углерода. В таблице 13 показаны структурные и текстурные характеристики углеродных отложений, полученных на железных катализаторах, в зависимости от природы трудновосстанавливаемого оксида.
Видно, что удельная поверхность углеродных образцов находится в диапазоне от 20 до 70 м2/г, а объем пор - от 0,12 до 0,27 см3/г. Микропористость в углеродных образцах отсутствует, за исключением углерода, полученного на Fe/Si02 катализаторе (объем микропор составлял 0,011 см3/г). По-видимому, в результате этого указанный образец обладает наибольшей удельной поверхностью из всего ряда. Несколько неожиданным кажется малое значение удельной поверхности для углерода, полученного на Fe/АЬОз катализаторе, несмотря на то, что на микрофотографиях видны в большом количестве тонкие нанотрубки с малой толщиной стенок. Это свидетельствует о том, что внутренняя полость таких трубок не доступна для молекул газа адсорбата и поэтому не может быть измерена адсорбционными методами. Виной тому, очевидно, служат тончайшие, в несколько графитовых слоев, перегородки, разделяющие внутреннее пространство трубок (Рис. 48).
Степень графитизации образцов углерода рассчитывали, используя формулу Maire andMering [154] d = 3,354 +0,086 (1-g) где d - межплоскостное расстояние (doo2) в ангстремах, g - степень графитизации в процентах.
Из данных рентгенографии видно, что все углеродные образцы, полученные на железных катализаторах, имеют разупорядоченную структуру, со степенью графитизации от 52%, для углерода, полученного на непромотированном железном катализаторе, до О, для Fe/Si02 - углерода. Найденное для этого образца межплоскостное расстояние 3,44 А является предельным, когда углерод еще можно считать графитоподобным. Однако, узкая и острая форма дифракционного пика (002) этого образца позволяет судить о том, что он хорошо окристализован. Кроме этого, на микрофотографиях высокого разрешения (Рис. 45 и 48) отчетливо видны хорошо структурированные, протяженные графеновые слои, в основном расположенные параллельно оси нанотрубки. Возможно, что наблюдаемое увеличение межплоскостного растояния объясняется включениями в структуру графита атомов или кластеров углерода, сохраняющих sp3 гибридизацию за счет связи с водородом [83]. Ранее установлено, что образцы нановолокнистого углерода, полученного из метана, всегда характеризуются повышенным содержанием Н2. Кроме этого, низкое значение графитизации традиционно можно объяснить турбостратной структурой волокнистого углерода, то есть сильным искривлением графеновых слоев. Это особенно характерно для нановолокон с коаксиально-цилиндрической и коаксиально-конической структурой, с узкой полой сердцевиной. Если полой сердцевины внутри нановолокон нет, как на углероде, приготовленном с использованием железной черни и железо-титанового катализатора, то степень графитизации выше. По этой же причине степень графитизации углерода, полученного на Fe/АЬОз катализаторе и образованного тонкостенными нанотрубками с широким внутренним каналом, выше, чем на углероде, полученном на Fe/ZrC 2 катализаторе, где трубки имеют значительно более толстые стенки и узкий канал внутри. Что касается углерода, приготовленного с использованием железо-кремнеземного катализатора, то он представлен, в основном, толстостенными нанотрубками различного диаметра, дополнительно искривленными закручиванием вокруг своей оси.
Окисление H2S в стехиометримических условиях
Активность аэрогеля, содержащего в своем составе никель, оказалась существенно выше, чем у образца, использованного для сравнения. Как видно из рисунка 59 при температуре 200С на аэрогеле, приготовленном при помощи сибунита, степень превращения сероводорода составляла 5%, в то время как на аэрогеле, синтезированном с использованием нановолокнистого углерода, конверсия равнялась 20%. У обоих образцов при этой температуре наблюдалась 100%) селективность по сере. По мере увеличения температуры реакции, степень превращения сероводорода на катализаторах медленно росла и в интервале температур 300-350С достигала максимума, при этом SO2 на выходе из реактора не фиксировался вплоть до температуры 350С.
При дальнейшем подъеме температуры конверсия увеличивалась, что сопровождалось значительным образованием диоксида серы.
При температуре 400С концентрация диоксида серы на выходе из реактора составила 0,125% для образца, приготовленного копированием каталитического углерода, и 0,105 % для чистого кремнеземного аэрогеля. Значения концентраций близки к значению, полученному из термодинамических расчетов для этих условий - 0,141 %. На рисунке 60 представлены температурные зависимости степени превращения и селективности по сере, найденные путем термодинамического расчета для данных условий реакции. Очевидно, что увеличения конверсии сероводорода можно достичь при низких температурах, увеличивая время контакта реагентов с катализатором. При увеличении температуры выше 300С возрастает вероятность протекания обратной реакции взаимодействия элементарной серы с парами воды, что снижает наблюдаемую степень конверсии сероводорода. Следует отметить, что в отличие от окисления H2S в условиях избытка кислорода, при проведении реакции в стехиометрических условиях не приходится заботиться о селективности. Ее высокое значение в этих условиях обусловлено термодинамическими причинами.
Дифрактограмма аэрогеля, приготовленного с использованием каталитического углерода в качестве шаблона: исходный аэрогель (а), после реакции окисления сероводорода (Ь).
На дифрактограмме образца аэрогеля, приготовленного с использованием каталитического углерода, видны линии [111] и [200], принадлежащие МО (Рис. 61). Оксид никеля, входящий в состав аэрогеля, во время реакции сульфидируется, с образованием хорошо окристаллизованного NiS2, однако, если судить по относительным интенсивностям пиков на дифрактограмме протестированного образца, состав этого сульфида не соответствует стехиометрическому NiS2.
