Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Металл-органические координационные полимеры (МОСР) 12
1.2. Структура МОСР 15
1.3. Синтез металл-органических координационных полимеров 23
1.3.1. Основные методы синтеза металл-органических полимеров 23
1.3.2. Активация МОСР 28
1.4. Композитные материалы на основе МОСР 28
1.4.1. Структурные системы «хозяин-гость» 29
1.4.2. МОСР-матрицы для иммобилизации наночастиц металлов 31
1.4.2.1. Иммобилизация наночастиц металла в матрице MOF 33
1.4.3. Способы введения активных центров в МОСР 34
1.4.3.1. Метод пропитки 34
1.4.3.2. Пропитка по влагоёмкости 35
1.4.3.3. Механическое смешивание 36
1.4.3.4. Соосаждение 36
1.4.3.5. Метод CVD 36
1.4.3.6. Флюидный синтез (ФС) 38
1.5. Применение композитных материалов металл/МОСР в катализе 38
Обоснование темы диссертационной работы 43
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1 Используемые в работе вещества 45
2.2 Методики синтеза 46
2.2.1 Тризамещенный метиловый эфир бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты 46
2.2.2 Металл-органические координационные полимеры 49
2.3 Активация металлоорганических координационных полимеров 49
2.4 Синтез композитных материалов каликс[4]арен/МОР-5 50
2.5 Приготовление катализаторов на основе МОСР 50
2.5.1 Метод пропитки 50
2.5.2 Флюидный синтез 51
2.6 Проведение реакций гидрирования 51
2.7 Методы анализа полученных соединений и катализаторов на их основе 53
2.7.1 Дифракция рентгеновского излучения 53
2.7.2 Адсорбционные методы 53
2.7.3 Термические методы анализа 54
2.7.4 ИК-Фурье-спектроскопия диффузионного отражения 55
2.7.5 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) 55
2.7.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 55
2.7.7 Хроматографические исследования 56
2.7.8 Элементный анализ 56
2.7.9 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия 56
Глава 3. Результаты и обсуждение 58
3.1 Синтез и характеристики носителей 59
3.1.1 Синтез известных металл-органических координационных полимеров 59
3.1.1.1 MOF-5 59
3.1.1.2 IRMOF-3 61
3.1.1.3 NH2-MIL-101(A1) 63
3.1.1.4 MIL-lOO(Fe) 64
3.1.2 Синтез новых металл-органических координационных полішерньїх носителей 65
3.1.2.1 МОСР на основе Zn2+ с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами (MOCP-Z) 66
3.1.2.2 МОСР на основе ионов ZrT+ с пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами 76
3.2 Синтез и исследование композитных материалов 90
3.2.1 Введение каликс[4]аренов в каркас MOF-5 90
3.2.1.1 Структурные и адсорбционные исследования систем K/MOF-5 92
3.2.2 Приготовление металлсодержащих МОСР 94
3.2.2.1 Способы приготовления Pd/MOCP систем 95
3.2.2.2 Физико-химические исследования металлсодержащих систем 98
3.2.2.3 Определение размера частиц палладия в Pd/MOCP образцах 105
3.3 Каталитические исследования 107
3.3.1 Реакция гидрирования фенилацетилена 107
3.3.1.1 Влияние источника Pd и метода его введения на каталитические свойства систем Pd/MOF-5 108
3.3.1.2 Изучение каталитических свойств микропористых азотсодержащих носителей 111
3.3.1.3 Мезопористые системы 113
3.3.2 Реакция гидрирования бутин-2-диола-1,4 118
Заключение 127
Выводы 129
Список литературы 131
Благодарности 142
Приложение 143
- Структура МОСР
- Применение композитных материалов металл/МОСР в катализе
- МОСР на основе Zn2+ с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами (MOCP-Z)
- Реакция гидрирования бутин-2-диола-1,4
Введение к работе
Актуальность темы.
С развитием современных технологий все большее значение приобретает решение проблем целенаправленного создания активных и селективных катализаторов. Известно, что на эффективность гетерогенной каталитической системы большое влияние оказывает природа носителя. В этой связи, разработка новых носителей, обеспечивающих необходимые для конкретного химического процесса локализацию и дисперсность активных центров, представляется чрезвычайно важной задачей. Существенный интерес представляют высокопористые материалы с регулярной структурой, использование которых способствует достижению равномерного распределения активных центров на поверхности носителя, что, в свою очередь, повышает эффективность нанесенных катализаторов.
