Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1 Исследование процессов синтеза полимеров нового поколения- на основе диоксида углерода и окисей олефинов 10
1.2 Сополимеризация СОг с гетероциклическими кислородсодержащими соединениями 13
1.3 Катализаторы сополимеризации С02 с окисями олефинов 17
1.4 Сополимеризация СОг с пропиленокидом в присутствии глутарата цинка в органических растворителях, в среде суперкритического СОг и в избытке пропиленоксида .28
1.5 Технология синтезов органических соединений с ценными свойствами на базе ацетилена 32
1.6 Технологические методы этинилирования ацетиленом и получение соединений изопреноидной структуры 32
1.7 Технологические приемы выделения и очистки соединений, образующихся в синтезах на базе ацетилена 37
1.8 Технологические методы прямого винилирования ацетиленом соединений разных химических классов и выделения продуктов винилирования 39
Глава 2. Разработка технологии получения полипропилен-карбоната 42
2.1 Исследование факторов, влияющих на процесс сополимеризации пропиленоксида с диоксидом углерода в присутствии катализатора 42
2.2 Регулирование молекулярной массы полипроленкарбоната 52
2.3 Создание технологической схемы процесса получения полипропил енкарбоната. Экспериментальная проверка процесса 57
Глава 3. Разработка технологий процессов выделения и очистки соединений, получаемых в синтезах на базе ацетилена 64
3.1 Технология выделения индивидуальных изомеров 1-винил-3(5)-метилпиразола из смеси продуктов винилирования 64
3.2 Исследование фазовых равновесий жидкость-пар в бинарных системах соединений, образующихся на отдельных стадиях синтезов на базе ацетилена 71
3.3 Технология выделения третичных аллильных спиртов 78
3.3.1 Диметилвинилкарбинол 78
3.3.2 Линалоол 87
3.3.3 Неролидол 93
3.4 Технология выделения изопреноидных кетонов (метилгептенон и геранилацетон) 98
3.5. Технология экстракционного выделения дегидронеролидола из смеси с геранилацетоном 107
3.6 Описание принципиальной схемы выделения и очистки в непрерывном режиме соединений получаемых в синтезах на базе ацетилена 112
Выводы 116
Список литературы 118
- Катализаторы сополимеризации С02 с окисями олефинов
- Технологические методы этинилирования ацетиленом и получение соединений изопреноидной структуры
- Регулирование молекулярной массы полипроленкарбоната
- Исследование фазовых равновесий жидкость-пар в бинарных системах соединений, образующихся на отдельных стадиях синтезов на базе ацетилена
Введение к работе
Актуальность темы. Использование диоксида углерода (С02) и ацетилена (С2Н2) в процессах получения полимеров и соединений для тонкого органического синтеза является весьма перспективным направлением современной химии и технологии. Эти газы производятся в большом количестве в ряде промышленных процессов. Так, С02 выделяют из дымовых газов, образующихся при сжигании топлив или при обжиге известняка. Ацетилен получают из метана (СН4) и природного газа в процессах термоокислительного и термического пиролиза, а также электрокрекинга. Другие непредельные углеводороды, в частности, пропилен в промышленности получают пиролизом прямогонного бензина, пропана или в результате каталитического крекинга газойля.
В результате окисления непредельных углеводородов образуются окиси олефинов - сырьё для получения полимеров. К таким полимерам можно отнести и полиалкиленкарбонаты - сополимеры окисей олефинов и С02, способные сгорать без зольного остатка до С02 и воды. При пиролизе из них с количественным выходом образуются циклические алкиленкарбонаты -перспективные реагенты для органического синтеза и растворители.
