Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 14
ГЛАВА 2. Исследование термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях 50
ГЛАВА 3. Моделирование и расчет процессов, реакторов и оптимизация технологических схем с участием химических реакций, протекающих в сверхкритической воде 80
ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование реакционной способности сверхкритической воды. Создание и испытание пилотной установки сверхкритического водного окисления (СКВО) 121
Выводы 147
Литература 149
- Исследование термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях
- Моделирование и расчет процессов, реакторов и оптимизация технологических схем с участием химических реакций, протекающих в сверхкритической воде
- Экспериментальное исследование реакционной способности сверхкритической воды. Создание и испытание пилотной установки сверхкритического водного окисления (СКВО)
Введение к работе
Актуальность
Сверхкритические жидкости - флюиды (СКФ) — благодаря своим уникальным свойствам, являются привлекательной средой для проведения различных химических реакций. Многие физические и химические свойства СКФ находятся между таковыми для жидкости и газа. СКФ обладают также уникальной растворяющей способностью. Так компоненты, не растворимые в жидкости при нормальных условиях, становятся практически полностью растворимые в этой жидкости, находящейся в сверхкритических условиях. Многие газы, имеющие ограниченную растворимость в органических жидкостях, в условиях сверхкритического растворителя получают неограниченную растворимость в ней. Этот эффект позволяет снизить торможение, увеличить интенсивность массообмена, например, к поверхности катализатора, значительно увеличить скорость химических превращений.
Сверхкритические растворители привлекательны и для проведения гетерогенных каталитических реакций, так как вследствие высоких коэффициентов диффузии и растворимости реакционных компонентов предотвращается образование кокса и увеличивается скорость проникновения реагентов в поры зерна катализатора, увеличивая фактор эффективности катализатора. В результате того, что диффузия реакционных компонентов в СКФ больше, чем в жидкости можно предположить, что химические реакции, имеющие торможение в жидкой фазе будут значительно ускорены при проведении их в сверхкритическом растворителе.
Интерес к сверхкритическим флюидам резко увеличился в последние десять лет вследствие возникновения серьезной перспективы применения СКФ для решения конкретных прикладных задач. Практическое использование СКФ включает технологии утилизации и разложения отходов, процессы преобразования биомассы и угля, синтез новых материалов и многие другие. Так, технологии, использующие СКФ для преобразования твердых природных органических материалов, в частности угля, включают процессы ожижения и экстракции.
Среди химических реакций, осуществляемых в СКФ, наибольшее практическое применение сегодня находят окислительные реакции, проводимые в сверхкритической воде. Они составляют основу практически всех известных процессов и технологий переработки различного вида отходов, поскольку именно в воде, как технологических стоках, содержатся в малых концентрациях органические и неорганические вещества, которые необходимо преобразовать в другие соединения, наиболее часто в газы (продукты полного окисления), т.е. провести высокоэффективную очистку воды. Так, процессы полного окисления органических соединений растворенным в сверхкритической воде кислородом, являются чрезвычайно эффективными для утилизации растворенных в воде отходов, уничтожения растворенных в воде опасных и вредных органических веществ, биологических отходов и отходов
военного производства В сверхкритической воде в присутствие кислорода, практически все углеводороды окисляются до СОг и воды. Соединения, содержащие азот, окисляются с образованием N2 ИЛИ N2O.
Еще к одному динамично развивающемуся направлению в использовании свойств сверхкритических растворителей следует отнести химические превращения моно- и политер-пеновых растительных соединений, к которым относятся скипидары хвойных деревьев, канифоль, а- и р-пинены, камфен и др. Колоссальные объемы такого возобновляемого растительного сырья и широчайший спектр полезных продуктов, которые можно получить на основе скипидаров и их отдельных компонентов, - вот главные причины их коммерческой привлекательности и основания для проведения серьезных фундаментальных исследований. Пристальное внимание исследователей направлено также на изучение окислительных реакций монотерпенов, поскольку введение в молекулу терпеновых углеводородов кислородсодержащих функций резко повышает их синтетическую значимость и позволяет получить ряд ценных продуктов - душистых веществ, феромонов насекомых, лекарственных соединений, компонентов для бытовой химии. Превращения терпеноидов в сверхкритических флюидах является совершенно новой, но очень привлекательной областью для химии терпеновых соединений.
