Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Характеристика современного состояния процесса каталитического риформинга и катализаторов для него
1.1. Характеристика современного состояния процесса риформинга 10
1.2. Промышленные катализаторы 25
1.3. Производство катализаторов в России 36
1.4. Разработка новых промышленных катализаторов 38
1.5. Переработка катализаторов 39
1.6. Современные представления о состоянии активной поверхности катализаторов риформинга 40
1.7. Краткое содержание работы 47
Список литературы 50
Глава 2. Природа активной поверхности катализаторов риформинга (КР)
2.1. Идентификация и анализ состояния платины в катализаторах риформинга (КР) 55
2.2. Адсорбционные свойства состояний Pt и Pt в КР 57
2.3. Физико-химические характеристики платины в КР 64
2.4. Каталитические свойства Pt и Vf центров в реакциях углеводородов 68
2.5. Влияние реакционной среды на свойства Pt и Pta центров в реакциях превращения углеводородов 75
2.6. Модифицирование активных центров катализаторов риформинга элементами IVA и VIA групп 77
2.7. Каталитическая система Pt+Sn+Cl на оксиде алюминия 80
2.8. Каталитическая система Pt+Re+Cl/АЬОз 86
Список литературы 88
Глава 3. Распределение активных центров КР по порам разного размера в структуре оксидных носителей
3.1. Влияние условий пропитки AI2O3 платинохлористоводородной кислотой на макро- и микрораспределение платины в КР 94
3.2. Микрораспределение Pt и PtCT центров в КР 94
3.3. Взаимосвязь микрораспределения и состояния платины в КР 96
3.4. Общие принципы конструирования катализаторов риформинга Список литературы 100
Глава 4. Технология производства новых катализаторов
4.1. Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы 103
4.2. Технология производства катализаторов
Список литературы 109
Глава 5. Опыт промышленной эксплуатации катализаторов риформинга ПР-50, ПР-51
5.1. ОАО "Рязанский НПЗ", установка ЛЧ-35-11/600, Л-35-11/300 112
5.2. ООО "КИНЕФ", установка Л-35-8/300Б, катализатор ПР-51 122
5.3. ОАО "НПК Галичина", Л-35-11/300 126 Список литературы 13 3
Глава 6. Процесс сопряженной конверсии С1-С4 углеводородных газов и бензиновых фракций
6.1. Термодинамический анализ реакций С1-С4 и индивидуальных углеводородов - типичных компонентов нефтяных фракций 135
6.2. Экспериментальное исследование реакций сопряженной конверсии С1-С4
алканов и компонентов бензиновых фракций 142
6.2.1. Схема пилотной установки 142
6.2.2. Схема очистки и дозировки бутановой фракции 145
6.2.3. Экспериментальные методики исследования реакций и обработки данных
6.3. Исследование превращений бутанов в проточном реакторе 157
6.4. Исследование превращений бутан-бутиленовой фракции в отсутствии водорода с циркуляцией непревращенных С4 углеводородов 160
6.5. Превращения н-бутана в среде водорода 161
6.6. Совместные превращения н-бутана и бензиновой фракции 163
6.7. Превращения н-Сд на "приработанной" поверхности катализаторов риформинга 168
6.8. Совместные превращения н-октана и н-бутана (Биформинг) 183
6.9. Определение основных параметров технологического режима процесса биформинг 193
6.10. Реконструкция типовой промышленной установки риформинга под процесс биформинга 199
6.10.1. Описание типовой промышленной установки риформинга Л-35-11/300 199
6.10.2. Исходные данные по организации процесса биформинг путем реконструкции типовой установки риформинга 204
6.11. Совершенствование технологии производства моторных топлив 206
Заключение 209
Список литературы
- Современные представления о состоянии активной поверхности катализаторов риформинга
- Модифицирование активных центров катализаторов риформинга элементами IVA и VIA групп
- Взаимосвязь микрораспределения и состояния платины в КР
- Технология производства катализаторов
Современные представления о состоянии активной поверхности катализаторов риформинга
Наконец, третий тип технологии каталитического риформинга - представляет собой процесс с непрерывной регенерацией катализатора. Данная технология наиболее прогрессивна, т.к. позволяет работать в лучших термодинамических условиях (давление - 0.35-0.9 МПа, температура - до 550С) и без остановки на регенерацию. Первая установка запущена по лицензии фирмы ЮОПи в 1971 году, в 1983 году эксплуатировалось 35 установок, а сегодня - уже 127 установок по лицензии ЮОПи [11] и более 30 установок - по лицензии Французского института нефти [12]. Технологическая схема установки риформинга ЮОПи представлена на рис. 1.4. Благодаря своей эффективности, установки с непрерывной регенерацией являются лучшим вариантом при строительстве новых мощностей каталитического риформинга, особенно с целью получения ароматических углеводородов. В России эксплуатируются две установки с непрерывной регенерацией по лицензии фирмы ЮОПи, построенные на компенсационной основе в 1983 году на заводах Омска и Уфы специалистами из Франции.
