Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние и перспективы развития каталитического риформинга 7
1.1. Состояние промышленного процесса риформинга 7
1.2. Новые достижения в области исследования риформинг-процесса 13
1.3. Охрана окружающей среды и качество моторного топлива 17
2. Разработка и усовершенствование катализаторов риформинга 20
2.1. Алюмоплатиновые катализаторы 21
2.2. Модифицирование платиновых катализаторов риформинга различными добавками 22
2.3. Влияние хлора на свойства катализаторов риформинга 27
2.4. Влияние природы цеолита на свойства модифицированных катализаторов риформинга 29
2.5. Влияние других модифицирующих добавок на свойства катализаторов 32
3. Экспериментальная часть 36
3.1. Используемые реактивы, вещества 36
3.2. Методика проведения процесса каталитического риформинга индивидуальных углеводородов в проточной установке при повышенном давлении 38
3.3. Методика проведения процесса каталитического риформинга бензиновой фракции на установке высокого давления (ГОСТ) 40
3.4. Методы анализа продуктов реакции и сырья. Качественный и количественный анализы 42
3.5. Методика приготовления катализаторов 43
3.6. Методы исследования катализаторов 44
3.7. Определение ошибки измерений 46
4. Каталитический риформинг н-октана на модифицированных pt-re/al203- катализаторах 48
4.1. Влияние декатионированного цеолита NaHY на свойства Pt-Ке/АЬОз-катализаторов 48
4.2. Влияние хлора на свойства Pt-Re/Al203+NaHY катализаторов 51
4.3. Влияние природы цеолита, силикатного модуля, степени ионного обмена на свойства Pt-Re-Cl/АІгОз-катализатора 62
4.4. Влияние фосфора на свойства Pt-Re-Cl/Al203+NaHY (90) катализатора 65
5. Влияние концентрации платины в катализаторе на риформинг н-октана 78
5.1. Риформинг н-октана на биметаллических катализаторах, промотированных NaHY (90) 78
5.2. Риформинг н-октана на биметаллических катализаторах, модифицированных NaHZSM-5 (Н91) 82
5.2.1. Гидрирование бензола 85
5.3. Физико-химические свойства катализаторов 85
5.3.1. Катализаторы R5 и R^ 85
5.3.2. Катализатор R7 101
6. Влияние природы (с7-с9) - н-алканов на направление каталитического риформинга. 107
6.1. Риформинг н-октана на 0,3 Pt - 0,6 Re - 1,5 С1/А120з + + NaHY (90) - катализаторе 107
6.2. Риформинг (С7-С9 ) - н-алканов на 0,3 Pt—0,6 Re - 1,5 СІ /А1203 + NaHY (90) - катализаторе 109
7. Риформинг прямогонного бензина 114
7.1. Риформинг прямогонного бензина на катализаторе R3 114
7.2. Риформинг прямогонного бензина на катализаторе R5 119
Заключение 126
Выводы 133
- Новые достижения в области исследования риформинг-процесса
- Методика проведения процесса каталитического риформинга индивидуальных углеводородов в проточной установке при повышенном давлении
- Влияние природы цеолита, силикатного модуля, степени ионного обмена на свойства Pt-Re-Cl/АІгОз-катализатора
- Гидрирование бензола
Введение к работе
Современное состояние решаемой научной проблемы и исходные данные для разработки темы.
Перспективы развития мировой нефтеперерабатывающей промышленности связаны с созданием и внедрением новых технологий глубокой переработки нефти, учитывающих экологические нормы на выбросы и качество моторных топлив. Жесткие требования в США и Западной Европе («Закон о чистом воздухе», США, 1990 г.), предусмотренные в программе производства «реформулированного бензина», ставят труднодостижимые стандарты на качество моторных топлив, которые включают их облагораживание путем снижения содержания бензола до 1-3%, ароматических углеводородов до 20-25% и других компонентов при сохранении высокого октанового числа /1/. С января 2000 года вступил в силу второй этап (Tier 2) этого закона, предъявляющий еще более жесткие требования к содержанию бензола (0,95 об%) в составе бензина. По оценкам ЕРА, затраты на производство бензина, удовлетворяющего требованиям спецификаций, возрастут на 4 цент/галлон. Вследствие этого, в последние несколько лет многие менее конкурентоспособные НПЗ были закрыты. По сравнению с 1982 годом число НПЗ в США снизилось с 301 до 154 /1/. Решение этих проблем требует разработки новых технологий, катализаторов и больших инвестиций для частичной замены существующего процесса риформинга на алкилирование, гидроизомеризацию легких и средних фракций нефти.
Снижение инвестиций, упрощение структуры заводов, уменьшение энергозатрат и экономию сырья можно достичь путем создания и использования новых технологий с многофункциональными катализаторами, позволяющими при одном проходе сырья одновременно проводить две или три параллельных реакций, таких как гидрокрекинг, изомеризация, гидрирование и так далее.
Актуальность исследования. Казахстан обладает большими запасами нефти, обогащенной парафинами, серо- и азотсодержащими органическими соединениями. Для их эффективной переработки необходимо внедрение в структуру НПЗ новых каталитических технологических процессов, что позволит избежать крупных капиталовложений за счет экономии расхода сырья, энергии и повышения качества товарной продукции. Задача усложняется в связи с наблюдаемыми во всем мире тенденциями, направленными на получение «реформулированного бензина». Казахстан в 1998 году, в Дании на ІУЕвро-Азиатской Орхусской конференции «Окружающая среда для Европы» подписал конвенцию о постепенном прекращении использования этилированного бензина не позднее, чем 1 января 2005 г.