Полиалкиленкарбонаты, в частности полипропиленкарбонат (ППК), получаемый на основе пропиленоксида (ПО) и С02, способны расщепляться под действием энзимов, грибов и микроорганизмов, что важно с экологической точки зрения. Перспективность использования ППК определяется низкой температурой термического разложения, хорошими механическими свойствами, безопасными продуктами горения. ППК является легко перерабатываемым пластичным материалом, хорошо совместимыми с другими полимерами. По пленкообразующим свойствам и газопроницаемости по отношению к кислороду ППК не уступает широко используемым в качестве упаковочных материалов «Сарану» и «Эвалу»- сополимерам на основе винил- и винилиденхлорида. Однако до настоящего времени не разработана технология производства ППК.
На базе ацетилена в промышленности освоены процессы винилирования различных соединений и этинилирования кетонов. В первом случае практический интерес представляют гомополимеры на основе индивидуальных изомеров некоторых мономеров, полученных путем винилирования, в частности 3(5)-метилпиразола. Синтезы жирорастворимых витаминов А, Е, Kj и душистых веществ на основе реакции этинилирования являются многостадийным процессом. Проблема выделения и очистки, полученных в этом процессе соединений изопреноидной структуры часто связана с использованием селективных методов разделения и требует специальных технологических приемов.
В связи с вышеизложенным научно-исследовательская работа, посвященная разработке технологий синтеза ППК и технологий выделения полупродуктов синтеза витаминов и продуктов ацетиленового синтеза, является актуальной.
Цель работы. Целью работы является решение следующих научных задач:
1. Разработка технологии получения ППК на основе реакции сополимеризации С02 с ПО в присутствии катализатора - адипината цинка.
2. Создание технологичных методов выделения и очистки соединений в ряде процессов тонкого органического синтеза на основе ацетилена с целью получения чистых полупродуктов для производства витаминов и душистых веществ, а также мономеров для получения полимеров с ценными свойствами.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакции сополимеризации ПО и С02 в присутствии катализатора - адипината цинка. Изучено влияние условий полимеризации - температуры, продолжительности реакции, концентрации катализатора и природы растворителя - на выход и молекулярно-массовые характеристики ППК. Выявлены факторы, влияющие на выход побочного продукта реакции -пропиленкарбоната (ПК) и образование эфирных фрагментов в цепи ППК.
Определены оптимальные условия синтеза с (выход 60-65 % ППК), высокой средневесовой молекулярной массой (200000-300000) и низким содержанием побочного продукта - ПК.
Исследовано регулирование молекулярной массы ППК. В качестве регуляторов молекулярной массы изучено 14 органических соединений, из которых в качестве наиболее эффективных выбраны дифениламин и карбазол.
На стендовой установке с реактором полимеризации объемом 5 литров проведены опыты с целью определения оптимальных парамегров процесса. Разработана технологическая схема процесса, которая легла в основу производства ППК в промышленности мощностью 10 т/год.
Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия жидкость-пар в вакууме, при остаточном давлении 3,9 кПа в трехкомпонентных системах двух изомеров 1-винил-3(5)-метилпиразола и 3(5)-метилпиразола,
Впервые исследованы фазовые равновесия жидкость-пар и азеотропия в
вакууме при остаточном давлении 1,333 кПа в бинарных системах: линалоола с
дегидролиналоолом и дигидролйналоолом; а также с геранилацетоном (смесь
изомеров); геранилацетона (смесь изомеров) с дегидронеролидолом; неролидола
с дегидронеролидолом; цис- и транс- изомеров геранилацетона.
Экспериментальные данные подтверждены результатами расчетов с
применением ЭВМ.
Впервые исследованы фазовые равновесия жидкость-жидкость в 4-х
компонентных системах: дегидронеролидол-геранилацетон-гексан-
диметилсульфоксид (ДМСО) и определены коэффициенты относительного распределения компонентов и селективность (Pij), величины которых подтверждены экспериментально.
Практическая значимость. Разработана оригинальная технология синтеза полипропиленкарбоната реакцией пропиленоксида с С02 в присутствии адипината цинка. В ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ) смонтирован ряд пилотных установок с объемом реактора 0.2, 0.5 и 5 литров, на которых получены первые образцы полимера. Совместно с Волгоградским научно-
инженерным центром разработан технологический регламент. Технология внедрена на заводе ОАО «Каустик» г.Волгоград. Впервые в РФ в опытно-промышленном масштабе освоено производство мощностью 10 т/год ППК -термопласта нового поколения, необходимого для решения ряда технологических, медицинских и экологических проблем.