Как уже подчеркивалось, процесс каталитического риформинга является одним из основных в нефтепереработке. В табл. 1.4 представлены данные о мощностях по переработке нефти и каталитического риформинга для ведущих стран мира и России.
Как видно из табл. 1.4, Россия занимает второе место после США как по мощностям первичной переработки нефти, так и по мощностям каталитического риформинга. В то же время, доля каталитического риформинга в % к первичной переработке нефти в России уступает нескольким ведущим странам мира (США, Канада, Великобритания, Германия). Здесь следует отметить, что увеличение мощностей каталитического риформинга не является самоцелью, т.к. оно должно соответствовать количеству легких фракций (ТКИПЄния=62-180оС) в нефти.
На заводах США и некоторых других стран перерабатываются легкие нефти из стран Ближнего Востока и, кроме того, на установках риформинга в качестве сырья используется не только прямогонные бензины, но и бензины гидрокрекинга, каталитического крекинга, коксования (после соответствующей подготовки). Поэтому доля мощностей каталитического риформинга в этих странах составляет примерно 20% от первичной переработки нефти.
Для нефтей России доля прямогонных бензинов составляет 10-15%, поэтому большинство заводов нашей страны располагает достаточным количеством мощностей риформинга. Лишь несколько НПЗ нуждается в строительстве новых установок риформинга (Ярославль, Новокуйбышевск, Уфа, Нижний Новгород, Комсомольск).
Кроме того, в 1998 году в России переработано -150 млн. т нефти, т.е. 50% от проектных мощностей [14], поэтому на многих заводах установки риформинга оказались недозагруженными или вообще простаивали. Таким образом, для более эффективного использования мощностей риформинга полезно в качестве сырья использовать и бензины вторичного происхождения (после соответствующей подготовки), а устаревшие установки переводить на процесс изомеризации легких фракций (н-бутанов, пентан-гексановой фракции). К сожалению, в силу неразвитости вторичных процессов переработки на большинстве заводов России данное предложение не находит применения.
Отличительным признаком эксплуатации установок риформинга в последние годы является модернизация существующих установок (прежде всего полурегенеративного типа) с ужесточением технологического режима (снижение давления, увеличение октанового числа продукта до 98-100п.(ИМ)). Это связано с жесткими экологическими требованиями к качеству бензинов. Они регламентируют постепенный отказ от использования канцерогенного тетраэтилсвинца, снижение содержания бензола до 1%масс, а общей ароматики до 30% (в США - до 25%) [15]. В то же время, октановое число бензина должно быть не менее 95п. (ИМ). Таким образом, при сохранении имеющихся мощностей риформинга необходимо резко увеличивать мощности таких процессов как алкилирование, изомеризация, гидрокрекинг, а также производство оксигенатов. Доля риформата в реформулированном бензине по сравнению с традиционным снизится с 35-40% до 20-25%. Главная цель процесса каталитического риформинга сегодня - получение высокооктанового компонента бензина с 04 = 98 - 100 п. (ИМ), при этом снижение давления на установках полурегенеративного типа (до 1,0-1,2 МПа) приводит к уменьшению межрегенерационного цикла с 12 до 6-8 месяцев. Другой вариант модернизации установки данного типа - дооборудование реактором с непрерывной регенерацией, при этом в первых реакторах снижается жесткость и увеличивается срок службы катализатора. Так, фирма ЮОПи провела модернизацию около 200 установок по этим двум вариантам [11].