До недавнего времени задача производства высокооктановых бензинов, не содержащих свинец, решалась за счет увеличения жесткости процесса риформинга. Однако эти меры влекут за собой снижение выхода катализата, сокращение цикла эксплуатации катализатора риформинга и соответствующее ухудшение экологических характеристик бензина.
В настоящее время в процессе каталитического риформинга получают преимущественно риформат, обогащенный бензолом и другими ароматическими углеводородами.
В связи с этим резко возросло значение процесса изомеризации парафинов С5-С9 с целью получения высокооктановых компонентов и менее экологически вредных, чем ароматические углеводороды. Поэтому разработка новых катализаторов, позволяющих получать качественный экологически чистый бензин за счет минимизации количества бензола, ароматических углеводородов и повышенного содержания изопарафиновых углеводородов приобретает все более актуальное значение.
Научная новизна. Решение фундаментальных проблем катализа, связанных с разработкой теории приготовления многофункциональных эффективных катализаторов сложного состава для нефтехимических синтезов. Выяснение свойств, структуры и механизма действия многофункциональных катализаторов в процессах превращения н-алканов с высокой селективностью в направлении их изомеризации.
Практическая ценность работы. Разработаны и испытаны новые катализаторы многофункционального действия при переработке прямогонного бензина НПЗ «ШНОС» (Шымкентнефтеоргсинтез), определены оптимальные условия проведения процесса для производства высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и ароматических углеводородов, согласно международным стандартам на качество моторных топлив.
Цель исследования. Разработка многофункционального катализатора на основе современных подходов в теории катализа. Создание процесса нового риформинга с использованием катализаторов многофункционального действия для синтеза и получения новых видов бензина с пониженным содержанием ароматических углеводородов с высокими октановыми числами.
Связь с другими научно-исследовательскими работами и различными государственными и международными программами. Диссертационная работа выполнялась по Программе № 18 Ф.0129 Фундаментальных исследований «Теория предвидения каталитического действия металлических, кластерных и полупроводниковых систем и управление их реакционной способностью как основы создания новых высоких технологий» по теме 01.Н.: «Создание катализаторов кластерного типа для активации малых молекул (С02, NOx, Н2, С О и др.) и углеводородов в реакциях нефтехимического синтеза.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 разделов, заключения, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 145 стр., содержит 41 рисунок, таблиц 22, приложений 3 и списка использованных источников, включающего 177 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Новые достижения в области исследования риформинг-процесса
Эффективность работы установки каталитического риформинга во многом зависит от качества сырья и уровня используемой технологии, а именно - выбора катализатора, жесткости режима, значения давления в системе, наличия в схеме непрерывной регенерации катализатора и др. Все установки каталитического риформинга на заводе имеют периодическую регенерацию катализатора, поэтому на технологию риформирования влияют в основном состав и свойства катализатора. Применяемые в последнее время полиметаллические катализаторы требуют глубокой очистки сырья от сернистых, азотистых соединений и воды. Поэтому единственным направлением совершенствования работы блока гидроочистки риформинга остается применение глубокообессеривающих катализаторов, удовлетворяющих жестким требованиям риформирования. В работе /33/ приведены результаты исследований бифункционального катализатора гидроочистки изомеризации - гидрокрекинга для блока гидроочистки установок риформинга. Галоидированный АНМ (алюмоникельмолибденовый), АКМ (алюмокобальтмолибденовый) цеолитный катализатор ГОКД-35 Б способен повышать октановое число не менее, чем на 10 пунктов при следующих параметрах процесса: температура 573-643 К, давление 2,5-3,5 МПа, соотношение водород/сырье более 350 нм3/м3, объемная скорость подачи сырья 10-15 ч"1. В 1992 г. 3 т катализатора ГОКД-35Б было загружено в реактор Р-1 установки ЛГ-35/11-300 Сызранского НПЗ. Результаты, полученные в ходе опытно-промышленного пробега, показали, что гидроочищенный изомеризат после катализатора ГОКД-35Б содержит повышенное по сравнению с сырьем содержание устойчивых к гидрокрекингу изоалканов С5-С7, значительно меньшее количество жестко крекируемых н-алканов С7-С10, а также характеризуется приростом легко ароматизируемых циклоалканов, что в конечном итоге облегчает работу катализатора риформинга с точки зрения ароматизации и снижения газообразования. Использование в качестве сырья риформинга гидрогенизата, полученного после катализатора ГОКД-35Б, позволяет снизить температуру риформирования на 283-288 К для получения бензина с октановым числом, что и при работе на гидрогенизате, полученном на стандартном АНК(АКМ)-катализаторе классической гидроочистки.