Среди известных и перспективных методов синтеза и модификации наночастиц наибольшее внимание в последнее время уделяется методам с использованием сверхкритических флюидов. Так, СКФ используются для получения наночастиц металлов (Pt, Pd, Rh, Au, Ag, композитов типа PtPd, PtRu и др), полимерных материалов, окислов металлов и их нитритов (ТіОг, СггОз, C02N, C^N), синтеза наночастиц металлов типа LiFeP04 и аналогичных соединений, микрокапсулирования наночастиц. Наибольшее практическое применение такая технология получила в фармацевтической промышленности для получения нано-полимерных частиц лекарственных препаратов.
Цель работы
К целям исследования следует отнести экспериментальные исследования химических превращений терпеновых соединений (а-пинен, скипидар) в сверхкритических растворителях с целью выбора условий синтеза ценных целевых продуктов. Выбор перспективных сверхкритических растворителей, исследования влияния природы (со)-растворителей, давления и других параметров реакционной сверхкритической среды на селективность и производительность выбранных реакций. Проведение термодинамических расчетов состояния реакционной смеси, локализации критической точки и нахождения области оптимальных параметров реакций. Проведение кинетических исследований термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических флюидах, создание математических моделей на основе теории переходного состояния для объяснения и количественного описания влияния дав-
ления (плотности) на наблюдаемые скорости химических реакций.
Второе направление исследований - это решение задачи по оптимизации и расчету процессов и реакторов, предназначенных для сверхкритического водного окисления различных органических соединений, являющихся, в основном, производственными отходами. Основные цели этой части работы состояли в создании математических и термодинамических моделей, проведении исследований реакционной способности сверхкритических флюидов (главным образом воды) в реакциях окисления и разложения широкого класса органических соединений.
Помимо моделирования и оптимизации реактора проточного типа, ставилась задача исследовать реактор идеального смешения, с использованием в качестве примера реакцию окисления фенола в СКВ. В том числе одной из важных задач работы является проектирование и испытания полупромышленной стационарной пилотной установки для эффективного окисления сточных вод с конверсионного производства промышленных взрывчатых веществ, содержащих нитроэфирьт.
Методы исследования
При реализации целей и задач работы использовались следующие методы исследований:
Изучение реакционной способности сверхкритических флюидов осуществлялось с использованием методов математического моделирования, с привлечением алгоритмов и программ для расчетов основных термодинамических и кинетических параметров химических процессов превращения органических соединений в сверхкритических условиях. Влияние давления на скорость химических реакций исследовалось с помощью экспериментальных и теоретических методов, учитывающих особенности сверхкритических условий.
Экспериментальные исследования превращения моно- и дитерпеновых соединений осуществлялись в сверхкритических спиртах: метиловый, этиловый и пропиловый-1. Исследовалось как влияние природы (со)-растворителей, давления, температуры, так и других параметров реакционной сверхкритической среды на селективность и производительность выбранных реакций. При этом использовались теоретические методы расчета термодинамического состояния реакционной смеси, локализации критической точки и нахождения области оптимальных параметров проведения химических реакций. Для исследования кинетических закономерностей термической изомеризации монотерпеновых соединений в СКФ привлекались математические модели на основе теории переходного состояния для объяснения и количественного описания влияния давления (плотности) на наблюдаемые скорости химических реакций.
Лабораторные экспериментальные исследования механизма, кинетики химических реакции разложения, окисления нитросоединений и сопутствующих реакции, в сверхкри-
тической воде легли в основу осуществления подходов по проектированию и созданию демонстрационной стационарной установки производительностью до 50 кг/час на базе ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) для утилизации и окисления технологических отходов производства промышленных взрывчатых веществ. Проведенные испытания демонстрационной пилотной установки позволили составить рекомендации по созданию промышленных установок и их коммерческому использованию. При этом данные методы исследования позволили разработать принципы по созданию мобильной установки и новой концепции реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде.
Научная новизна
Впервые исследовано влияние сверхкритических низших спиртов Сі-Сз на реакцию термической изомеризации терпеновых соединений компонентов скипидара (а-пинен, лимонен). Найдены закономерности влияния давления на скорость и селективность изомеризации данных соединений в сверхкритических растворителях. Впервые получена кинетическая зависимость влияния температуры и давления на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом этаноле. Впервые выявлено влияние воды, как сверхкритического со-растворителя на реакцию термолиза а-пинена в сверхкритическом этаноле.