Новый класс кристаллических металл-органических координационных полимеров или МОСР (metal - organic coordination polymers), является перспективным с точки зрения создания нанесенных гетерогенных катализаторов. МОСР образованы ионами или малыми кластерами металлов (неорганическими узлами), связанными полидентатными органическими лигандами (линкерами). Трехмерные МОСР, называемые также MOF (Metal-Organic Frameworks) или металл-органические каркасные структуры, характеризуются набором уникальных свойств: высокой пористостью, регулярной кристаллической структурой, высокой удельной поверхностью и однородным распределением пор по размерам и форме. Эти свойства отличают их от других пористых материалов, таких как активированные угли и цеолиты, обеспечивая новые возможности повышения эффективности гетерогенных катализаторов при использовании МОСР в качества носителей.
Регулярная кристаллическая пористая структура этих материалов способствует однородному распределению инкапсулированных «гостевых» молекул в матрице МОСР, в том числе, наночастиц металлов. Высокая пористость металл-органических координационных полимеров и наличие ароматических или гетероароматических линкеров, которые обеспечивают я-электронное взаимодействие введенных активных центров с каркасом МОСР, позволяют использовать эти системы в качестве эффективных носителей.
Таким образом, создание новых металл-органических координационных полимерных носителей гетерогенных катализаторов с заданными характеристиками (природой неорганического узла, органического линкера, размером пор), а также композитных материалов на их основе представляет несомненную актуальность.
Целью работы является синтез металл-органических координационных полимеров и композитных материалов калике [4] apeHbi/MOF-5 и исследование свойств палладииеодержащих материалов на их основе в реакциях парциального гидрирования фенилацетиена и бутин-2-диола-1,4.
При выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
Синтез новых металл-органических кристаллических координационных полимеров.
Получение композитных материалов на основе трехмерных металл-органических координационных полимеров (MOF) и калике [4] аренов с различными функциональными заместителями в ареновом фрагменте.
Синтез гетерогенных систем, содержащих наночастицы благородных металлов, на основе синтезированных металл-органических координационных полимеров и композитных материалов калике [4] арены/MOF.
Изучение каталитических свойства палладииеодержащих материалов на основе синтезированных МОСР в реакциях парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 и фенилацетилена.
Научная новизна
Синтезированы новые металл-органические координационные полимеры с
9-І-
пиразин- и пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами и ионами Zn : MOF-R-I
([(py2,5dc)2Zn2DMF]nxnDMF), MOF-R-II (2/3[(py2,5dc)2Zn2DMF]n,
l/3[(py2,5dc)2Zn2H20]nxnDMF), MOF-R-III (0,8[(py2,5dc)2Zn2DMF]nxnDMF, 0,2[(py2,5dc)2Zn2H2O]nxnDMF). Структура новых соединений доказана методом порошкового рентгеноструктурного анализа (ПРСА).
Впервые получены композитные материалы калике [4] apeH/MOF-5 на основе металл-органической каркасной структуры MOF-5 и калике [4] аренов, содержащих различные функциональные заместители в ареновом фрагменте.
Впервые методом флюидного синтеза в сверхкритическом С02 наночастицы палладия введены в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров.
Полученные палладийсодержащие системы на основе металл-органических координационных полимеров впервые изучены в реакциях парциального гидрирования ацетиленовых соединений: бутин-1,4-диола и фенилацетилена.
Обнаружено, что при проведении реакции парциального гидрирования фенилацетилена на палладииеодержащих системах, полученных флюидным синтезом, подавляется нежелательная реакция гидрирования стирола в этилбензол.
Установлено, что при проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии наночастиц палладия, иммобилизованных на металл-органических координационных носителях, содержащих аминогруппы в
органическом линкере, подавляется дальнейшее гидрирование бутен-2-диола-1,4 в бутан-2-диол-1,4.
При проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 на
палладийсодержащем металл-органическом координационном полимере с
фениленкарбоксилатными линкерами (l%Pd/MOF-5) достигается селективность
около 100% в отношении г/иобутен-2-диола-1,4 при конверсии исходного
ацетиленового соединения 95%.
Практическая значимость работы
Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических структур
9-І-
на основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов Zn .
Разработана методика синтеза нового одномерного металл-органического координационного полимера на основе пиразин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов Zn .
Предложена методика флюидного синтеза для введения палладия в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров. Полученные в соответствии с этим способом палладийсодержащие материалы отличаются равномерным распределением частиц металла в объеме микрокристаллитов металл-органического координационного полимера, при этом их иммобилизация происходит преимущественно в порах. Этот тип локализации приводит к значительному улучшению молекулярно-ситовой селективности катализаторов металл/МОСР в реакции парциального гидрирования фенилацетилена.
Полученные материалы металл/МОСР проявляют каталитическую активность в реакции парциального гидрирования ацетиленовых соединений.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на международных и российских научных конференциях: 10th Symposium "Scientific Bases and Preparation of Heterogeneous Catalysts", (Belgium 2010), 16th International Conference on zeolites with the 7th International Symposium of mesostractured materials (Italy, 2010), XIV всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2010), XI Молодежной конференции (Санкт-Петербург, 2010), 10th Congress "EuropaCatX" (Glasgow, 2011), конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2011), XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва-Клязьма, 2011), 6я всероссийская цеолитная конференция: «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), 5 international conference FEZA (Spain, 2011), VIII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» (Москва 2011), II всероссийской
научной школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 9 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора
Автором синтезированы все металл-органические координационные полимеры, исследованные в ходе выполнения настоящей работы. Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических полимеров на основе пиридин-2,5-
9-І-
дикарбоксилатных лигандов и ионов Zn (MOF-R-I, MOF-R-II, MOF-R-III), а также нового линейного координационного полимера Zn[(DMF)2(pz2,5dc)]. Автором были проведены измерения удельной поверхности образцов пористых металл-органических координационных полимеров. Автором приготовлены палладий- и золотосодержащие материалы методом пропитки синтезированных металл-органических координационных полимеров, а также проведены каталитические эксперименты по парциальному гидрированию ацетиленовых соединений на полученных гетерогенных системах.
Объем и структура работы
Структура МОСР
Структурообразующими элементами или неорганическими узлами в металл-органических координационных полимерах являются моноядерные или полиядерные координационные центры - ионы или кластеры металлов [1-3]. Наиболее часто используются соединения на основе следующих ионов: Cu(II), Mn(II), Zn(II), Ni(II), Со(И), Fe(III), Al(III), Mo(III), Cr(Ill), а также лантанидов [9,14]. Эти неорганические узлы связаны между собой при помощи органических линкеров прочными координационными связями и характеризуются сильным взаимодействием металл-лиганд [15]. В соответствии с природой органического линкера МОСР можно разделить на два класса: фениленкарбоксилатные и гетероароматические.
Металл-органические каркасные структуры характеризуются тремя важными параметрами: кристалличность, пористость и сильным взаимодействием металл-лиганд. Поэтому не удивительно, что интерес к таким соединениям постоянно возрастает. Структуру пористых 3D координационных полимеров можно рассмотреть на примере известной системы MOF-5, в которой неорганические кластеры [ZruO] соединены жесткими органическими фенилендикарбоксилатными (бензол-1,4-дикарбоксилатными) лигандами с образованием цеолитоподобной трехмерной кубической решетки. На рис. 3 приведены два способа представления структуры MOF-5. На рис. За структура MOF-5 изображена в виде тетраэдров [Zn40], соединённых фенилендикарбоксилатными звеньями в кубический каркас с малыми порами размером 8 А, и большой сферической порой диаметром 12 (15) А. На рис. 36 каркас структуры MOF-5 изображен в виде шаростержневой модели.
Для более детального понимания структуры MOF существует понятие вторичной структурной единицы (SBU - secondary building unit), которое первоначально использовалось для описания основных фрагментов цеолитов [15]. Применительно к MOF, вторичные структуры представляют простые геометрические фигуры, которые отражают структуру неорганических кластеров или координационных сфер ионов металла, связанных между собой в определенный каркас органическими звеньями. Примеры вторичных структур в карбоксилатных MOF приведены на рис. 4.