Разработана технологическая схема выделения индивидуальных изомеров 1-винил-3(5)-метилпиразола методом четкой ректификации в непрерывном режиме. Получены опытные образцы изомеров, которые успешно испытаны в процессах полимеризации в ИНХС им. А.В. Топчиева РАН.
Предложены технологии выделения чистых полупродуктов синтеза витаминов А, Е, К{. линалоола, неролидола, метилгептенона, геранилацетона и его изомеров. На стендовых установках ректификации ИОХ получены опытные партии товарных линалоола и неролидола требуемого парфюмерного качества. На стендовой установке жидкостной экстракции с роторно-дисковым экстрактором выделен дегидронеролидол (ацетиленовый спирт С15). Проведен расчет основного технологического оборудования. Представлена принципиально-технологическая схема синтеза и выделения соединений ацетиленового синтеза.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались
на: VI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие
химические технологии-99» (Москва), VIII Международной научно-
технической конференции «Наукоемкие технологии - 2002» (г.Уфа), X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии -2004» (г.Волгоград) и Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (г.Улан-Уде, Бурятия), октябрь 2002г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных трудов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 стр. машинописного текста и состоит из: введения, литературного обзора,
Катализаторы сополимеризации С02 с окисями олефинов
При сополимеризации СОг с эпоксидами образуется чередующийся сополимер или близкий по структуре к чередующемуся (содержащий в основной цепи некоторое количество эфирных фрагментов), а также побочный продукт- циклический карбонат(см. рисЛЛ). Структура сополимера, выход, молекулярно - массовые характеристики и количество побочного продукта зависят от природы мономера, условий проведения реакций, но главным определяющим фактором является природа используемого катализатора.
Рассмотрение литературных данных по сополимеризации СОг с ЭО и ПО и циклогексеноксидом (ЦГО) показывает, что подавляющие количество исследований было направлено на поиск эффективной каталитической системы, позволяющей получать соответствующие сополимеры с высоким выходом, высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением и сводящей к минимуму количество эфирных фрагментов в полимерной цепи и побочного продукта- АК.
После открытия Inoue каталитической системы Zn(Et)2-H20, были синтезированы многочисленные более эффективные каталитические системы, представляющие собой комбинацию Zn(Et)2 с протонсодержащими соединениями, такими как первичные амины [11] , фенолы с двумя и тремя лабильными протонами [12-15], дикарбоновые кислоты и гидроксикислоты [4,16-22,23], оптически активные аминоспирты (с целью получения стереорегулярных полимеров) [24], полимерные производные с лабильными протонами (поли-п-гидроксистирол, сополимер стирола с акриловой кислотой) [25-26].
При замене цинка на кадмий и магний активность катализатора понижалась в зависимости от природы металла в следующим ряду: Zn Cd Mg [27]. В большинстве случаев для повышения активности каталитических систем с Cd и Mg и увеличения карбонатных связей в сополимере требовались более жесткие условия и длительное время реакции.
Каталитические системы на основе Al(Et)3, более доступные, чем на основе Zn(Et)2) способны инициировать сополимеризацию СОг и эпоксидов, образуя высокомолекулярные полиэфиркарбонаты, но не ожидаемый ППК. Исключением является каталитическая система на основе порфирината алюминия и четвертичной фосфониевой или аммониевой соли [28,29].