Впервые проведено моделирование реакций окисления органических соединений в сверхкритической воде с учетом изменения тепло физических свойств реакционной смеси в критической области. Расчеты проводились с использованием современных, методик, алгоритмов и программ, созданных и разработанных сотрудниками лаборатории. Следует отметить оригинальность и обоснованность подходов в исследовании данной проблемы.
Рассмотрен реактор идеального смешения для окисления фенола в сверхкритической воде. Впервые создана математическая модель адиабатического реактора, в которой учитывает специфические особенности осуществления процессов в сверхкритических условиях, а именно, изменение термодинамических свойств (энтальпия, теплоемкость, критические параметры) смесей с изменением давления и температуры. Показано существование множественности стационарных решений в зависимости от технологических параметров реактора.
Впервые проведено исследование окисления глицерина в сверхкритической воде с построением кинетической модели. Получены численные значения константы скорости и энергии активации.
Впервые в России создана стационарная пилотная установка для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде. В результате испытаний показана высокая эффективность окисления нитросоединений. Кроме использования таких
окислителей, как перекись водорода и кислород воздуха в ходе процесса окисления сточных вод впервые применен нитрат аммония, содержащийся в отходах производства.
Разработаны принципы СКВО мобильной установки и концепция нового реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде.
Личный вклад автора
Участие в планировании и проведении экспериментальных исследований термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях. Участие в разработке кинетических моделей и обработке экспериментальных данных с помощью математических методов.
Проведение расчетов и оптимизация основных узлов технологической схемы на основе реактора идеального вытеснения с использованием реакций окисления органических соединений в сверхкритической воде. Расчет адиабатического реактора идеального смешения на примере реакции окисления фенола в сверхкритической воде.
Проведение экспериментальных исследований по окислению органических соединений в сверхкритической воде на лабораторной установке. Участие в проведении конструкторских работ по проектированию и созданию пилотной установки на базе ФНПЦ «Алтай» (г.Бийск), участие в испытаниях и обработке экспериментальных данных.
Практическая ценность
Данная работа направлена на решение фундаментальных и прикладных задач создания новых эффективных химических технологий уничтожения и утилизации вредных, токсичных отходов сточных вод химического производства (нитроэфиры), технологий глубокой переработки или структурной модификации продуктов растительного происхождения (скипидары, терпеновые соединения), с использованием сверхкритических состояний реакционной среды. Фундаментальной научно-инженерной проблемой работы является создание установки проточного типа, работающей при высоких давлениях и температурах и имеющей современные контрольно-измерительные и прецизионные системы для эффективного проведения и управления процесса.
Разработка подобных установок необходима для практической реализации многочисленных термохимических процессов (полимеризация, изомеризация, крекинг, трансформация биополимеров, получение синтез-газа и прочее), изучения различных химических превращений в новой реакционной среде, создания перспективньгх промышленных процессов. Реализация работы в промышленности
На основании проведенной работы впервые в России (ФНПЦ «Алтай») создана стационарная пилотная установка производительностью до 50 кг/ч по окислению отходов производства
взрывчатых веществ в сверхкритической воде. Показана эффективность установки для процессов окисления нитроэфиров, являющимися основными отходами производства. Эффективность работы установки по окислению органических веществ составляет более 99.9%.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих конференциях:
Mikenin P., Yermakova A., Anikeev V. Modeling of the processes for organics oxidation in supercritical water. CHISA 2004 (August 22-26), vol. 2, p.696.
Mikenin P., Yermakova A., Anikeev V. Supercritical water oxidation of organic compounds. Reactions of terpenoids in supercritical fluids. CHISA 2006 (August 22-26), vol. 2, p.271.
Chibiryaev A., Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P., Sainikova O. Thermal isomerization of alpha-pinene and other monoterpenic substances in supercritical alcohols. CHISA 2006 (August 22-26), vol. 2, p.273.
Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P. Mathematical modeling and optimization of technological schemes for oxidation of organics in supercritical water. The complex Processes Symposium, 2005 (March 2-3), Texas, College Station, USA.
Аникеев В.И., Ермакова А., Кожевников И.В., Микенин П.Е., Чибиряев A.M. Превращения терпеновых соединений в сверхкритических условиях, термическая изомеризация а -пинена в спиртах. IV Конференция «Химия и технология растительных веществ», 26-30 июня 2006 года, Сыктывкар.