Такой подход к анализу структуры MOF определяет конкретное пространственное строение получаемого каркаса и позволяет использовать большое число неорганических и органических вторичных структурных единиц различной геометрии. При синтезе MOF задача исследователя заключается в том, чтобы определить условия реакции, в которых образуются in situ неорганические вторичные структурные единицы определенной конфигурации. Сочетание же неорганической структурной единицы с жестким органическим звеном приводит к образованию металл-органической решетки заданной структуры [3].
Синтез MOF является наглядной реализацией идеи конструирования новых материалов с желаемыми как физическими так и химическими свойствами, что даёт им значительное преимущество перед цеолитными структурами. Иллюстрацией такого конструкторского подхода может являться синтез 20 изоретикулярных трёхмерных пористых MOF (так называемых ERMOF) с одинаковой топологией решетки, т.е. обладающих подобными неорганическими вторичными структурными единицами и кубической элементарной ячейкой [16] (рис. 5).
Приведенные на рис. 5 каркасы построены из жестких органических фрагментов и ионов Zn2+. В качестве прототипа органического фрагмента выступает полностью депротонированная бензол-1,4-дикарбоновая кислота, на основе которой синтезировано соединение MOF-5 (называемое также IRMOF-1). Неорганические структурные единицы IRMOF образованы оксоцентрированными гп40-тетраэдрами, которые расположены по углам куба и соединены шестью карбоксилатными мостиковыми фрагментами. Размер пор регулируется с помощью карбоксилатных звеньев различной длины, содержащих бифенильные, тетрагидропиреновые, пиреновые или терфенильные фрагменты. Также был синтезирован ряд IRMOF, органические фрагменты которых содержали различные функциональные группы, такие как -Br, -NH2, -С2Н4-, -С4Н6-, -ОС3Н7, -ОС5Н11.
Трёхмерные координационные полимеры могут быть микро- и мезопористыми материалами. В частности, к мезопористым МОСР относится семейство соединений, полученных в 2003 году в институте Лавуазье - MIL (Materials of Institute Lavoisier).
Структуру мезопористых металл-органических координационных полимеров типа MIL можно рассмотреть на примере соединений MIL-100 и MIL-101. Они «сконструированы» из неорганических кластеров [МзО-], соединенных бензол-1,3,5-трикарбоксилатными лигандами (MIL-100(Fe)) и бензол-2-амино-1,4-дикарбоксилатными лигандами (MIL-lOl(Al)). В структуре металл-органических координационных полимеров MIL имеются поры двух типов: с диаметром 25 А, 29 А для MIL-100 и с диаметром 29 А, 34 А для МП.-101(Рис. 6).
На сегодняшний день известны структуры MIL-100 и MIL-101, в неорганических узлах которых содержаться ионы Сг , Fe , А1 . В структуре полимеров типа MIL присутствуют пентагональные и гексагональные окна (рис. 7). Диаметр окон составляет для соединения MIL-lOl(Al) 1,6 нм и 1,2 нм, для соединения MIL-lOO(Fe) 5,1 А и 8,6 А [18,19
Пористые металл-органические координационные полимеры MIL-100 и MIL-101 помимо наличия больших полостей (до 3,5 нм) характеризуются также высокой удельной поверхностью (около 2800 м /г) и поэтому широко исследуются в качестве адсорбентов и носителей гетерогенных катализаторов [14]. К металл-органическим координационным полимерам MIL относятся также «дышащие» структуры, которые способные изменять объем пор, в зависимости от размера гостевых молекул (рис. 8), увеличивая объем ячейки в несколько раз [20].
Применение композитных материалов металл/МОСР в катализе
В последние годы наблюдается значительный рост исследований, связанных с использованием металл-органических координационных полимеров в качестве компонентов каталитических систем [65,79].
Каталитические системы на основе МОСР обычно подразделяют на три класса:
1) Системы, содержащие активные центры в неорганическом узле или в органическом лиганде;
2) Системы, содержащие введённые активные центры;
3) Системы, полученные пост-синтетической модификацией металл-органического координационного полимера с последующим введением активных центров.