В работе /34/ предлагается способ каталитического риформинга бензиновых фракций нефти. Процесс проводится при температуре 743-793 К и давлении 1-3 МПа в присутствии платиноренийсодержащих катализаторов, загруженных в последовательно расположенные реакторы (РК). В 1-м РК используется катализатор со сбалансированным соотношением Re и Pt (0,89:1,12), а в последующих РК-катализатор с несбалансированным соотношением Re и Pt. Сбалансированный катализатор содержит 0,34-0,38% Pt и 0,34-0,38% Re. Несбалансированный катализатор содержит 0,34-0,38% Pt и 0,18-0,22% Re. Для повышения выхода бензиновой фракции С»4 риформинг нефти осуществляют при давлении 0-140 кгс/см2, температуре 673-973 К, молярном соотношении водород/углеводород (0,15-15)/1 и удельном часовом расходе 0,5-20 при использовании цеолитного катализатора, содержащего 0,1-1% благородного металла и щелочной металл, при концентрации (Li, К) выше обменной емкости самого цеолита /35/. Выход фракции С4+ составляет 90%, а С5+ 70-80% (жидкий катализат). Для получения ароматических углеводородов (АРУ) разработан процесс риформинга фракций, содержащих парафиновые, нафтеновые и АРУ С5.12 /36/. Катализатор для процесса содержит металл VIII гр. (Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru), металл M, выбранный из группы Ge, Sn, Pb, Rh, Ga, In, Те, способный образовывать связи М-С, и, возможно, содержащий галоген. Металл (М) вводят в виде соединений формулы Rx MRy , где x+y - валентность M; R -алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил; R2 - группа CaHBR3: R3-ОН, СООН, РОзН, SO3H. Пористый носитель пропитывают раствором соединения М и прогревают при 473-1073 К, после чего восстанавливают водородом при 293-873 К (363-773 К). Риформинг ведут при 673-973 К, давлении 0,1-11 МПа, объемной скорости 0,1-10 ч"1. В работе /37/ предлагается способ риформинга парафинсодержащего углеводородного сырья путем контактирования сырья с катализатором, включающим благородный металл VIII гр., некислотный L-цеолит и неорганическое связующее. Катализатор содержит 0,05-2,0 мас.% благородного металла в виде многометаллического многоградиентного компонента, содержащего в поверхностном слое металл иной, чем платина. Концентрация металла поверхностного слоя, измеренная у поверхности катализатора, по меньшей мере, в 2 раза превышает его содержание в объеме катализатора, причем металлом поверхностного слоя является палладий. В результате риформинга парафинсодержащего сырья на предложенном катализаторе образуется продукт, обогащенный ароматическими соединениями.
Превращение парафинов в ароматические соединения осуществляют при риформинге углеводородов /38/ в присутствии катализатора, частицы которого содержат в поверхностном слое, толщиной 100 мкм, металлы платиновой группы и.в ядре частицы металла 4а-группы (Sn), на носителе типа молекулярных сит с размером пор 0,6-0,8 нм (L-цеолит) и неорганического окисла (Si02, AI2O3). Процесс идет при давлении 0,1-2 МПа, 373-873 К, объемной скорости 0,5-40 ч"1, и мольном отношении Нг/сырье: (0,1-10)/1. Авторами /39/ предлагается непрерывный способ каталитического риформинга с использованием цеолитов, обеспечивающих повышенный выход фракции бензол-толуол-ксилол (БТК). Риформинг нефтяного сырья с температурой кипения 313-483 К ведут при 673-833 К, давлении 0,1-1 МПа, объемной скорости 0,2-10 ч"1, мольном отношении Н2/углеводороды С5 = 0,1-ЮО в присутствии катализатора на основе металла платиновой группы и некислотных цеолитов, содержащих щелочные металлы. Способ позволяет повысить выход фракции БТК на 10%. Современное развитие автотранспорта и автомобилестроительной промышленности требует дальнейшего увеличения доли экологически чистых высокооктановых бензинов в общем производстве моторного топлива. Большой интерес представляет проблема создания новых катализаторов риформинга, позволяющих получать высокооктановые риформаты с меньшим содержанием ароматических углеводородов, по сравнению с традиционными алюмоплатиновыми катализаторами. Для решения этой задачи в Ангарской нефтехимической компании (АО АНХК) освоено производство нового цеолитного катализатора риформинга ЦКР-2 /40/. Катализатор предназначен для загрузки в последнюю ступень риформинга и представляет собой платину на щелочной форме цеолита типа ZSM-5. Катализатор ЦКР-2 работает в температурном режиме каталитического риформинга (753-773К) и обеспечивает протекание реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов и селективного гидрокрекинга низкооктановых малоразветвленных парафиновых углеводородов. Катализатор обладает сбалансированной крекирующей активностью и обеспечивает получение высоких выходов риформатов с пониженным содержанием ароматических углеводородов. В основу технологии производства катализатора положены оригинальные методы введения активных компонентов и промоторов /41/. Использование катализатора ЦКР-2 на последней ступени риформинга позволяет увеличить октановое число риформата при одинаковой температуре жесткости процесса на 2-3 пункта. При этом содержание ароматических углеводородов в риформате ниже на 4-5% мае. Промышленный опыт эксплуатации катализатора показал его высокую эффективность. Катализатор может использоваться в композиции не только с монометаллическими, но и с полиметаллическими катализаторами. В последнем случае достигается выработка риформата с о.ч. 85-87 м.м. при содержании ароматических углеводородов 58-62% мае. Авторами /42/ предлагается способ переработки низкооктановых бензиновых фракций путем риформинга в присутствии смеси двух катализаторов - цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора - ЦЕОКАР-ЗФб и алюмокобальтмолибденового оксидного катализатора.