Исследования большого количества (более 150) гетерогенных катализаторов в сополимеризации СОг с окисями олефинов показало, что наибольшую активность в сополимеризации проявляют координационные соединения цинка, среди которых самым активным является Zri3[Fe(CN)6]2 [19] Однако полученный при его использовании ППК содержит заметное количество эфирных фрагментов. В значительно меньшей степени этим недостатком обладают следующие в ряду активности карбоксилаты цинка, позволяющие синтезировать ППК с достаточно высокой средне-весовой молекулярной массой (Mw) (более 260000). Кроме того, карбоксилаты цинка отличает низкая стоимость и безопасность при их использовании в сравнении с катализаторами на основе Zn(Et)2. Тестирование в сополимеризации СОг с окисями олефинов ряда карбоксилатов цинка, полученных взаимодействием соединений цинка с различными дикарбоновыми ктслотами, показало, что наиболее активными являются глутарат и адипинат цинка [16,30].
В работах [18,21,31] , была предпринята попытка найти способ повышения активности глутарата цинка в сополимеризации СОг с окисями олефинов. Авторы работы [18] синтезировали глутараты цинка из глутаровой кислоты и четырех различных соединений цинка ZnO(l), Zn(OH)2(2), Zn(NC 3)2#6 Н2О, (3), Zn(Et)2(4). Было найдено, что все глутараты цинка имеют одинаковую кристаллическую структуру, не зависящую от способа синтеза, но отличаются степенью кристалличности, размером кристаллов и дефектностью кристаллической решетки. Площадь поверхности сухих катализаторов увеличивалась в ряду 1=3 2 4. Наибольшую активность в сополимеризации СС 2 с ПО проявил глутарат цинка, для синтеза которого использовали ZnO. Этот катализатор имел относительно высокую степень кристалличности и низкую в сравнении с другими глутаратами площадь поверхности. Авторами был сделан вывод о том, что морфология катализатора в большей степени определяет его активность, чем площадь поверхности.
В работе [19] представлены результаты исследований активности в сополимеризации С02 с окисями олефинов карбоксилатов цинка, синтезированных из ZnO, глутаровой и 10 различных производных глутаровой кислоты: 2-кето-, 2,2-диметил-, 3-кето-, 3,3-диметил-, 3,3-триметил-, 2-метил-, монометил, 3-метил, дегидро-, 3-фенил-глутаратов цинка. Самую высокую активность проявил катализатор на основе ZnO и незамещенной глутаровой кислоты. Низкая каталитическая активность замещенных глутаратов цинка, вероятно, связана с электронными и стерическими эффектами заместителей, которые влияют на координационные характеристики карбоксилатов. Одна категория катализаторов, включая глутарат, 3-кетоглутарат и монометилглутарат цинка, имеет О-мостиковую бидентатную координационную структуру. Вторая категория катализаторов, к которой относится 2-кетоглутарат цинка, характеризуется монодентатной координационной структурой. Остальные катализаторы образуют совокупность (смесь) указанных выше координационных структур. Размеры заместителей влияют на морфологию катализаторов и, таким образом, изменяют их каталитическую активность. Авторы работы [31] синтезировали глутарат цинка из ZnO и незамещенной глутаровой кислоты, используя различные способы перемешивания реакционной массы (механической мешалкой, магнитной мешалкой, шаровой мельницей и в ультразвуковой бане). Были определены размеры частиц и структура полученных глутаратов цинка. Глутарат цинка, полученный перемешиванием в ультразвуковой бане, имел самую высокую степень кристалличности, при использовании механической мешалки - самую низкую. Размер частиц глутарата цинка, синтезированного при перемешивании магнитной мешалкой, был меньше, чем при перемешивании в ультразвуковой бане. Авторам удалось повысить выход сополимера С02 с ПО более, чем в 1.5 раза (в сравнении с традиционной методикой) [4] при использовании в процессе синтеза магнитной мешалки, а затем дополнительной обработки катализатора в ультразвуковой бане.