Анализ литературных данных показывает, что наиболее эффективные каталитические системы могут быть получены за счет введения извне активных центров на основе ионов переходных металлов [80]. В связи с этим в литературном обзоре рассмотрен второй класс систем.
Как отмечено выше, металл-органические каркасные структуры характеризуются высокой удельной поверхностью и однородным распределением пор по размерам, что позволяет получать наночастицы металлов определенного диаметра. Ещё одним преимуществом MOF, по сравнению с другими носителями, является отсутствие в них недоступного, или «мертвого» объема [81]. Первые работы по использованию MOF в гетерогенном катализе относятся к началу прошлого десятилетия [82]. Гетерогенный катализ рассматривается как одна из наиболее важных областей применений микропористых MOF [83].
Гетерогенные катализаторы на основе MOF удобно классифицировать по типу введенного металла. Ниже приведены примеры применения палладийсодержащих МОСР в гетерогенном катализе (табл. 2).
На данный момент существует только несколько работ, посвященных введению наночастиц золота в трехмерные металл-органические координационные полимеры. Установлено, что наночастицы золота размером менее 20 нм обладают высокой активностью [89] в реакциях окисления спиртов и СО, а также гидрировании алифатических соединений, в которых неактивны другие благородные металлы. Каталитическая активность золота существенно зависит от размера частиц и, следовательно, одной из ключевых целей при приготовлении нанесённых золотосодержащих катализаторов является контроль распределения частиц по размерам в соответствующем диапазоне. Введение наночастиц золота в каркас МОСР является одним из возможных путей получения образцов с заданным размером активных частиц [71]. В частности, в последнее десятилетие золотосодержащие катализаторы на основе металл-органических координационных полимеров широко изучали в жидкофазных реакциях. Было показано, что каталитические свойства золото/МОСР систем определяются двумя основными факторами: природой носителя и размером частиц золота [70]. В частности, было установлено, что размер частиц золота 2 нм является критическим. Частицы, размер которых меньше данного значения, резко изменяют свои каталитические и физико-химические свойства. В таблице 3 представлены каталитические реакции, проведенные с использованием золотосодержащих металл-органических координационных полимеров.
В работе [70] отмечается, что наночастицы золота, нанесенные на 3D металл-органические координационные полимеры MOF-5, MIL53(A1), MOF-199 проявляют высокую каталитическую активность в окислении спиртов, даже в отсутствии основания. При окислении бензилового спирта в присутствии золота на указанных МОСР селективность систем варьируется в зависимости от выбора металл-органического координационного полимерного носителя, в частности от кислотности его поверхности. Например, исключительно высока селективность по отношению к бензальдегиду достигалась на Au/MOF-5 и Au/MIL-53(A1).
Авторы работы [94] показали, что в зависимости от размера пор металл-органической каркасной структуры, формирование наночастиц может осуществляться преимущественно в порах структуры или только на ее внешней поверхности. Это было продемонстрировано на структурах MIL-53(Cr) и MIL-lOl(Cr). Так, при нанесении золота на носитель MIL-53(Cr), состоящий из одномерных каналов диаметром 0,85 нм, наночастицы золота формируются на внешней поверхности, их размер составил от 4 до 6 нм. В случае соединения MIL-lOl(Cr) с порами диаметром 1,2 и 1,6 нм, размер введенных частиц золота составил 1,5-2,0 нм. Однако, конверсия и селективность в реакции окисления циклогексана на этих каталитических системах практически одинакова, т.е. не наблюдается молекулярно-ситовая селективность.
Крайне ограничено число работ, посвященных введению в структуру гибридного координационного полимера других каталитически активных металлов, в частности, таких как Ag, Ru, Си, Ni, Pt. Реакции в присутствии этих нанесенных металлов приведены в таблице 4. В основном, это реакции окисления и эпоксидирования.
МОСР на основе Zn2+ с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами (MOCP-Z)
Известно, что такие параметры синтеза, как температура, источник ионов металла, порядок введения реагентов влияют на формирование металл-органического координационного полимера заданной структуры.
В ходе исследования были определены оптимальные условия синтеза формирования трехмерных металл-органических полимеров с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами. К числу таких параметров относятся: температура, источник ионов металла, количество растворителя, порядок внесения реагентов (табл. 7).