Рассмотрим ситуацию в России. Несмотря на более мягкие экологические требования к качеству бензина [16], существует необходимость производить риформат с ОЧ = 95 п. (ИМ), а в будущем 98-100 п.(ИМ). В табл.1.6 представлена характеристика установок риформинга для производства высокооктанового компонента бензина [1].
Как видно из табл. 1.6 по проекту только 17 установок из 40 предназначены для выпуска компонента бензина с 04 = 95 п.(ИМ), а для использования высокоэффективных полиметаллических катализаторов (при давлении 1.5 МПа) предназначены только 2 установки типа ЛЧ-35-11/1000. Это объясняется тем, что большинство установок строилось в 60-70-е годы и, как следствие, морально и физически устарело. Кроме того, экономическая политика СССР последнего десятилетия была направлена на развитие прежде всего союзных республик, а не России. Например, в 80-е годы активно строились комбинированные комплексы по переработке нефти ЛК-6У, включавшие установки риформинга мощностью 1 млн. тонн в год с получением компонента бензина с ОЧ = 95 п. (ИМ). Из десяти комплексов, построенных за эти годы, только один приходится на Россию (г.Ачинск - 1983г.). Тем не менее, после реконструкции при небольших затратах даже устаревшие установки могут вырабатывать риформат с ОЧ = 95 п. (ИМ). Например, реконструкция установки Л-35-11/300 на Рязанском НПЗ состояла в замене аксиального ввода сырья в реакторах на радиальный, установок дополнительного реактора риформинга и дожимных компрессоров, а также в замене части теплообменного оборудования. Данные мероприятия в сочетании с использованием эффективного катализатора ПР-51 обеспечили получение риформата с ОЧ = 95-97п.(ИМ) с высоким выходом Cs+ = 87-88%масс. (табл. 1.7).
ОСПС=1,5ч" ОСПС=1,2ч Температура на входе вреактора,СОктановое числориформата (ИМ)Выход на сырье, % масс.РиформатВодород 50092-9383-842,4 485 9587-882,7 4909786-872,8 В настоящее время подобные реконструкции намечаются на установке ЛЧ-35-11/600 Киришского НПЗ. Планируется снизить рабочее давление до 1,2-1,5 МПа (против 2,5-2,7 МПа существующих), провести реконструкцию печей, установить эффективный теплообменник «Пакинокс». Цель - получение риформата с октановым числом 95-98п.(ИМ) с максимальным выходом и сохранением межрегенерационного цикла не менее одного года. В качестве катализатора планируется использовать ПР-51, хорошо зарекомендовавший себя на Рязанском НПЗ и на установке Л-35-8/-30ОБ Киришского НПЗ.
Модифицирование активных центров катализаторов риформинга элементами IVA и VIA групп
В противоположность этому сильная дезактивация Pt наблюдается в процессе достижения стационарной активности. Этот факт свидетельствует о принципиальных различиях механизмов реакций на Pta и Рт центрах в КР, обеспечивающих меньшую степень блокировки ионной платины коксом в жестких условиях реакции [42,45].
Одним из главных требований, предъявляемых к современным КР, является стабильность их работы. Наиболее типичным представителем катализаторных ядов, способных быть причиной полной дезактивации КР, является сера. Роль ионной платины в процессе конверсии углеводородного сырья, содержащего микропримеси серы, проявляется в снижении скорости дезактивации и высоком уровне стационарной активности [37, 42-44].