Технологические методы этинилирования ацетиленом и получение соединений изопреноидной структуры
В нашей стране систематические исследования по направленному синтезу псевдоионона проводились профессором Преображенским и Самохваловым с сотрудниками [55,56], а в ИОХ АН СССР по ацетиленовому синтезу профессором Кучеровым с сотрудниками [57,58]. В результате многолетнего сотрудничества коллективов этих ученых была разработана
Фаворский Л.Е., Скосарсвский. ЖРФХО, 1900 Т. 32. С. 652; Bull. Soc. СЫт. France, 1901 V. 26. P. 284. новая технология синтеза псевдоионона (для витамина А), которая была внедрена в дальнейшем на Белгородском витаминном комбинате. В этом процессе реакция этинилирования кетонов ацетиленом проводится в жидком аммиаке при парциальном давлении ацетилена до 0,05 МПа.
В 80-е годы были продолжены совместные работы ИОХ АН СССР и НПО «Витамины» (ВНИВИ) по разработке технологии синтеза витамина Е. Была разработана на основе ацетиленового синтеза технология непрерывного способа этинилирования высших изопреноидных кетонов [59].
В результате совместных работ ИОХ АН СССР, НПО «Витамины» и Калининского политехнического института была разработана технология получения изофитола - ключевого полупродукта для синтезов витамина Е и К. Эта схема была внедрена на Болоховском химкомбинате (Тульская область) и включает следующие химические стадии: а) этинилирование ацетиленом в среде жидкого аммиака кетонов : ацетона, метил гептенона (кетона Cs), гексагндропсевдононона (предельного кетона С із), гексагидрофарнезилацетона (предельного кетона С]8) с получением соответствующих третичных ацетиленовых спиртов С5-С20; б) селективное гидрирование (катализатор Ра7А12Оз-0,5%, модифицированный NH3 или пирролидоном) тройной связи ацетиленовых спиртов Cs Сю, Сіз с получением соответствующих непредельных спиртов; в) реакцию непредельного спирта С]5 с 2-метоксипропеном с получением гексагидрофарнезилацетона; г) селективное гидрирование (катализатор Р і/А12Оз-0,5%, модифицированный NH3 или пиролидоном) тройной связи третичного ацетиленового спирта С2о (дегидроизофитола) с получением изофитола. Результаты этих технологических разработок представлены также в статьях [60-62]. В дальнейших исследованиях, проведенных в технологической лаборатории ИОХ АН СССР, был разработан метод синтеза третичных ацетиленовых спиртов без использования жидкого аммиака [63].
Витамии Е получают конденсацией изофитола стриметшігидрохшісшом. Процесс этинилирования проводился в среде органических апротонных астворителей при парциальном давлении ацетилена до 0,05 МПа с использованием гомогенного катализатора, а также с использованием гетерогенных катализаторов — ионообменных смол. В качестве апротонных растворителей были испытаны N-метилпирролидон (N-МП) и диметилсульфоксид (ДМСО), причем последний оказался технологически более приемлемым для этого процесса.
В середине 90-х гг. прошлого века в технологической лаборатории ИОХ РАН в рамках ацетиленового синтеза была разработана усовершенствованная технологическая схема синтеза витамина Е (см.рис.2.1а), которая основана на сочетании следующих химических стадий: а) реакции этинилирования ацетиленом в среде органического растворителя (ДМСО) кетонов: ацетона, метилгептенона (кетона Cg), геранилацетона (кетона Сп), фарнезилацетона (кетона Cis) с получением третичных ацетиленовых спиртов: спирта Сз - диметилэтинилкарбинола (ДМЭК), спирта Сш - дегидролиналоола (ДГЛ), спирта С15 дегидронеролидола (ДГН) и спирта Сго - дегидроизофитола (ДГИ), соответственно; б) реакции селективного гидрирования тройной связи с получением соответствующих апл ильных спиртов: диметил вин ил карбинола (ДМВК), линалоола, иеролидола, изофитола; в) реакции третичных аллильных спиртов с метиловым эфиром ацетоуксусной кислоты (МЭАК) - реакции в присутствии щелочных агентов, открытой Кэрролом с получением изопреноидных кетонов: кетона Cg — метилгептенона (МГ), кетона С із — геранилацетона (ГА), кетона Cis — фарнезилацетона (ФА); г) реакции полного гидрирования ФА с получением предельного кетона Cis - фитона.