Методика проведения процесса каталитического риформинга индивидуальных углеводородов в проточной установке при повышенном давлении
Исследования процесса риформинга на синтезированных катализаторах проводились в проточной установке высокого давления. Схема установки приведена на рисунке 5. Водород из баллона 1 поступает в систему очистки от следов кислорода, влаги 3,4. Очищенный газ поступает в реактор 5, где взаимодействует с сырьем (индивидуальные углеводороды), подаваемым с помощью сырьевого насоса 11. Реактор представляет собой трубку из нержавеющей стали, по наружной поверхности которой располагается спираль электрообогрева с электрическим терморегулятором. В реакционной трубке объемом 30 мл послойно помещается кварц (9 мл), смесь равных объемов катализатора и кварца (по 5 мл) и сверху 11 мл кварца, диаметр зерен частиц катализатора и кварца 1-1,6 мм. Температура в катализаторном слое измеряется термопарой хромель-копель и регулируется с помощью регулятора температуры 7, показания снимали по потенциометру 6. Катализат из реактора попадает в охлаждаемый проточной водой холодильник 8, где происходит конденсация жидких продуктов реакции. Далее жидкий продукт накапливается в сепараторе 9, а отходящий газ проходит через стеклянный ротаметр 10, с помощью которого контролируется его скорость. Контроль за давлением в реакторе и системе производится с помощью образцовых манометров высокого давления 14. Перед опытами проводили регенерацию катализатора в токе воздуха при температуре 773К (3 часа), затем восстанавливали водородом (V = 360 ч-1) при температуре 723К. (2 часа). Контроль за выгоранием коксоотложений проводили путем анализа проб газовой фазы на хроматографе «ЛХМ-7А». Условия проведения испытаний варьировали в широких пределах: температура опыта - 623-773К, давление водорода - 1,0-2,0 МПа, мольное отношение Нг/СНх = 1, скорость подачи сырья - 1,5 ч"1, скорость подачи водорода-60 ч-1. Длительность опытов составляла от 2 до 36 часов непрерывной работы. Отбор проб для анализа проводили через 1 ч. или 2 ч. в зависимости от длительности опыта. Исследования каталитического риформинга бензиновой фракции «ШНОС» на оптимальных катализаторах, а также пилотные испытания проводили на установке высокого давления (ГОСТ). Схема установки приведена на рисунке 6. Водород из баллона 11 через редуктор высокого давления 12 и вентиль 10 поступает в реактор 15.
Реактор снабжен четырьмя термопарами (Т]-Т4). Термопары Ті и Тг определяют температуру в зоне реакции, которая устанавливается с помощью задатчика температуры и фиксируется автоматическим многоточечным потенциометром ЭПП-09МЗ. Температура в средней и нижней зонах реактора контролируется термопарами Тз и Т4 соответственно. Контроль за давлением в реакторе осуществляется манометром. Сырье из.бюретки 14 с помощью плунжерного насоса 13 через вентиль 8 подается в реактор 15. Полученный продукт поступает через холодильник 16 в сепаратор высокого давления 17, контролируемый манометром. Отходящий газ через вентиль 7 подается в ротаметр низкого давления 19, с помощью которого контролируется скорость отдува. После накопления жидкий продукт поступает через вентиль 9 в сепаратор низкого давления; о полноте выгрузки судят по изменению показаний манометра. Полученный продукт из сепаратора низкого давления выгружается в емкость. В случае циркуляционного режима газ из сепаратора высокого давления через вентиль 6 поступает в очистительную систему (осушитель 22 -силикагель и абсорбер 23 - уголь, АЬОз). Далее водородсодержащий газ (ВСГ) с помощью циркуляционного насоса подается на фильтр 21. Давление в циркуляционном насосе контролируется манометром. Через вентили 2,3 и ротаметр высокого давления 20 ВСГ поступает в реактор. Следует учесть, что при работе установки в циркуляционном режиме вентиль 1 должен быть закрыт, а открывается только в случае дополнительной подачи водорода. Условия проведения испытаний при загрузке катализатора V = 25;50 см3 варьировались в широких пределах: температура опыта - 623-823К давление водорода - 0,5-3,5 МПа объемная скорость подачи сырья - 1,5-4,0 ч-1 скорость подачи водорода - 100-800 ч-1 Качественный и количественный анализы состава продуктов реакции и сырья проводили методами газовой хроматографии, ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии. Для анализа ССЬ применяли колонку с силикагелем КСМ-5 (хроматограф «ЛХМ-7А», детектор по теплопроводности, температура - комнатная, газ-носитель - гелий). Углеводороды (Сі-Сю) анализировали на хроматографе «Chrom-5» с использованием колонки, заполненной модифицированной фтором окисью алюминия фирмы «Supelco» США. Данная колонка (диаметр зерен 0,2-0,5 мм) позволяет разделять парафины, изопарафины, ароматические и нафтеновые углеводороды (детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - аргон, программированный нагрев от 313К до 433К при анализе газовой фазы и от 408 до 561К при анализе жидкой фазы). Количественное определение углеводородов проводили по калибровочным кривым. Для калибровки хроматографа использовали метод абсолютной калибровки по чистым веществам. С помощью дозирующего крана или микрошприца вводили равные дозы чистых веществ.. На основании измеренных площадей пиков строится калибровочный график V(s , где v -количество вещества, выраженное в мл или микромоль, S - площадь пика в условных единицах.