Anikeev V., Yermakova A., Mikenin P., Belobrov N.S, Piterkin R.N., Prosvirnin R.Sh. and Zvolsky L.S. The present and future of the supercritical technologies in Russia. Development of a mobile SCWO plant. 10th European Meeting on Supercritical Fluids, 2005 (December 12-14), Strasbourg/Colmar (France)
Anikeev V. I., Yermakova A., Chibiryaev A. M., Mikenin P. E. Thermal Isomerization Monoterpenes and Turpentine in Supercritical Alcohols. 8th International Symposium on Supercritical Fluids. 2006 (November 5-8), Kyoto, Japan.
Чибиряев A.M., Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Сальникова О.И. Термолиз терпеновых соединений в сверхкритических растворителях: химические превращения и перспективы их практического использования. II Международная конференция "Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение" (HEMs-2006). 11-14 сентября 2006 г. ФГУП "ФНПЦ "Алтай".
Публикации
Ермакова А., Микенин П.Е., Аникеев В.И. Окисление фенола в сверхкритической воде в проточном реакторе идеального смешения. ТОХТ, 2006, т.40(2), 184-190.
Чибиряев A.M., Аникеев В.И, Ермакова А., Микенин П.Е., Кожевников И.В., Сальникова О.И. Термолиз а-пинена в сверхкритических низших спиртах. Известия Академии наук (серия химическая), 2006, 6, 951-955.
Anikeev, V. I.; Belobrov, N. S.; Piterkin, R. N.; Prosvimin, R. Sh.; Zvolsky, L. S.; Mikenin, P. E.; Yermakova, A. Results of Testing the Plant for Supercritical Water Oxidation of Nitroglycerin and Diethylene Glycol Dinitrate. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45(24), 7977-7981.
В.И.Аникеев, А.Ермакова, А.М.Чибиряев, И.В.Кожевников, П.Е.Микенин. Термическая изомеризация терпеновых соединений в сверхкритических спиртах. ЖФХ, 2007,5,825-831.
A.Yermakova, AM. Chibiryaev, I.V. Kozhevnikov, P.E. Mikenin, V.I. Anikeev. Thermal isomerization of a-pinene in supercritical ethanol. Chem. Eng. Sci. 2007, 62(9), 2414-2421.
А.Ермакова, А.М.Чибиряев, И.В.Кожевников, П.Е.Микенин В.И.Аникеев. Особенности фазового равновесия бинарных смесей «а-пинен-вода» в до- и сверхкритическом состоянии. ЖФХ, 2008, 82, 6, 1059-1063.
Ермакова А., Чибиряев A.M., Микенин П.Е., Сальникова О.И., Аникеев В.И. Влияние воды на реакцию изомеризации а-пинена в сверхкритическом растворителе. ЖФХ, 2008, 82, 1,71-76.
Патенты
Патент РФ, RU № 66223 Ш. Аникеев В.И., Белобров Н.С, Ермакова А., Микенин П.Е., Питеркин Р.Н., Просвирнин Р.Ш. Реактор для осуществления реакций окисления органических соединений. 10.09.2007 Бюл. № 25.
Патент РФ, RU № 2309009 С2. Аникеев В.И., Белобров Н.С, Ермакова А., Микенин П.Е., Питеркин Р.Н., Просвирнин Р.Ш. Способ осуществления реакций окисления органических соединений. 27.10.2007 Бюл. № 30.
Патент РФ, RU № 2300514 С1. Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Чибиряев A.M. Способ термической изомеризации альфа-пинена в сверхкритических флюидах. 10.06.2007 Бюл. № 16.
Патент РФ, RU № 2320630 С1. Аникеев В.И., Ермакова А., Микенин П.Е., Чибиряев A.M., Сальникова О.И. Способ термической изомеризации альфа-/бета-пиненов или скипидара. 27.03.2008 Бюл. № 9.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
В первой главе представлен литературный обзор, посвященный рассмотрению современного состояния технологий сверхкритических флюидов, применению СКФ в реакциях гомогенного и гетерогенного катализа, реализации процессов утилизации токсичных отходов методом СКВО.
Во второй главе проведены исследования термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях. Представлены исследования влияния, как температуры, так и влияние давления на скорость и селективность термолиза терпеновых соединений. На основании экспериментальных данных с привлечением математического аппарата найдены кинетические зависимости реакций термолиза а-пинена в сверхкритическом этаноле.
Третья глава посвящена моделированию реакторов и процессов для проведения реакций окисления органических соединений в сверхкритических условиях. Проведены расчет и оптимизация основных узлов принципиальной схемы установки по СКВО с реактором проточного типа идеального вытеснения на примере органических соединений (уксусная кислота, фенол). Также представлены расчеты реактора идеального смешения на примере реакции окисления фенола в сверхкритической воде.