Полное отравление Pt серой в реакции гидрирования бензола наступает при S/Pt= 0,2 (рис. 2.15а). Для катализаторов, содержащих PtCT, такие количества введенной серы мало влияют на активность. Вероятно, что сера, входя в координационную сферу PtCT, аналогично Ог и Н2О, модифицирует ее свойства, а активные центры Pt только отравляет. Это наглядно демонстрируют опыты по селективному отравлению катализаторов серой при гидрогенолизе пентана (рис.2.156). Изменение состава продуктов гидрогенолиза, характеризующее различие селективностей, остается постоянным на Pt и снижается на f.
Представления о существовании в КР атомов платины в форме поверхностного комплекса Pt(II), содержащего в координационной сфере металла ионы галоида (хлора), и, вследствие эффектов сильного взаимодействия с носителем, существующего в форме "малолигандного кластера", предполагают наличие высокой реакционной способности таких кластеров к химическим соединениям и реагентам - типичным лигандам координационных соединений платины. К таким соединениям следует отнести лиганды, обладающие а-донорными свойствами. Например, такие как сера (S ") и ее соединения, а также хлориды элементов VI-A группы и, в первую очередь, соединения олова. Системные исследования эффектов модифицирования Pta центров в КР позволили установить наличие химического взаимодействия соединений ряда элементов, таких как сера, селен, теллур и углерод с PtCT. Отражением такого
Отравление серой из тиофена Pt и Ff центров при гидрировании бензола (а) и гидрокрекинге пентана (б). X - степень превращения бензола, S/Pt - количество поданной серы на катализатор. взаимодействия является влияние данных элементов на способность PtCT к адсорбции кислорода (табл.2.4) [33,34].
Обращает на себя внимание идентичность влияния воды, S, Se и Те на адсорбцию кислорода, проявляющуюся в химической "блокировке" центров его адсорбции на Pt, тогда как адсорбционная способность на Pt центрах не изменяется. В то же время, частично зауглероженная Pts-C поверхность обладает меньшей адсорбционной способностью, что свидетельствует о частичной блокировке Pt центров углеродом. Следовательно, химическое взаимодействие S, Se и Те сопровождается их внедрением в координационную сферу Ptff. Однако, прочности связи НЬО и элементов VI-A группы с PtCT заметно различаются. Вода достаточно легко удаляется простой откачкой при 300-350С с полным восстановлением исходных адсорбционных свойств. В то же время, такая обработка практически не влияет на адсорбционные свойства PtCT-S (Se,Te). В ряду данных элементов также обнаружены различия прочности координационных связей с платиной. Обработка, например, кислородом при 300 С с последующим восстановлением водородом при 300 С полностью восстанавливает адсорбционную способность Pta в Pt-S, Pt-C образцах и, практически, мало влияет на Pta- Se (Те) центры.
С использованием этих данных стало возможным понимание различия коксоустойчивости Pt и Pt центров (рис. 2.13, 2.14). При взаимодействии углеводородов с активной поверхностью атомы углерода в результате химического взаимодействия с Ptc встраиваются в координационную сферу металла по месту, ответственному за адсорбцию Ог и YLjO. Это взаимодействие не сопровождается физической блокировкой Ріа-центров, что и является причиной высокой стационарной активности. При взаимодействии углеводородов с Pt при повышенных температурах "углерод" блокирует активные центры, что является причиной их дезактивации [42].
Увеличение скорости и энергии активации реакции дегидрирования ЦГ при осернении PtCT (рис.2.16а) является также отражением лиганд-эффекта, имеющего общую природу в ряду элементов, участников взаимодействия с PtCT, включая воду и ее влияние на гидрирование бензола. Близкая, и даже несколько большая стационарная активность Pta-S катализатора в реакции дегидроциклизации гептана свидетельствует об идентичности модифицирующего влияния серы и углерода и открывает дополнительные возможности повышения коксоустойчивости Ріс-центров в КР (рис. 2.16 6).