Анализ ароматических и изопарафиновых углеводородов дополнительно проводили ЯМР-спектроскопически. Спектры ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С записывались на спектрометре «Mercury» - 300 МГц. Растворителем служил дейтерохлороформ (СДСЬ), в качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилдисилоксан (ГМДС). ЯМР-спектроскопические исследования проводились в лаборатории физико-химических исследований ИХН МОН РК при участии д.х.н. Соломина В.А. Идентификация ароматических углеводородов проводилась с помощью ИК-спектроскопии на спектрометре UR-20 при комнатной температуре в области 400-4400 см"1. Фракционный состав и октановое число прямогонных бензинов и продуктов его каталитической переработки определялись в Центральной испытательной лаборатории нефти и нефтепродуктов «Мунай-Тест» (Аттестат аккредитации № КК64600.06.11.0307 от 31.10.1997 г.). Все используемые в работе катализаторы приготовлены методом пропитки. При приготовлении катализаторов использовали следующие соединения: платинохлористоводородную кислоту (H2PtCl6), рениевую кислоту (HRe04), соляную кислоту (НС1), ортофосфорную кислоту (Н3РО4). В качестве носителя использовали: сферическую Y-AI2O3 (d = 1-1,6 мм, S = 222 м2/г, суммарный объем пор 0,71 см /г), или смесь гидроксида алюминия (d 0,05 мм, S = 152,3 м2/г) и цеолита типа NaY, NaZSM-5. Цеолиты предварительно подвергали декатионированию по методике, разработанной в лаборатории адсорбции и катализа при участии м.н.с. Егизбаевой Р.И. Основные характеристики используемых декатионированных форм цеолитов приведены в таблице 4. Для приготовления катализаторов использовали совместную пропитку носителя водными растворами соединений металлов и модифицирующих компонентов при тщательном перемешивании в течение 1 часа. Катализатор, приготовленный на носителе у-А120з, доводили до состояния сухости. Катализатор на носителе гидроксид алюминия формовали в виде экструдатов размером 1-1,6 мм, затем сушили на воздухе при комнатной температуре. Приготовленные образцы катализаторов прокаливали перед испытаниями в муфельной печи при постепенном подъеме температуры до 773К в течение 3 часов.. Необходимость стадии предварительной прокалки образцов подтверждается методами электронной микроскопии и дифференциального термического анализа на примере Pt-Re-Cl/y АЦОз-катализатора. При исследовании образцов, прокаленных в муфельной печи при программированном подъеме температуры до 773 К (50/0,5 ч, 3 ч), электронно-микроскопически обнаружено большое разнообразие частиц: 1. Скопления из тонкодисперсных частиц размером 2 нм; 2. Плотные кубические кристаллы размером до 30 нм; 3. Полупрозрачные изометричные кристаллы размером от 10 до 30 нм; 4. Шаровидные скопления, составленные из полупрозрачных частиц размером 15-30 нм.
Влияние природы цеолита, силикатного модуля, степени ионного обмена на свойства Pt-Re-Cl/АІгОз-катализатора
Из таблицы 9 следует, что степень декатионирования NaY - цеолита существенно влияет на изомеризующую и ароматизирующую активность 0,35 Pt - 0,35 Re - 1,5 CI /A1203 + 10% NaHY катализатора. Исследование катализатора, модифицированного цеолитом NaHY со степенью декатионирования 60% (Si/AI = 3,5), в риформинге н - октана показало, что степень конверсии и состав продуктов зависят от условий проведения реакции. Максимальная степень конверсии - 57,8 % наблюдается при Т=723 К, Р=1,0 МПа. Выход изооктана в данных условиях составляет 21,8%, с селективностью 37,8 %. В продуктах реакции обнаружены также ароматические углеводороды - 19,3%, бензол - 1,4%, изо-алканы С5-С7 -8,7% и н - алканы С5-С7 - 6,6%. С ростом температуры от 723 К до 773 К конверсия н - октана снижается от 57,8% до 50,0%. Снижение конверсии н -октана также происходит с ростом давления от 1,0 до 2,0 МПа: от 57,8% до 34,3% при Т=723 К и от 50,0 до 31,4% при Т=773 К. Вместе с тем наблюдается и снижение выхода изооктана на 7,6 - 9,8%, а образование бензола, напротив, увеличивается на 0,5 - 0,9%. На катализаторе R3, модифицированном NaHY с более высокой степенью ионного обмена - 90% (Si/AI = 3,1), конверсия н - октана повышается до 76,6 % в оптимальных условиях (Т=723 К, Р=1,0 МПа) (таблица 9). Катализатор характеризуется более высокой селективностью в отношении процесса изомеризации н - октана, селективность образования изооктана равна 44,0 %. С ростом температуры от 723К до 773К при Р=1,0-2,0 МПа селективность по выходу изооктана уменьшается почти вдвое и равна 20,0 - 26,8 %. Наряду с этим, в продуктах реакции увеличивается содержание ароматических углеводородов до 24,4 - 26,9%. Как следует из анализа таблицы, степень декатионирования цеолита NaHY влияет также на крекирующую активность катализатора риформинга. С увеличением степени декатионирования от 60 до 90% при всех условиях реакции возрастает выход изо- и н- С5-С7-алканов. Этот процесс протекает особенно активно при Т=723К и Р=2,0 МПа, выход изо- и н- С5-С7-алканов составляет 12,5 и 15,8% соответственно. В отличие от рассмотренного выше катализатора содержание бензола в продуктах реакции не превышает 1,8%. При введении 20%) NaHY (90) конверсия н-октана снижается и в максимуме составляет 54,4-56,7%. Однако, при мягких условиях (Т=723К, Р= 1,0-2,0 МПа) селективность по выходу изооктана становится преобладающей и равна 45,2-70,0%. Особенно резко это проявляется при Т=723К, Р=2,0 МПа, несмотря на низкую конверсию - 40,0%». Основными продуктами являются изооктан - 28,0% и ароматические углеводороды (пара- и орто- ксилолы) - 12,0%.