Четвертая глава посвящена описанию результатов создания и практического использования действующей пилотной установки (ФНПЦ «Алтай», г. Бийск) по сверхкритическому водному окислению органических соединений. Приведены результаты тестирования установки на примере реальных производственных отходов содержащих нитроэфиры и другие органические соединения. Также представлены лабораторные исследования окисления глицерина в сверхкритической воде.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 169 страницах, содержит 32 таблицы, 56 рисунков. Библиографический список включает 339 наименований.
Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н. Аникееву В.И.; коллегам по лаборатории д.т.н. Ермаковой А., совместно с которой проводился ряд численных расчетов и Злобину Е.Г. за монтаж установок и моральную поддержку; Кожевникову И.В. за совместное проведение экспериментов по изомеризации терпеновых соединений; Жейвот В.И. за разработку хроматографических методик, а также всем сотрудникам Института катализа, внесшим свой вклад в проведение исследований по теме диссертационной работы. Автор благодарит сотрудника НИОХ СО РАН им. Н.Н.Ворожцова, принимавшего активное участие в исследованиях, посвященных термолизу монотерпенов, к.х.н. Чибиряеву A.M. Автор благодарит сотрудников ФГУП "ФНПЦ "Алтай" - Белоброва Н.С., Питеркина Р.Н. за огромный вклад в проведенную совместную работу.
Исследование термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях
Как уже подробно излагалось и обосновывалось в литературном обзоре, сверхкритические флюиды являются привлекательной средой для проведения химических превращений органических соединений. Благодаря некоторым особым свойствам веществ в критической области их параметров, сверхкритические растворители в ряде случаев обеспечивают многократное увеличение скорости химической реакции и контролируемую ее селективность [294].
Среди сверхкритических флюидов-растворителей, пригодных для проведения в них химических превращений, следует выделить воду, С02, спирты, а также ряд предельных и непредельных углеводородов. В ряде случаев предпочтение отдается сверхкритической воде и СОг. В то же время, низшие спирты также являются весьма распространенными растворителями для проведения органических реакций, в том числе в сверхкритических условиях. В сочетании с высокой сольватирующей способностью и относительно «мягкими» критическими условиями (критическая температура для этилового спирта Tcr = 516.2 К, давление Рсг = 63 атм), спирты находят все большее применение в качестве сверхкритических растворителей.
Среди многочисленных реакций органических соединений, осуществляемых в сверхкритических флюидах, большой практический интерес представляет изучение превращений терпеновых соединений растительного происхождения (а-пинен (Тсг = 646.0 К, Рсг — 27.6 атм), скипидар), поскольку продукты таких превращений (лимонен, другие монотерпеновые углеводороды), используются при производстве косметики и парфюмерии, полимерных материалов, в товарах бытовой химии.
Смеси монотерпеновых соединений входят в состав скипидаров, получаемых из хвойных деревьев. Скипидары содержат несколько основных компонентов: а -, В- пинены, 3-карен, лимонен [205].
При проведении термической изомеризации а-пинена в обычных условиях (без растворителя), при температурах 180-250С для жидкофазного процесса [209] и 226-256С для процессов в газовой фазе [210-212], для достижения 90-95% степени превращения а- пинена требуются времена контакта от нескольких часов до нескольких суток. Это существенно ограничивает широкое промышленное применение такой технологии.
В то же время, в литературе отсутствуют данные, посвященные термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях. Известны лишь исследования каталитического гидрирования а-пинена в сверхкритическом СОг [16], а также образование сложных эфиров терпеновых спиртов [18]. Основными задачами данных исследований являлись экспериментальные и теоретические исследования реакционной способности сверхкритических спиртов С]-Сз и водно-спиртовых смесей в реакциях термической изомеризации а-пинена, как основного компонента скипидара.
В емкость 1 помещали соответствующий спиртовой раствор исходных веществ терпеновых соединений, в емкость 2 - дистиллированную воду. Реакционные растворы, в зависимости от конкретной цели исполнения эксперимента, подавались в реактор с программируемой скоростью с помощью шприцевого насоса 3 объемом 260 мл и поршневого насоса 4, соответственно. Реактор 6 был помещен в нагревательную печь 7 кипящего слоя, с песком в качестве носителя. Температура в кипящем слое регистрировалась с помощью термопары Тг- Давление в системе регулировали при помощи крана обратного давления 8 и фиксировалось манометром Р. После охлаждения в холодильнике 9 реакционная смесь поступала в сепаратор 10, где происходило разделение смеси на жидкие и газообразные продукты, здесь же производился отбор проб на анализ.