Предварительные исследования показали, что условия синтеза существенным образом влияют на формирование кристаллических образцов MOCP-Z. При использовании ацетата цинка в качестве источника ионов Zn" образец с высокой степенью кристалличности образуется только при медленном добавлении (140 мин) раствора соли 7-І Zn к раствору пиразин-2,5-дикарбоновой кислоты (рис. 29.). Именно в этом случае наблюдается формирование центров кристаллизации.
В случае использования нитрата цинка в качестве источника ионов Zn образцы с высоким содержанием кристаллической фазы образуются только при быстром введении этого соединения в реакционную смесь.
Известно, что в разбавленных растворах формируются структуры с высокой фазовой однородностью. Нами было исследовано влияние концентрации реакционной смеси на формирование структуры МОСР. На рис. 30 приведены дифрактограммы образцов МОСР-Z-1 и MOCP-Z-3, синтезированных при различной концентрации растворителя (ДМФА) (см. табл. 7). Видно (рис. 30), что дифрактограммы для этих образцов почти полностью совпадают, однако образец MOCP-Z-3 характеризуется более высокой фазовой чистотой по сравнению с образцом MOCP-Z-1, поэтому структурные исследования были проведены на образце MOCP-Z-3 (MOCP-Z).
Известно, что повышение температуры способствует конденсации кластеров металла с образованием полимерных цепочек и слоев [109]. При синтезе новых структур нами было рассмотрено влияние температуры, которую варьировали в пределах от 20С до 100С. Было найдено, что наиболее благоприятная температура синтеза, при которой формируется высококристаллический металл-органический координационный полимер, составляет 80С.
На рис. 31 представлены результаты, полученные при изучении образца MOCP-Z-3 методом SEM. Можно видеть, что металл-органический координационный полимер MOCP-Z-3 кристаллизуются в виде призм с размерами, не превышающими 7 мкм.
Рассчитанные параметры кристаллической структуры MOCP-Z представлены в приложении (таблица 30). Образец MOCP-Z кристаллизуется в виде полимерных цепочек с соотношением Zn : лиганд = 1:1. В координационное окружение атома цинка входят 2 атома азота и 2 атома кислорода от двух пиразин-2,5-ликарбоксилатных лиганда и два атома кислорода от двух молекул диметилформамида (рис. 33).
Таким образом, состав полученного нового соединения можно представить как Zn[(DMF)2(Pz2,5dc)], где DMF- диметилформамид, Pz2,5dc - пиразин-2,5-дикарбоксилат.
Данные элементного анализа (таблица 8) согласуются с результатами исследования методом РФА.
Данные ИК спектроскопии диффузного отражения, представленные на рис. 35, демонстрируют сохранение гетероароматических фрагментов в синтезированном металл-органическом кристаллическом координационном полимере. Широкая полоса в области 1500 и 1800 см"1 соответствует валентным колебаниям связи С=0 в карбоксилатном ионе: -СН=0 (1687 см"1); -CH=0-Zn (1650-1625 см"1); -СМ 0 (1610 - 1580 см"1) и С=С валентные колебания в ароматическом кольце (1610-1600 см"1). Полосы в области 1200-1500 см"1 соответствуют деформационным антисимметричным колебаниям С-Н связи в -СНз (около 1480 см"); О-С в карбоксилат-ионе -0-С=0 n-CH=0-Zn (1400 см"1); деформационные антисимметричные колебания С-Н в -СНз (1332 см"1) и валентные колебания C-N в амидных групп (1300 см"). Полосы в области около 3000 см" соответствуют антисимметричным и амидным группам (2938 и 2842 см"1) и колебаниям -СН=0 группы в DMF (2813 и 2779 см"1) симметричным валентным колебаниям С-Н в ароматическом кольце (3101 и 3045 см"), амиді [ПО].
О наличии на поверхности Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), а также об их силе можно судить по смещению в высокочастотную область полос поглощения в спектре адсорбированного CD3CN. Это смещение связано с образованием дативной связи электронами с разрыхляющих МО молекулы-зонда. ИК спектр, зарегистрированный на образце MOCP-Z после адсорбции дейтерированного ацетонитрила, представлен на рис. 36.