При повышении температуры от 723К до 773К увеличивается выход ароматических углеводородов от 12,0 до 34,2%. Модифицирование катализатора цеолитом типа NaZSM-5 с высокой степенью обмена (99,0%) и силикатным модулем Si/AI = 34 значительно повышает его активность (таблица 9). Конверсия н - октана колеблется в пределах 69,8 - 91,0%. Отмечается, что высокие значения степени превращения наблюдаются при более мягких условиях проведения процесса (Т=623 - 673К, Р=1,0-2,0 МПа). Степень конверсии н - октана при Т=623К (Р=1,0-2,0 МПа) составляет 85,6 и 91,0% соответственно. Выход изооктана равен 14,0 - 19,0%. В этих условиях в значительном количестве образуются продукты гидрокрекинга: изо-(С5-С7)-алканов = 21,4-31,7%; X H-(CS-C7) алканов = 22,0-28,4%. Следует отметить, что на данном катализаторе наблюдается образование С9+ углеводородов до 15,0%. С ростом температуры от 623 до 773К (Р=1,0 МПа) конверсия снижается от 85,6 до 69,8 %, а при (Р=2,0 МПа) от 91,0 до 80,6%. В этих условиях возрастает изомеризующая активность катализатора. Выход изооктана увеличивается от 14,0 до 31,7% и от 19,0 до 45,0% соответственно. Селективность образования изооктана достигает 45,4 - 55,8%. Максимальная ароматизирующая способность катализатора проявляется при Т=673К (Р=1,0-2,0 МПа), суммарный выход ароматических углеводородов составляет 31,7 и 26,3% соответственно. Характерной особенностью этого катализатора является практическое отсутствие бензола в составе катализата, и в основном образуются орто- и пара - ксилолы. Полученные результаты свидетельствуют, что модифицирование Pt-Re-CI/AI2O3 катализатора декатионированными цеолитами NaHY и NaHZSM-5 значительно повышает его изомеризующую активность. Это обусловлено относительно высокой кислотностью цеолитов, их оптимальными размерами и структурой пор, благоприятствующей большему сближению различных молекул и возникновению реакций между ними. Конверсия н - октана при модифицировании соответствующими добавками изменяется в ряду: NaHY (60) NaHY (90) NaHZSM-5 (М 99) Следовательно, величина степени ионного обмена и силикатного модуля (структуры) цеолита, влияет на свойства катализатора риформинга. Промотирующее действие цеолита NaHZSM-5 (М 99) значительно превышает действие NaHY. При низких температурах катализаторы на основе NaHZSM-5 (М 99) проявляют высокую активность в реакциях гидрокрекинга и изомеризации. Об этом свидетельствует образование наряду с изооктаном изо-(С5-С7)-алканов, являющихся углеводородами с высоким октановым числом. При высоких температурах данный катализатор более ярко проявляет изомеризующую активность. 4.4. Влияние фосфора на свойства Pt- Re - CI/AI2O3 +Na HY (90) катализатора В литературном обзоре и в данной главе проведен анализ роли добавок хлора на свойства катализаторов риформинга.