Оловоплатиновые системы являются существенным шагом в совершенствовании катализаторов и технологии процесса риформинга. По вопросу состояния олова и его модифицирующего действия в литературе существуют две противоположные точки зрения. Первая обосновывает концепцию сплавов (модель Pt-Sn [48-51]), вторая - представления поверхностных структур, в которых олово находится в состоянии Sn2+ (модель Pt-Sn(II)) [52-56]. Систематические исследования Pt-Sn катализаторов позволили убедиться в том, что обе модели являются обоснованными и реализуются в катализаторах в той или иной степени, в зависимости от их химического состава и способа приготовления.
Ключевым параметром, определяющим состояние олова, является способность носителя образовывать поверхностные оловосодержащие соединения, стабильные в условиях повышенных температур в восстановительной атмосфере. В системах с недостаточно сильным взаимодействием соединений Sn с носителем (SiC , шпинели) при обработке водородом олово восстанавливается до металла, образуя с платиной дисперсные частицы Pt-Sn сплавов [51]. В этих катализаторах эффект модифицирования проявляется в подавлении практически всех реакций риформинга.
Взаимосвязь микрораспределения и состояния платины в КР
Термодинамически выгодными являются реакции, в результате которых образуются достаточно легкие молекулы от гексана до этана. В общем случае реакции тем благоприятнее, чем выше температура реакции и больше соотношение метан/алкан. Вовлечение метана растет с увеличением глубины крекинга эйкозана в соответствии с ростом термодинамической устойчивости продуктов реакции. Количество присоединенного метана может достигать 65% масс, от количества превращенного эйкозана. В целом, чем больше молекулярный вес сырья и легче молекулярный вес продуктов, тем выше конверсия метана и область протекания реакции смещается в низкотемпературную область.
Углеводородные газы в процессе риформинга могут вступать в различные реакции как друг с другом, так и с другими компонентами подаваемого сырья. Наиболее вероятным с термодинамической точки зрения является протекание реакций, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Так, на рис.6.1 представлены зависимости изменения энергии Гиббса AG от температуры для реакций взаимодействия различных бутан-бутиленовых смесей с образованием парафинов и ароматических углеводородов. Расчетные данные показывают:
1) Реакции взаимодействия алканов бутанового ряда с образованием парафиновых углеводородов термодинамически невыгодны практически во всем температурном диапазоне;
2) Реакции взаимодействия алканов бутанового ряда с алкенами с образованием парафиновых углеводородов могут протекать только при низких температурах (менее 430 К);
3) Реакции с образованием ароматических углеводородов могут протекать при повышенных температурах (более 500-600 К), причем взаимодействие алкана с алкенами может протекать при более низких температурах, чем алкана с алканом.
Численные значения конверсии углеводородов по описанным выше реакциям представлены на рис. 6.2 -6.4. Как видно из рис. 6.2, для реакции присоединения бутана к бутену с образованием изоалкана С%, заметные конверсии можно ожидать при температуре ниже 200-250С, причем ограничения на реакции с участием изобутена более жесткие, чем для бутена-1, т.к. он термодинамически более устойчив.
Для реакций с образованием ароматических углеводородов картина более сложная, так как в результате реакции образуется водород в значительных количествах - 4-5 моль на 1 моль образующегося ароматического соединения. Поэтому с ростом парциального давления водорода область протекания реакции сдвигается в сторону более высоких температур.
Рассчитанные по термодинамическим данным возможные конверсии углеводородов бутан-бутенового ряда для реакций с образованием алканов Cg.