Для проведения экспериментов использовались следующие реактивы: 1. (+)-пинен ( 98%) и R-(+) лимонен ( 97%) - коммерчески доступные монотерпено-вые углеводороды компании Aldrich Chemical Company. 2. Спирт этиловый 96%, ч.д.а.
Состав продуктов реакции анализировали методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе «Hewlett-Packard 5890/П» с квадрупольным масс-спектрометром HP MSD 5971 в качестве детектора. Применяли кварцевую колонку НР-5 длиной 30 м с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм (сополимер 5 % дифенил- и 95 % диметилсилоксана); газ-носитель - гелий с постоянным потоком 1 мл/мин; температура испарителя 280 С; температурный режим: 50 С (2 мин), 50-200 С (4 С/мин), 200—300 С (20С/мин), 300 С (20 мин); энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Качественный анализ проводили путем сравнения индексов удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными для чистых соединений, если они имелись, и с данными библиотеки масс-спектрометрических данных Wiley7 (375000 масс-спектров) и каталога [295]. Процентный состав смесей вычисляли по площадям хромато-графических пиков без использования корректирующих коэффициентов.
Низшие спирты являются распространенными растворителями многих органических соединений, имеют относительно низкие критические параметры и в этой области стабильные к термическому разложению, поэтому они представляют интерес в качестве сверхкритических растворителей для осуществления химических превращений. Для исследований реакции изомеризации а -пинена на начальном этапе были выбраны низшие спирты: метиловый, этиловый и 1-пропанол.
Было проведено сравнительное исследование влияния природы растворителя - метанола, этанола и 1-пропанола — на скорость изомеризации а-пинена. Критические характеристики метанола и 1-пропанола незначительно отличаются от этанола: 7 , , = 512.6 (-239 С), Ркрит = 79.9 атм и Ттт = 536.7 К (-263 С), Рчяап = 51.0 атм соответственно, т.е. при переходе от метанола к 1-пропанолу критическая температура изменяется с 239 до 263 С, а критическое давление снижается с 80 до 51 атм. Этанол занимает промежуточное положение в ряду этих спиртов.
Для проведения этой серии экспериментов в емкость 1 (рис. 2.1) помещали 0.1М раствор а-пинена в соответствующем спирте. С помощью насоса 3 раствор подавался в систему при постоянных температуре и давлении (TCOnst — 300 С, PCOmt 100 атм) реакционной среды. При этом варьировалось время контакта в пределах 30-300 сек и было рассчитано как отношение объема реактора (см ) к объемному расходу (см3/сек) спиртового раствора а-пинена.
Из графика следует, что селективность по лимонену в области конверсии а-пинена X 0.4 одинаковая для метанола и этанола и равна -0.66 (тангенс угла наклона прямой линии 1). В этой же области конверсии селективность в 1-пропаноле выше и составляет 0.88 (линия 2). При повышении конверсии а-пинена X 0.5 наблюдается уменьшение селективности по лимонену в 1-пропаноле. Одновременно выход остальных продуктов возрастает с 13% до 35%. Полученные данные о селективности по лимонену и по другим продуктам реакции в разных спиртах не позволяют сделать окончательные выводы о преимуществе того или иного растворителя.
Моделирование и расчет процессов, реакторов и оптимизация технологических схем с участием химических реакций, протекающих в сверхкритической воде
Моделирование, как метод исследования объекта, широко используется в различных областях науки и техники, в том числе химической технологии. Суть моделирования состоит в том, что исследование самого объекта заменяют исследованием модели его определяющей. Для изучения различных свойств объекта может быть создано несколько моделей, каждая из которых отвечает определенной цели исследования.
Иерархическая структура математической модели химического процесса позволяет описывать его свойства путем детального исследования основных процессов разного масштаба, устанавливать связи между отдельными частями и выявлять их роль в работе технологической системы, решать задачи масштабного перехода от лабораторных исследований к построению пилотных установок и конструированию промышленных технологических систем [321].
При моделировании физико-химических процессов, осуществляемых в сверхкритических условиях, в принципе, сохраняется общепринятый подход к построению сложных математических моделей. Однако на первое место выходят задачи моделирования систем, находящихся в критической области их параметров.