Из анализа следует, что с течением времени работы катализатора происходит потеря хлора и возникает необходимость его восполнения дополнительной обработкой катализатора. С целью улучшения свойств катализатора и его селективности в направлении изомеризации в состав его была введена орто-фосфорная кислота, в дальнейшем «фосфор». Изучено влияние добавок фосфора на свойства Pt-Re-цеолитсодержащего катализатора состава 0,35 Pt - 0,35 Re - 1,0 С1/А1203 + NaHY (90). Испытания показали, что введение данного промотора в состав катализатора существенно повышает его изомеризующую активность. В таблице 10 сведены экспериментальные данные исследования свойств фосфорсодержащих катализаторов с различным количеством промотора. Введение 1,0% фосфора в состав катализатора повышает конверсию н-октана от 71,0 до 90,0% (Р=2,0 МПа, Т=673К). При Р=1,0 МПа и Т=623К конверсия н-октана составляет 84,0%. В этих условиях превалирует выход изо- алканов (Cs-Cg): изооктан - 42,3%, изо-алканы С5-С7 - 25,6%. Остальное -ароматические углеводороды - 8,9% и н-алканы С5-С7 - 7,3%. Максимальная селективность образования изооктана наблюдается при Р=1,0 МПа и Т=623-673К и составляет 50,4-51,2%. С повышением давления до 2,0 МПа она уменьшается почти в 2 раза. При этом растет выход продуктов гидрокрекинга, что проявляется в возрастании выхода н-(С5-С7)-алканов в 2-3 раза и изо-(С5-С7)-алканов в 1,5-2 раза. При Т=723К конверсия н-октана снижается до 61,9% (Р=2,0МПа), но увеличивается выход изооктана и составляет 37,3%. С дальнейшим повышением температуры происходит резкое снижение образования изооктана до 9,2% и растет доля ароматических углеводородов в составе катализата (38,8%). Катализатор, содержащий 2,0% фосфора проявляет более высокую изомеризующую активность по сравнению с рассмотренным выше (таблица 10). На этом катализаторе селективность образования изооктана достигает 100% при Р=1,0 МПа, Т=623К. Степень конверсии н-октана - 62,0%. При возрастании температуры до 773К селективность снижается от 100% до 28,9%, что связано с протеканием реакции дегидроциклизации н-октана с возрастанием выхода ароматических углеводородов от следовых количеств до 32,0%. Повышение давления водорода способствует образованию продуктов гидрокрекинга, но не столь сильно, как наблюдалось на катализаторе, промотированном 1,0% фосфора. При Р=2,0 МПа, Т=623К обнаружено 45,0% изооктана, I изо-(С5-С7) - 8,5%, 2 н-(С5-С7) - 7,8%, а бензола 0,7%. Высокий выход изооктана - 64,0% наблюдается при Р=2,0 МПа и Т=673К. Суммарный выход ароматических углеводородов (в основном пара-и орто-ксилолы) в этих условиях равен 7,7%, а сумма низкомолекулярных С5-С7-н-алканов - 1,0%.
Гидрирование бензола
Комплексом физико-химических методов анализа (ЭМ, БЭТ, ТПВ, ИКС) проведены исследования дисперсности, состояния и природы активных центров в катализаторах с пониженным содержанием платины и модифицированных цеолитами NaHY (90) и NaHZSM-5 (Н 91). При электронно-микроскопическом исследовании с применением микродифракции катализатора R.5 с пониженным содержанием платины, модифицированного NaHY (90) наблюдается распределение частиц идентичное катализатору R4 (рисунок 15 (в)). Обнаружены скопления мелких частиц - 2,0-2,5 нм и распределение на поверхности цеолита более крупных частиц размером 4,0-5,0 нм. Наряду с этим появляются капельные скопления частиц ІІЄ3Р4 (рисунок 19), которые ранее также наблюдались у образца, содержащего 3,0% Р (рисунок 16 (а)). По-видимому, при меньшем содержании платины в катализаторе, реализуются условия для предпочтительного взаимодействия рения с фосфором. Катализатор R.5 с содержанием 0,25% Pt имеет меньшую удельную поверхность - 260,7 м2/г по сравнению с катализатором Рм -272,2 м2/г. Структуры Р\.езР4 размером 4,0 нм обнаружены у катализатора 0,25 Pt (Re, Р), не содержащего хлор (рисунок 20). Но основным отличием этого катализатора является более дисперсное распределение частиц металлов. На А120з располагаются тонкодисперсные частицы, не превышающие 1,0-1,5 нм (рисунок 20 (а)), а на цеолите NaHY частицы размером 2,0-4,0 нм (рисунок 20 (б)). Данный катализатор из-за высокой дисперсности частиц имеет довольно большую удельную поверхность - 302 м2/г. Вероятно, высокая дисперсность данного катализатора определяет лучшие его показатели в изомеризации н-октана по сравнению с катализатором 0,25-Pt (Re, Р, СІ). Для изучения состояния платины и рения на поверхности сложного Pt-Re/Al203+NaHY (90) катализатора, модифицированного кислотными добавками (CI , РО4 ) исследована серия образцов методом ТПВ. Для сравнительного анализа катализаторов приготовлены методом пропитки катализаторы, содержащие 1,0% платины. На рисунке 21 представлены спектры ТПВ для платиновых катализаторов (1,0% Pt (1,2); 0,25% Pt (3)) после сушки на воздухе при 373К (кривая 1) и после сушки и дальнейшей прокалки при 773К, 3 часа (кривая 2, 3). В спектре ТПВ образца, содержащего 1,0% Pt (сушка - 373К) наблюдаются 3 пика поглощения водорода с ТмаКс=403, 513, 573К (кривая 1). Для образца с таким же содержанием платины, но прокаленного при 773К характер спектра меняется (кривая 2). Наблюдаются слабоинтенсивные максимумы поглощения при 363 и 498К и более широкий максимум поглощения водорода при 713К.