В качестве примера приведены реакции взаимодействия изобутана с изобутиленом (рис.6.3.) и изобутана с н-бутаном (рис.6.4.) с образованием м-ксилола и водорода. Как видно из рис.6.3, для эквимолярной смеси изобутана с изобутиленом и при отсутствии водорода в исходной смеси высокие конверсии могут быть достигнуты при температурах выше 200 С, добавление водорода в исходную смесь приводит к сдвигу области протекания реакции в сторону температур выше 400С. Для реакции взаимодействия изобутана с н-бутаном (рис.6.4) термодинамические ограничения преодолимы при температурах выше 250 С в отсутствии водорода в исходной смеси, и при температурах выше 450-500С при значительном парциальном давлении водорода.
Похожие результаты дают расчеты термодинамики реакций взаимодействия углеводородов бутан-бутиленового ряда с более тяжелыми углеводородами. На рис.6.5 представлены зависимости изменения энергии Гиббса AG от температуры для реакций взаимодействия углеводородов С4 с н-гексаном с образованием парафинов и ароматических углеводородов. Как видно из приведенного рисунка, наиболее термодинамически выгодными являются реакции, в результате которых образуются ароматические углеводороды.
Зависимость равновесной конверсии изобутана (н-гексана) от температуры для реакции И-С4Н10 + н-СбНн - 1,2,3-триметилбензол + СРЦ + 4Н2. В исходной смеси 0.5 атм изобутана, 0.5 атм н-гексана, 1,2,3-триметилбензол отсутствует, содержание водорода показано на рисунке. На рис. 6.6 и 6.7 представлены реакции взаимодействия изобутана с н-гексаном с образованием водорода, ароматического углеводорода Сю (рис.6.6.) и ароматического углеводорода С9 и метана (рис.6.7.) и водорода. Как видно из рис.6.6, для эквимолярной смеси изобутана с н-гексаном высокие конверсии могут быть достигнуты при температурах выше 250 С в отсутствии водорода в исходной смеси, и при температурах выше 450-500 С при значительном парциальном давлении водорода, т.е. наблюдается полная аналогия с реакцией, представленной на рис.6.4.
Сравнительные оценки термодинамической вероятности реакций ароматизации изо-бутана совместно с н-бутаном и н-гексаном показывают, что с увеличением молекулярной массы н-алканов вероятность реакций сильно увеличивается (рис. 6.8.).
Если же в результате реакции происходит гидрокрекинг образующегося тяжелого ароматического соединения (отщепление боковых алкильных заместителей у ароматического кольца), то такие реакции могут протекать при более низких температурах (рис. 6.7).
Таким образом, добавление углеводородсодержащих газов может приводить к увеличению выхода ароматических соединений. Величина эффекта зависит от количества подаваемого углеводородного газа и температуры.
Принципиальная схема пилотной установки риформинга приведена на рис.6.9. Объем реактора Р составляет 100см . Рециркуляция водородсодержащего газа осуществляется компрессором мембранного типа К-1.
Процесс риформинга проводили на однопоточной установке OL-105. Дозировочным насосом Н-1 подавали в реактор Р исходное сырье-бензин, предварительно смешанное с циркулирующим ВСГ, поступающим через датчик расхода ДР. Отбор ВСГ на анализ происходит после датчика расхода. Газо-сырьевая смесь поступает в реактор подогретой до температуры процесса (460-520С).
Из реактора Р катализат вместе с циркулирующими газами и газами реакции поступает в холодильник Х-1 и далее в сепаратор высокого давления С-1, где охлаждается до 20 С при рабочем давлении. После чего поступает в сепаратор низкого давления С-2, где происходит дополнительная дегазация и окончательное разделение на жидкую и газообразную фазы. Нестабильный катализат дренируется в приемник, взвешивается и направляется на стабилизацию и хроматографический анализ. Дистиллятный газ (ДГ) сбрасывается на газовые часы и отбирается на хроматографический анализ для определения содержания водорода и состава углеводородного газа.
Из сепаратора С-1 газовая фаза возвращается с помощью циркуляционного компрессора К-1 принудительно через буферную емкость Б-1 на вход в реактор. При необходимости газовая фаза (ВСГ) может проходить через адсорбер А с целью осушки и удаления нежелательных примесей (например, серы, аммиака). Избыток ВСГ сбрасывается с установки через магнитный клапан на газовые часы ГЧ.