Целью исследований, приведенных в настоящей главе, является разработка подходов к математическому моделированию физико-химических процессов, реакторов и схем для окисления органических соединений и отходов в СКВ, проведение расчетов и оптимизации основных параметров технологических схем пилотной установки. Следует отметить, что в современной литературе не известны примеры аналогичных моделей, созданных с учетом особенностей проведения процессов в сверхкритических условиях и используемых для моделирования таких технологий. Под особенностями процессов в сверхкритических условиях понимается отличие физико-химических и термодинамических свойств среды от идеально-газовых, зависимость кинетики химических реакций от давления/плотности среды. Расчет некоторых выше приведенных свойств среды в настоящей работе проводится с использованием методов неидеальной термодинамики.
Применение сверхкритических растворителей-флюидов для осуществления различных физико-химических процессов вызывает пристальный интерес к исследованию поведения теп-лофизических и термодинамических свойств, как чистых веществ, так и смесей в критической области изменения их параметров. Экспериментально показано, что теплоемкость большого числа индивидуальных веществ в сверхкритической области вблизи критической точки увеличивается с изменением температуры или давления в десятки раз [78]. Для многокомпонентных смесей в критической области следует также ожидать значительных изменений их теплофизических и термодинамических свойств.
В связи с этим возникает задача получения необходимых данных расчетным путем, с использованием для этой цели подходящих термодинамических моделей. Для выполнения необходимых расчетов могут использоваться кубические уравнения состояния, которые в равной мере пригодны для описания P-V свойств как газов и жидкостей в их докритиче-ском состоянии, так и сверхкритических флюидов.
Расчет фазового равновесия, критической точки, условий перехода смеси в сверхкритическую область, как правило, осуществляется с использованием различного вида уравнений состояния. В данной работе для такого вида расчетов используется уравнение состояния Редлиха-Квонга-Соаве (РКС) [94,95], которое хорошо описывает P-V свойства как газовой, так и жидкой фазы.
Задача расчета критической точки смеси наиболее актуальна для процессов, осуществляемых в сверхкритических условиях в связи с необходимостью знания и контроля фазового состояния реакционной смеси. Состояние смеси, которое принято называть критическим, описывается двумя особыми уравнениями термодинамики, называемыми уравнениями критической фазы, вывод которых приводится в ряде монографий, в частности [334].
Реагенты, подаваемые первоначально в виде жидкости до входа в реактор, нагреваются в теплообменных устройствах и как следствие переходят в паровую фазу. Более того, по мере прохождения реакции, в реакционной смеси может меняться количественный и качественный состав реакционной смеси, что приводит к значительному дрейфу критической точки смеси, в итоге происходит исчезновение или появление новой фазы. В таком случае для контроля фазового состояния реакционной смеси необходимо использовать двухфазную модель и рассчитывать изменение критических параметров смеси по времени контакта, и контролировать область осуществления процесса. Для этого вводится критерий устойчивости фазы StCrit [315, 324].
Экспериментальное исследование реакционной способности сверхкритической воды. Создание и испытание пилотной установки сверхкритического водного окисления (СКВО)
Создание и испытание первой в России стационарной установки и технологии окисления отходов органических соединений в сверхкритической воде являлось одной из главных целей выполнения работы, которая была успешно достигнута. Для реализации этой цели потребовалось объединение результатов фундаментальных и прикладных исследований.
Основные цепи этой части работы состояли в проведении фундаментальных экспериментальных исследований реакционной способности сверхкритической воды в реакциях окисления и разложения выбранных органических соединений и разработке на их базе экологически чистой технологии и стационарной установки для эффективного окисления сточных вод с конверсионного производства промышленных взрывчатых веществ, содержащих нитроэфиры.
Для реализации целей и задач работы предполагалось выполнение следующего объема исследований: a. Создание лабораторных многоцелевых экспериментальных установок и разработка методов для изучения реакционной способности сверхкритических флюидов, в част ности воды, при проведении химических реакций окисления и разложения органиче ских соединений. b. Создание математических моделей, алгоритмов и программ для расчета термодина мики, кинетики и оптимизации химических превращений выбранного класса органи ческих соединений в сверхкритической воде. Проведение теоретических исследова ний основных закономерностей и особенностей химических превращений в сверх критических флюидах, изучение влияния давления на скорость химических реакций. Эта часть исследований подробно изложена в Главе 3. c. Проведение лабораторных экспериментальных исследований механизма, кинетики химических реакции разложения, окисления нитросоединений и сопутствующих ре акций в сверхкритической воде. d. Выбор эффективного способа нагрева реакционной смеси до сверхкритических ус ловий в реакторах. e. Проектирование и создание демонстрационной стационарной установки производи тельностью до 50 кг/час на базе ФНПЦ "Алтай" г. Бийск для утилизации и окисле ния технологических отходов конверсионного производства промышленных взрыв чатых веществ.