Спектр ТПВ образца, содержащего 0,25% Pt (кривая 3), характеризуется меньшей интенсивностью поглощения водорода в области 353 и 763К (широкий пик). Исходя из стехиометрии количества поглощенного водорода для 1,0% Pt образца, прокаленного и не прокаленного, показано, что платина после стадии прокалки в ионизированном состоянии присутствует в количестве не более 10%. Согласно /163, 164/ низкотемпературный пик в области 353-373К отвечает поглощению водорода при восстановлении окисленной платины, слабо связанной с носителем (Pt02)sv- Пик в области 498К можно отнести согласно /165/ к восстановлению платины из поверхностного комплекса (PtOxCly)s. В работе /165/ проведено изучение влияния ионов СГ на процесс восстановления платины, и показано, что пик с ТШКС=563К, присутствующий в спектрах ТПВ платины, нанесенной из НгРК Іб, принадлежит окси- или гидроксихлоридам (Pt4+OHxCly)s и (Pt4+OxCl6)s- Данный пик обнаруживается в спектрах образцов, многократно подвергавшихся окислительно-восстановительным обработкам. Отсюда авторы сделали вывод, что ион СГ невозможно полностью удалить из объема образца, и при повторном окислении часть платины переходит в форму оксихлорида. Авторами /166/ одиночный пик с Т№КС=508К отнесен к восстановлению дисперсного оксида PtO. Учитывая тот факт, что исследуемая нами система модифицирована кислотным агентом, более вероятно образование оксихлоридов платины. Подтверждением тому служит отсутствие области их восстановления в спектрах ТПВ образцов, полученных нанесением платины из комплекса, не содержащего хлора /163, 165/. Наблюдаемый высокотемпературный пик поглощения водорода с Тмакс=713К, по-видимому, обусловлен восстановлением соединения (-Pt-O-А1-), образующегося в результате взаимодействия платины с носителем (рисунок 21, кривая 2). Наблюдавшиеся авторами /167/ высокотемпературные пики в ТПВ-спектре с Тшкс=573, 708-748К, были отнесены к восстановлению поверхностного оксида Pt4+ и продукта взаимодействия платины с поверхностными слоями у-АЬОз, приводящему к образованию шпинелеподобной структуры. Авторы /164/ также связывают пик в области 708К с восстановлением платины, взаимодействующей с носителем (-Pt-O-А1-). Смещение положения максимума поглощения (Тмакс—763К) для образца, содержащего 0,25% Pt (кривая 3) может быть связано с более сильным взаимодействием металла с носителем. Полученные ТПВ-данные, подтверждаются ИК-спектроскопическим исследованием адсорбции СО. На рисунке 22 представлены ИК-спектры катализатора 0,25 Pt-l,0Cl-2,0P/Al2O3+NaHY (90). ИК-спектр исходного образца характеризуется двумя полосами поглощения: слабая п.п.-1380 см-1 и сильная п.п.-1600 см-1 (рисунок 22 (а), спектр 1). После прокаливания образца последняя полоса сохраняется при той же частоте, а первая слабоинтенсивная полоса несколько смещается в сторону высоких частот (спектр 2). При напуске СО в течение 1 часа при 523К появляются полосы поглощения карбонилов платины - 2100 и 2160 см-1 примерно одинаковой интенсивности (спектр 3). Появление этих полос указывает на присутствие в катализаторе платины в состояниях Pt и Pt+1.
Следовательно, как и по данным ТПВ, при температуре ниже 770К платина находится в нульвалентном и окисленном состояниях. Спектры ТПВ Re-катализатора приведены на рисунках 23 (а) и 24 (кривые 1, 2). При восстановлении образца (1,0% Re), прокаленного при 773К, наблюдается интенсивный максимум ТШКС=758К (рисунок 23 (а), кривая 1), который по количеству поглощенного водорода соответствует восстановлению Re207 до Re02. Широкая полоса поглощения водорода (ТМакс=853-1073К) охватывает область восстановления Re02 до Re0. Это подтверждается наличием рефлексов Re0 в спектрах РФА(АБТМ 3-702 2,11Х; 2,233; 2,393). При исследовании 1% Re-образца (восстановление Н2,1 ч, 773К) методом ИК-спектроскопии при адсорбции СО (1 ч, 573К) наблюдаются две полосы поглощения около 2095 и 2150 см-1, которые относятся к линейной форме СО, адсорбированной на Re-CO и Ren+-CO (рисунок 22 (б)). Образец с более низким содержанием рения (0,35%) показал аналогичный спектр поглощения водорода, но меньшей интенсивности (рисунок 24, кривая 1). При восстановлении непрокаленного образца (1,0% Re) зафиксированы 2 интенсивных максимума при Т=653 и 808К (рисунок 23 (а), кривая 2), которые относятся к восстановлению оксидов рения. Смещение максимумов поглощения Н2 на не прокаленном катализаторе по сравнению с прокаленным образцом в более низкотемпературную область, объясняется слабым взаимодействием катионов рения с поверхностью носителя, что согласуется с данными, изложенными в работах /167, 168/. Спектры ТПВ Pt-Re-катализаторов характеризуются наличием низкотемпературного пика при 363-368К и высокотемпературных пиков при 548-648К и 823-933К (рисунки 23 (б), 24, кривые 2, 3, 4). Появление пиков поглощения водорода при температурах 548-648К, возможно связано с образованием металлооксидных кластеров Pt2+-Re4+, которые тесно соприкасаются друг с другом так, что восстановление одного из оксидов промотирует восстановление другого. Подобной точки зрения придерживаются авторы /87, 94, 167/. Не исключена возможность существования эффекта «спилловера» водорода, активированного на Pt к ЯеОг в процессе восстановления /169/. О снижении температуры восстановления ReC 2 свидетельствует пик с ТШКс=873-933К в отличие от рениевого образца (рисунки 23, 24, кривая 1), где восстановление Re4+ до Re0 достигается при Т 1023К.