Основными продуктами процесса являются: высокооктановые компоненты моторных топлив (стабильный катализат), водородсодержащий газ (ВСГ) и растворенный газ (Сз-Сэ-углеводороды). Комплекс реакций, протекающих в условиях процесса, сопровождается выделением до 2,5%масс. водорода и до 20%масс. легких углеводородных газов (С1-С4) на сырье. Основное количество образующегося газа отводится из процесса в составе водородсодержащего газа, содержащего 80-85%об. Нг и 15-20%об. С]-С4-углеводородных газов, и составляет величину порядка 200л в расчете на 1л переработанного бензина.
Схема установки по варианту риформинг была модернизирована с целью осуществления возможности частичной рециркуляции образующихся в условиях процесса легких углеводородных газов в зону риформинга. Продукты реакции подвергаются трехступенчатой сепарации. Сначала в «горячем» сепараторе С-1, где при температуре 60-80С происходит отделение газообразных Ci-Cs-углеводородов от жидких углеводородов. Газообразные углеводороды вместе с водородом направляются в два последовательно включенных «холодных» сепаратора С-3/1, С-3/2, охлаждаемых с помощью криостатов до температуры -10С. Здесь, в процессе контакта углеводородных газов с алюминиевой насадкой при пониженных температурах происходит конденсация пропан-пентановой фракции, которую вместе с водородом мембранным компрессором рециркулируют на смешение с сырьем риформинга на вход в реактор Р. Вследствие недостаточной эффективности отделения газов С3-С5 в сепараторе С-1 жидкие продукты направляются в горячий сепаратор С-2, после чего газообразные продукты объединяются с углеводородными газами из «горячего» сепаратора С-1 и подаются в «хвостовые» сепараторы С-3/1, С-3/2. Жидкие продукты после сепаратора С-2 периодически перепускаются в сепаратор низкого давления С-4 и далее выводятся из процесса. Избыточное количество «сухого» водородсодержащего газа выводится из процесса через верх сепаратора С-3/2. Эффективность разделения и рецикла углеводородных газов иллюстрируется различием химического состава ВСГ на входе в реактор Р и верха сепаратора С-3/2 на сбросе газа с установки.
Технология производства катализаторов
Анализ жидкого сырья и продуктов реакции (стабильный катализат С5+, углеводородные газы из ВСГ, ДГ, РГ) проводили хроматографическим способом. Жидкие продукты и сырье анализировали на приборе фирмы Karlo Erba "Sim-Dist" методом газо-жидкостной хроматографии. Анализ выполняли в режиме программирования температуры от 32С до 150С на капиллярной колонке с фазой OV-30-1 длинной 25м, внутренним диаметром 0,34 мм. Объем пробы на анализ составлял 0,3-0,5 мкл.
Анализ углеводородных газов С1-С4 из составов водородсодержащего газа (ВСГ), дистиллятного (ДГ) и растворенного (РГ) газов выполняли также хроматографическим способом на серийном хроматографе ЛХМ8-ЗМД (пламенно-ионизационный детектор) с использованием капиллярной стеклянной plot-колонки с фазой АЬОз в режиме программирования температуры от комнатной до 150С.
Концентрацию водорода в составе ВСГ, ДГ анализировали на хроматографе ЛХМ8-ЗМД (детектор - катарометр) на набивной колонке с цеолитом NaX длиной 1,5м, внутренним диаметром 3 мм, газ-носитель - азот, методом абсолютной калибровки. При калибровке сигнала от водорода был использован водород из баллонов с содержанием 99 % водорода. Перед калибровкой водород подвергали дополнительной очистке и осушке над платиновым катализатором и цеолитами.