Проведение испытаний демонстрационной пилотной установки, выдача рекомендаций по созданию промышленных установок и их коммерческому использованию. Разработка принципов создания мобильной установки и новой концепции реактора для проведения процессов окисления органических соединений в сверхкритической воде.
Исследование кинетики окисления глицерина в сверхкритической воде было предпринято с целью определения кинетических параметров окисления таких нитроэфиров, как нитроглицерин и динитрат диэтиленгликоля, так как вследствие высокой взрывоопасности НГЦ и ДНДЭГ непригодны для лабораторного исследования. На данном этапе исследований ставилась задача изучения кинетики разложения и окисления глицерина в СКВ. Полученные кинетические данные явились некоторой отправной точкой для дальнейших расчетов технологических схем с участием НГЦ и ДНДЭГ.
Экспериментальные исследования окисления и разложения глицерина проводились на установке с реактором проточного типа, схема и общий вид которой приведены на рис. 4.1 и 4.2. Материал реактора - Hastelloy С, его объем 7 см3 (длина 3 метра, внутренний диаметр 1.75 мм). При окислении глицерина в качестве окислителя использовали 0.5%об. раствор перекиси водорода. Для расчета подачи стехиометрического количества кислорода была выбрана реакция полного окисления глицерина кислородом до углекислого газа и воды. В экспериментах использовался 1.7 избыток окислителя от стехиометрии. Водный 0.5%об. раствор глицерина (поз. 1 рис. 4.1) и окислитель (поз. 2) подавались в систему двумя раздельными потоками с регулируемыми расходами с помощью двух поршневых насосов ASI HPLC М501 (поз. 3 и 4). Соотношение потоков глицерин/окислитель составляло 1/4. Растворы глицерина и окислителя перед поступлением в реактор смешивались в смесителе 5 с объемом 0.8 см . Электрический нагрев смесителя (поз. 11) позволял осуществлять нагрев реакционной смеси до температуры реактора. Поток раствора окислителя перед поступлением в смеситель (поз. 5) пред-варительно нагревался в теплообменнике-реакторе объемом 7 см , в результате чего перекись водорода разлагалась на кислород и воду. Реактор 6 и теплообменник были помещены в печь кипящего слоя 7, в которой в качестве носителя использовали песок. Температуру в печи регистрировали датчиком с термопарой Тг. Давление в системе поддерживали с помощью регулятора обратного давления 8, и регистрировали манометром Р. После сброса давления реакционная смесь поступала в холодильник 9, и после разделения на газовые и жидкие продукты в сепараторе 10 проводился отбор проб.
Продукты реакции анализировали на хроматографе «Цвет-500» по специально разработанной методике. Разложение глицерина в СКВ исследовали в двух экспериментальных сериях при температуре и давлении соответственно 380С и 230 атм и при 400С и 240 атм. Раствор глицерина ( 0.5%об) (поз. 1, рис. 4.1) и чистая вода (поз. 2) подавали в реактор насосами 3 и 4 с соотношением потоков глицерин/вода равным 1/4. Поток воды при этом подвергался дополнительному нагреву в теплообменнике. Времена контакта в обеих сериях составляли 33.6, 42, 56 и 105 секунд. В ходе исследования показано, что глицерин является относительно устойчивым к превращениям в сверхкритической воде в условиях эксперимента, что является очень важным результатом для исследований реакции окисления глицерина в СКВ при тех же условиях.
В емкость объемом 0.5 литра (поз. 1, рис. 4.1) помещали 0.5%об. раствор глицерина в воде. В емкость 2 объемом 1 литр помещали 0.5%об. раствор перекиси водорода. После заполнения насосов растворами, на управляющей панели насосов устанавливали расход потоков глицерин/окислитель 2.5/10, 2/8, 1.5/6, 1/4, 0.5/2, соответственно времена контакта при этом равнялись 33.6, 42, 56, 84 и 168 секунд. С помощью регулятора обратного давления устанавливалось требуемое давление. После охлаждения и сепарации продуктов реакции проводили отбор газовых и жидких проб.