Видно, что при адсорбции CD3CN в спектре наблюдается полоса поглощения, характерная для C=N валентных колебаний в молекулах ацетонитрила (2259 см"1), адсорбированного на ЛКЦ. Менее интенсивную полосу при 2294 см"1 можно отнести к взаимодействию ацетонитрила с внерешеточным координационно ненасыщенным атомом цинка. Высокочастотный сдвиг частоты валентных колебаний C=N при адсорбции ацетонитрила на этих центрах составляет всего 6 см" по сравнению с частотой в газовой фазе (2253 см") [111]. Это свидетельствует о том, что на поверхности образца MOCP-Z присутствуют слабые ЛКЦ [112], что, вероятно, связано с экранированием атомов цинка молекулами ДМФА. Полоса в спектре адсорбированного CD3CN при 2111 см"1 относится к деформационным колебаниям C-D связей в СОз-группе.
Для изучения локального окружения атома цинка в синтезированном координационном полимере MOCP-Z использовали метод XAS. Сравнение спектров Zn К-края образца MOCP-Z и ZnO, как эталона, представлено на рис. 37 а. Как видно, вблизи края поглощения (XANES) форма линии и интенсивность осцилляции отличаются для этих двух образцов. При этом их энергетическое положение совпадает, что свидетельствует о том, что цинк в синтезированном образце находится в состоянии окисления 2+.
Реакция гидрирования бутин-2-диола-1,4
Каталитические свойства приготовленных Pd/MOCP систем были изучены в модельной реакции селективного гидрирования бутин-2-диола-1,4 в г/?/с-бутен-2-диол-1. Парциальное гидрирование бутин-2-диола-1,4 представляет интересную задачу поскольку реакция может протекать в разных направлениях, что непосредственно зависит от катализатора. Парциальное гидрирование бутин-2-диола-1,4 представляет также практический интерес, потому что продуктом реакции является г/кс-бутен-2-диол-1,4, который традиционно используется при изготовлении резины, в бумажной и текстильной промышленности. В то же время он является важным соединением при производстве эндосульфана и витаминов А и В6. Во время реакции может образовываться несколько продуктов, поэтому очень важно понимать факторы, которые влияют на стереоселективность процесса. Гидрирование бутин-2-диола-1,4 осуществляется в соответствии со схемой, приведенной на рис. 73.
Основным продуктом реакции на первой стадии гидрирования, которая соответствует поглощению 1 моль Нг (конверсия бутин-2-диола-1,4 составляет 95 %) является z/wc-изомер бутен-2-диола-1,4. В конце первой стадии, а также на второй стадии гидрирования, соответствующей поглощению второго моля Н2, одновременно происходят параллельные реакции - гидрирование г/ш бутен-2-диола-1,4 в предельный спирт, а также процессы изомеризации (цис-, отрш/с-превращение) и перемещение двойной связи с образованием у-оксимасляного альдегида из бутен-2-диола-1,4.
Палладийсодержащие образцы металл-органических координационных полимеров, включая низкопроцентный образец 0,5%Pd/MOCP, проявляют высокую активность в гидрировании бутин-2-диола-1,4 (табл. 28).
Активность исследуемых катализаторов существенно зависит от природы органического лиганда полимерного носителя. Наиболее высокая начальная удельная скорость гидрирования ацетиленового спирта достигается в присутствии образцов палладия на координационном полимере, содержащем гетероароматические пиразин-2,5-дикарбоксилатные лиганды (0,5%Pd/MOCP-Z, l%Pd/MOCP-Z и 5%Pd/MOF-Z). В этом случае активность синтезированных катализаторов на основе МОСР значительно превышает активность катализаторов сравнения l%Pd/C и 5%Pd/C. Следует отметить, что образец сравнения 0,5%Pd/C, в отличие от низкопроцентного образца 0,5%Pd/MOCP-Z, неактивен в этой реакции. При использовании в качестве носителей полимеров с ароматическими фениленкарбоксилатными лигандами скорость гидрирования снижается в несколько раз. Дальнейшее снижение скорости гидрирования ацетиленового спирта наблюдается для палладийсодержащих катализаторов (l%Pd/IRMOF-3 и 5%Pd/IRMOF-3) на аминосодержащем носителе. Одной из возможных причин снижения активности в этом случае может являться аморфизация носителя в процессе вакуумирования прекурсора Pd(OAc)2/IRMOF-3 с образованием системы Pd/IRMOF-З при повышенной температуре. В свою очередь, регулярная кристаллическая структура способствует формированию однородных активных центров Pd на поверхности МОСР.