Регулирование молекулярной массы полипроленкарбоната
Для использования в различных областях необходимо иметь ППК с широким диапазоном молекулярных масс. Возможность синтеза ППК контролируемой молекулярной массы в присутствии ряда доноров протонов- спиртов и кислот была исследована в работе [45]. Авторы пришли к заключению , что такая возможность может быть реализована введением в исходную реакционную массу добавок соединений-стерически затрудненных доноров протонов с рКа=3-20. Однако, приведенные в указанной работе результаты не позволяют сделать однозначного вывода относительно эффективности предлагаемых добавок из-за отсутствия сведений о влиянии на молекулярно —массовое распределение и на протекание побочной реакции образования ПК. В табл. 2.6 приведены исследованные в качестве доноров протонов отдельные представители алифатических и ароматических спиртов,
Все соединения, использованные в качестве регуляторов молекулярных масс (см.табл. 2.6) очищали по методикам, приведенным в работе [83]. Полимеризацию проводили по вышеуказанным методикам в реакторе объемом 200 мл. Соответствующие количество регулятора добавляли перед внесением катализатора. Молекулярную массу регулировали изменением концентрации донора протонов в таком диапазоне, в котором активность катализатора снижалась незначительно.
При исследовании соединений, приведенных в табл.2.6 было найдено, что только часть из них показала эффективность при регулировании молекулярной массы ППК. Эти соединения, их влияние на молекулярные массы полимера, выход ППК и ПК представлены в табл. 2.7. Таблица 2.7 Изменение молекулярно-массовых характеристик ППК в зависимости от типа и загрузки регулятора. Регулятормолекулярной массы Загрузкарегулятор/катализатор,моль/г Выход ППК,% Выход ПК,% Mw хЮ-3 х Ю-3 Mw/M„ На рис. 2.3 и 2,4 графически представлены экспериментальные данные зависимости средневесовой молекулярной массы и выхода ППК от типа и количества донора протонов, которые наглядно иллюстрируют результаты исследований: 1-беизиловый спирт; 2-дифениламин; З-бутаиол-1; 4-трет-бутапол; 5-о-крезол; 6-карбазол; 7-трибромфенол.
Анализ полученных результатов (см.табл.2.6) показывает, что все испытанные соединения можно условно разделить на три группы. К первой, наиболее эффективной группе, следует отнести дифениламин и карбазол. Для этих соединений характерны высокие, практически не меняющиеся, выходы полимера при концентрации регулятора до 1 ммоля на грамм катализатора. При этом сохраняется относительно низкий процент образующегося побочного ПК,
Однако, следует отметить, что при использовании карбазол а наблюдается более резкое снижение молекулярной массы полимера, причем оно начинается при большей концентрации регулятора по сравнению с дифениламином. Ко второй группе относятся бензиловый спирт, крезол и 2,4,6-трибромфенол. В данном случае имеет место плавное снижение молекулярной массы ППК, но при этом происходит довольно значительное понижение выхода полимера.
И, наконец, третья группа соединений: 1-бутанол и трет.-бутанол. Для них наблюдается резкое снижение выхода полимера при незначительном изменении концентрации регулятора, при этом резко нарастает доля побочного продукта. ..Выход,% Зависимость средневесовой молекулярной массы полипропиленкарбоната от типа и количества регулятора. Что касается других соединений, исследованных нами (см.табл.2.6), то полное подавление реакции сополимеризации, вероятно, можно объяснить тем, что атомы азота этих соединений при координации с реакционными центрами катализатора полностью дезактивируют последние. Исключением являются дифениламин и карбазол, в молекулах которых электронная пара азота сильно делокализована и экранирована объемными ароматическими заместителями.
Нужно отметить, что полученные данные плохо согласуются со значениями рКа, видимо это связано с тем, что определение данной величины проводятся по различным методикам. По этой причине не всегда наблюдается корреляция основности с активностью регулятров.