Методика расчета материального баланса опытов по Биформингу Алгоритм расчета показателей материального баланса по углеводородам, по водороду и углероду был составлен в (электронной таблице) Excel. Ниже для иллюстрации расчета приведены таблицы, взятые (импортированные) непосредственно из Excel. Каждый элемент таблицы является ячейкой расчета (алгоритма), этим объясняются особенности в построении таблиц.
Основой для количественного расчета материального баланса опытов служили показатели ведения процесса. К числу основных показателей относятся:
1.Количество поданного на вход реактора бензина (в граммах, табл. 6.3) и количество поданного легкого углеводородного газа (бутановая фракция - БФ, состава С3-С5);
2. Количество полученных жидких продуктов, табл.6.3. Такими продуктами являются нестабильный катализат (н/ст. кат. - в граммах); после удаления из него растворенных газов - стабильный катализат (ст. кат. - в граммах).
3. Газообразные продукты, табл. 6.3. Это водородсодержащий газ (ВСГ - в литрах), состоящий из водорода и СгСб углеводородов. Дистиллятный газ (ДГ - в литрах) состава С-Сб с небольшим количеством водорода - выделяется при сливах проб жидкого катализата. Растворенный газ (РГ - в граммах) состава Сз-С6, измеряется по убыли веса при стабилизации жидких проб нестабильного катализата. Составы ВСГ, ДГ, РГ анализируются хроматографическим методом и показаны в табл. 6.4. В этой же таблице приводится расчет выходов Сі-Сб углеводородов (выход на поданный бензин) и водорода из ВСГ, ДГ, РГ., результаты которого потом заносятся в таблицу материального баланса.
В составе стабильного катализата (табл.6.5, столбец 2) присутствуют компоненты С4. Одновременно в составе ВСГ, ДГ, РГ (табл.6.4) имеются в заметных количествах компоненты С. и Сб. Такого рода данные объясняются несовершенством системы сепарации, что обуславливает проскок легких газов С3-С4 в катализат и тяжелых С$, Сб компонентов в составе газовых продуктов. Поэтому была введена в алгоритм процедура корректировки состава продуктов, в основе которой лежало вычитание Сз, С4 компонентов из жидкой части катализата (которые в пределе должны состоять исключительно из С5+ компонентов) с одновременным отнесением Cs, Сб углеводородов, которые обнаруживаются в ВСГ, ДГ и РГ к жидким С5+ углеводородам. Такие поправки сделаны в табл.6.5, столбцы 4-5. Эти поправки были особенно значительны по величине, когда опыты проводили в режиме биформинга с добавлением к бензину бутановой фракции. В этом случае довольно ощутимо увеличивались количества ВСГ, ДГ и особенно РГ. Поправка на прибавку к С5+ компонентам в материальном балансе в данном примере достигает 6,7 % масс. (см. соответственно столбцы 3 и 6, табл.6.5). После подобной корректировки группового состава на основе уточненных данных выхода жидких углеводородов Cs-C (табл.6.5, столбец 6) и легких газов Сі-С4 (табл.6.4) составляли таблицу материального баланса процесса по группам углеводородов (табл.6.5а). Эти данные, в свою очередь, служили основой для расчета материального баланса по водороду и углероду в поданном сырье и продуктах реакции, т.е. для составления полного баланса. Такой полный материальный баланс показан в таблице 6.7. При расчете использовали содержание элементов по группам (Сі, С2 ...) и типу углеводородов (изо- и н-парафины, нафтеновые и ароматические углеводороды), а также таблицы выходов жидких С5+ (табл.6.5) и газообразных углеводородов С1-С4 (табл.6.4) и выход по группам от Сі до Си водорода и углерода (табл.6.6).
Для анализа данных баланса по водороду и углероду полученные результаты представлялись в виде таблицы 6.8. Видно, что в процессе биформинга произошло перераспределение водорода - обеднение бензиновой составляющей (Cs+) на 2,2% при превращении в высокооктановый компонент. Из этого количества около 1 % водорода обнаруживается в составе газов СрСз.
