Введение к работе
Актуальность работы
В последние десятилетия во всех промышленно развитых странах неуклонно ужесточаются экологические стандарты и нормы на содержание вредных и токсичных компонентов в сбросах промышленных предприятий и транспортных средств в окружающую среду. Поэтому разработка новых технологий, позволяющих нейтрализовать такие компоненты, является одной из актуальных задач современной каталитической химии. В рамках этих задач наиболее эффективно применение гетерогенных катализаторов, которые позволяют реализовать непрерывные процессы удаления вредных веществ из промышленных и транспортных сбросов.
Одним из наиболее токсичных загрязнителей водной среды является фенол, который относится к 2-ому классу высокоопасных веществ; его предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 1 мкг/л. Существующие промышленные технологии удаления фенола из водных растворов основаны на процессе его окисления влажным воздухом (ОВВ), однако они весьма энергозатратны, т.к. требуют достаточно высоких давлений (до 20 МПа) и температур (до 300С). Альтернативой может быть жидкофазное окисление фенола пероксидом водорода в присутствии Fe-содержащих каталитических материалов - своеобразных гетерогенных аналогов классического реактива Фентона, позволяющего окислить даже бензол уже при комнатной температуре.
Главным препятствием для широкого использования в жидкофазных процессах таких каталитических систем является их общий недостаток -вымывание активного Fe из твёрдой фазы в кислотную водную среду, что не позволяет повторно использовать катализатор. Поэтому в настоящей работе предпринята попытка стабилизировать активное Fe посредством его гетерогенизации различными способами, вводя в молекулярные сита в виде оксидов, фталоцианиновых комплексов и солей, закреплённых на якорных аминогруппах, а также в слое привитой к носителю ионной жидкости (ИЖ).
Цель работы
Целью настоящей работы был синтез гетерогенизированных соединений железа (III) - оксидов, хлоридов и фталоцианинов - на мезопористых молекулярных ситах, определение их основных физико-химических харак-
теристик, а также оценка их активности в реакции жидкофазного окисления фенола пероксидом водорода.
Научная новизна
Впервые осуществлена контролируемая прививка фталоцианинового комплекса Fe(III) по одной силоксановой связи к поверхности SBA-15, реализованная с использованием исходного фталоцианина с одним алкоксисилильным производным. Впервые получена и исследована в жидко-фазном окислении каталитическая система, которая содержит ковалентно привитую ионную жидкость с тетрахлоридным анионом FeCU , выступающим в роли каталитического центра. Показано, что стабилизированные в такой системе атомы железа в условиях жидкофазной реакции устойчивы к вымыванию.
Практическая значимость
Предложены активные и стабильные катализаторы окисления фенола на основе молекулярных сит МСМ-41 и SBA-15, которые содержат атомы Fe, изоморфно замещающие атомы Si в каркасе носителя, а также образующие анионы привитой ионной жидкости. В первом случае катализатор может быть регенерирован термически, во втором - экстракцией продуктов уплотнения. Оба катализатора устойчивы к вымыванию Fe и показывают достаточно высокую активность при повторном использовании регенерированного образца. Показана возможность минерализации фенола - полного окисления его до СОг и воды в присутствии синтезированных Fe-содержащих катализаторов.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на 16-ой Международной цеолитной конференции (Сорренто, Италия, 2010 г.), 5-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2008 г.), 10-ой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, Россия, 2009 г.), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009» и «Ломоносов-2010».
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Объём и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных результатов и выводов, а также списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность создания гетерогенных каталитических систем, содержащих стабилизированные соединения Fe(III), для жидкофазного окисления фенола. В литературном обзоре, состоящем из 5 глав, рассмотрены способы получения и физико-химические свойства индивидуальных мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и SBA-15, а также модифицированных якорными аминогруппами и привитыми ионными жидкостями. Рассмотрены способы получения, физико-химические и каталитические свойства материалов на их основе, содержащих в качестве активного компонента введенные различными способами оксиды, фталоцианиновые комплексы и соли Fe. В экспериментальной части приведены методики синтеза индивидуальных и модифицированных носителей и катализаторов на их основе. Также описаны методы их исследования и методика каталитического эксперимента. В главе, содержащей в 4-х разделах полученные результаты и их обсуждение, приведены экспериментальные данные и проведён их анализ.
Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 16 таблиц. Список литературы включает 308 наименований.