Исследование фазовых равновесий жидкость-пар в бинарных системах соединений, образующихся на отдельных стадиях синтезов на базе ацетилена
Как следует из обзора литературы, на отдельных стадиях процесса синтеза жирорастворимых витаминов А, Е, и К] (см.рис.2.1б) образуются реакционные смеси соединений, из которых необходимо выделить целевые продукты для использования на последующих стадиях этого многостадийного процесса. Кроме того, отдельные соединения (в частности, линалоол и нерол идол) находят применение в составе композиций, применяемых в промышленности душистых веществ.
В связи с этим требуется предварительно проведение физико-химических исследований и, прежде всего, изучение фазовых равновесий в системах жидкость-пар для оценки возможности использования метода ректификации. Исследование фазовых равновесий жидкость-пар в изобарических условиях проводили на видоизмененном приборе Джилеспи. При работе под вакуумом давление в приборе поддерживалось с точностью ± 0,065 кПа. Температуры кипения чистых веществ и смесей измеряли с точностью ± 0,1 С. Физико-химические константы рассматриваемых химических соединений и органических растворителей представлены в табл. 3.4.
Все химические вещества, используемые в работе, предварительно высушивали над прокаленным К2С03 и подвергали очистке на ректификационной колонне эффективностью 30 ТТ. Содержание воды в очищенных соединениях составляло не более 0.08-0.10 % (по методу Фишера). Чистоту исследуемых веществ проверяли хроматографически и по коэффициенту рефракции при 20 С (точность измерения ± 0.0002).
Составы равновесных фаз определяли методом ГЖХ с использованием хроматографа ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности (катарометр). Применяли колонку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм, длиной 3 м. Неподвижная фаза ПЭГ-20М, нанесенная в количестве 15% на Chromaton N-AW-DMCS зернением 0.20-0.225 мм. Скорость газа-носителя (гелия) 30 мл-мин 1.
Температура детектора и испарителя 230С. Профаммированное повышение температуры термостата колонок от 80 до 215С со скоростью 12 град-мин" . Для некоторых бинарных смесей анализ проводили рефрактометрически (прибор ИРФ-22), причем предварительно было определено, что в исследуемом интервале концентраций в указанной системе показания коэффициентов преломления являются линейной функцией состава.
Составы равновесных фаз для некоторых смесей анализировали так же методом ГЖХ с использованием прибора ЛХМ-80МД с пламенно-ионизационным детектором, (колонка из нержавеющей стали диаметром 3 мм, длиной 3 м; неподвижная фаза 5% ПЭГА на инертоне N-AW зернением 0.16-0.2 мм; скорость газа-носителя 40 мл/мин, температура анализа 170). На основе полученных экспериментальных данных по фазовым равновесиям жидкость-пар в бинарных системах определялись параметры бинарного взаимодействия с использованием в качестве математической модели 4-х уравнений «локальных составов»: уравнения Вильсона [92], М1ТЦ93], UNIQUAC [94] и уравнения Цубоки-Катаямы [95]. Z-координационное число кеазикристалической решетки (Z=10) Qi P і -поверхностные и объемные доли компонентов. г І , ЦІ - структурные параметры. Экспериментальные данные по изучению фазовых равновесий жидкость-пар в бинарных системах представлены в последующих разделах работы. Там же приведены результаты математических расчетов по фазовому равновесию, по азеотропии и по оценке параметров непрерывной ректификации, которые осуществлялись методом Ньютона-Рафсона .
Экспериментальные данные по определению параметров азеотропии проводились методом ректификационного анализа с использованием колонки эффективностью 30 ТТ. 3.3. Технология выделения третичных аллильных спиртов. . Диметилвинилкарбинол. ДМВК получали в качестве целевого продукта при гидрировании ДМЭК, а в качестве побочного при этом образуется некоторое количество продукта полного гидрирования тройной связи - 2-метил-2-бутанола (2-МБ). Реакцию вели при температуре 30-100С, на
Похожие диссертации на Разработка технологий процессов синтеза практически важных соединений на основе диоксида углерода и ацетилена