Удельная поверхность носителя не влияет на активность образцов Pd/MOF. Активность образцов l%Pd/MOF-5 (Sya носителя 380 м2/г) и l%Pd/MOF-5 {$уд носителя 1570 м /г) практически совпадает. Как указывалось выше, катализаторы 0,5%Pd/MOCP-Z и 5%Pd/MOCP-Z на основе линейного координационного полимера [Zn(pz25dc) MO)2] проявляют наиболее высокую активность в гидрировании ацетиленового спирта, вероятно, это связано с большей доступностью для субстратов активных центров палладия.
Кинетические кривые гидрирования бутин-2-диола-1,4 на катализаторах 5%Pd/MOCP представлены на рис. 74 и 75.
Ряд исследователей отмечает уменьшение скорости реакции (TOF) с увеличением дисперсности металла [137]. Эффект размера частиц металла в случае гидрирования алкинов на Pd-coдержащих катализаторах, заключающийся в снижении селективности и активности с возрастанием дисперсности металла, отмечался в работе [138].
Представляло интерес выявить влияние размера частиц палладия на полимерном носителе на активность синтезированного катализатора. Для этого палладий-содержащие системы были исследованы методом XAS, данные которого указывают на то, что размер и локализация нанесенных частиц Pd зависят от природы металл-органического носителя. Действительно, при сопоставлении результатов каталитических экспериментов и данных XAS наблюдается корреляция между размером частиц палладия, локализованных на поверхности носителя и активностью полученных катализаторов. Образцы l%Pd/IRMOF-3 и l%Pd/C с наименьшим размером частиц (3,8 А и 3,6 А, соответственно) оказались наименее активными. Следует отметить, что после проведения каталитической реакции частицы Pd на носителе IRMOF-3 несколько укрупняются - до 4,8 А. Увеличение размеров частиц палладия на MOF-5 (5,2 А) приводит к повышению активности катализатора. Наиболее высокая активность была достигнута на образцах гетероароматического МОСР (l%Pd/MOCP-Z), содержащего самые крупные частицы палладия ( 12 А).
Известно [104,139], что отношение скоростей гидрирования диена/ацетилена и моноена имеет существенное значение для выделения целевого продукта при парциальном восстановлении полиненасыщенных соединений. Это различие в скоростях обусловлено различием факторов, определяющих селективность на первой и второй стадиях реакции. Как уже упоминалось выше, селективность первой стадии гидрирования определяется механизмом присоединения водорода к полиненасыщенному соединению. В случае образцов Pd/C скорость гидрирования на второй стадии существенно возрастает вследствие уменьшения адсорбции моноена на угле (табл. 28). Напротив, в присутствии Pd/MOCP сильнее адсорбируются продукты гидрирования первой стадии, соответственно скорость их гидрирования резко снижается, что облегчает выделение целевого продукта г/мс-бутен-2-диола-1,4 (табл. 28). Отношение скоростей гидрирования первой и второй стадии существенным образом зависит от природы носителя: в случае азотсодержащих координационных полимеров скорость гидрирования первой стадии превышает скорость гидрирования второй стадии в несколько раз. Оптимальное значение этого параметра достигается в случае аминосодержащего носителя IRMOF-3. В этом случае отношение скоростей гидрирования первой и второй стадии отличается на порядок, независимо от содержания палладия (l%Pd/IRMOF-3 и 5%Pd/IRMOF-3).
Как известно [140], селективность парциального гидрирования соединений с кратной С-С связью до моноена в присутствии палладийсодержащих катализаторов определяется двумя факторами: а) механизмом присоединения водорода к полиненасыщенному соединению; б) явлением адсорбционного вытеснения, при котором адсорбция полиненасыщенного соединения предотвращает реадсорбцию алкена.
В присутствии исследуемых катализаторов гидрирование ацетиленового спирта до целевого продукта г/ггс-бутен-2-диола-1,4 осуществляется с высокой селективностью (табл. 29).
