Физико-химические свойства оксида алюминия, получаемого на основе продукта центробежно-термической активации гидраргиллита, и катализаторы глубокого гидрообессеривания дизельных топлив Кулько Евгения Владимировна

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Кулько Евгения Владимировна. Физико-химические свойства оксида алюминия, получаемого на основе продукта центробежно-термической активации гидраргиллита, и катализаторы глубокого гидрообессеривания дизельных топлив : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Кулько Евгения Владимировна; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2008.- 124 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/96

Введение к работе

Актуальность. Благодаря уникальным свойствам оксид алюминия находит широкое применение во многих химических и нефтехимических процессах. Поэтому поиску новых методов его получения и в настоящее время уделяется повышенное внимание. Один из известных способов получения включает стадию термохимической активации (ТХА) гидраргиллита (ГГ) с использованием в качестве источника быстрого нагрева газообразного теплоносителя (например, продуктов сгорания топлив), что позволяет получать ТХА-продукт, который по сравнению с ГГ характеризуется большими химической активностью и удельной поверхностью. Этот способ синтеза гидроксида и оксида алюминия позволяет уменьшить объем промывных, а, следовательно, и сточных вод по сравнению с методом переосаждения. Основным недостатком ТХА (или флаш-)-продукта, выпускаемого промышленностью, является плохая воспроизводимость его физико-химических свойств. Следствием этого является плохая воспроизводимость опытных партий катализаторов, приготовленных на его основе. Для преодоления вышеуказанных недостатков недавно было предложено принципиально новое аппаратное оформление процесса термоактивации, включающее центробежный флаш-реактор (ЦЕФЛАР), который обеспечивает интенсивную теплопередачу путем устойчивого контакта частиц порошка ГГ с вращающейся нагретой металлической поверхностью за счет центробежных сил. Использование данного реактора, позволяет при определенных условиях проведения процесса достигать практически 100%-ого разрушения кристаллической структуры ГГ и получать рентгеноаморфный ЦТА-продукт. Известно, что путем регидратации ТХА-продукта могут быть получены гидроксиды определенной структуры (псевдобемит, байерит) и при последующем их прокаливании у- или ^-Al₂Oj. Поэтому, является актуальным исследование условий регидратации ЦТА-продукта.

Оксид алюминия широко используется в процессах гидрообессеривания топлив в качестве носителя сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторов, обеспечивающего хорошее распределение и диспергирование активного компонента В связи с ужесточением норм на содержание серы в топливе (с 2005 года оно не должно превышать 50 ррт, а к 2010 - не более 10 ррт в странах Европы и США, аналогичная ситуация в самом ближайшем будущем ожидает и Россию) стало необходимым удалять менее реакционноспособные серосодержащие соединения. Однако использование традиционных отечественных катализаторов позволяет снизить содержание серы в дизельном топливе до 300-500 ррт. Это делает необходимым поиск и исследование новых более активных катализаторов гидрообессеривания.

Целью работы является изучение особенностей формирования структурных, текстурных и кислотно-основных свойств гидроксида и оксида алюминия на основе ЦТА-продукта и получение активного катализатора глубокого гидрообессеривания дизельной фракции.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:

Сопоставление свойств флэш- и ЦТА-продуктов и изучение особенностей формирования псевдобемита, синтезируемого гидратацией ЦТА-продукта. Исследование фазового состава и текстурных характеристик оксида алюминия, полученного термической обработкой гидратированного ЦТА-продукта.
Изучение термического генезиса тригидроксидов алюминия, различающихся размером частиц, их фазового состава и текстурных характеристик, с целью получения однофазных оксидов алюминия.
Изучение кислотно-основных свойств однофазных и полученных термической обработкой гидратированного ЦТА-продукта оксидов алюминия.
Изучение влияния текстурных и кислотно-основных свойств алюмосодержащих носителей на формирование Co(Ni)-Mo/Al₂0₃ катализаторов глубокого гидрообессеривания дизельной фракции.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование физико-химических свойств псевдобемита, полученного гидратацией ЦТА-продукта. Показано, что псевдобемит, формирующийся на основе ЦТА-продукта при гидротермальной обработке, является более окристаллизованным; гидратация ЦТА-продукта при атмосферном давлении позволяет получать гидроксид, подобный псевдобемиту, синтезируемому осаждением. Определены условия проведения гидратации ЦТА-продукта для достижения максимального выхода псевдобемита («100%). Охарактеризованы структура, морфология и текстура псевдобемита, синтезированного из ЦТА-продукта, и оксида алюминия на его основе. Установлено, что частицы р-АЬОз, полученного из гидратированного ЦТА-продукта при 600С, состоят из агрегатов размером около 1 мкм, представляющих собой сочетание мезопористых кристаллов блочного строения и игольчатых частиц. Выявлены различия микроструктурного устройства г\- и у-А^Оз, имеющих структуру дефектной шпинели. Показано, что суммарная концентрация льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности у-АЬОз, полученных на основе гидратированных ЦТА-продуктов, выше по сравнению с /««-АЬОз, полученным на основе осажденного псевдобемита, причем первые содержат сильные ЛКЦ. Суммарная концентрация основных центров оксидов на основе ЦТА-продукта ниже по сравнению с у_ий-А1₂0₃, но в отличие от последнего они содержат сильные основные центры.

Разработан активный Со-Мо/А1₂Оэ катализатор глубокого гидрообессеривания дизельной фракции, обеспечивающий на грануле требуемого размера (при 340С, Н₂/сырье = 300 и объемной скорости, составляющей 2 ч"¹), снижение серы с 10500 до 45 ррт.

Практическая значимость. Практическая ценность представленной диссертационной работы заключается как в возможности получения гидроксида алюминия со структурой псевдобемита путем гидратации ЦТА-продукта с последующим синтезом у-

А1₂0₃, широко используемого в качестве носителя различных катализаторов, так и в получении активного Со-Мо/А1₂0₃ катализатора глубокого гидрообессеривания дизельной фракции. По результатам работы были наработаны опытные партии Со-Мо/А1₂0₃ катализатора, которые были успешно испытаны на пилотных установках.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI і Европейском конгрессе по катализу (EUROPACAT-VI, Иннсбрук, Австрия, 2003), V и VI Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Омск, 2004; Новомихайловский, 2008), 43- и 46-ом ежегодном конкурсе на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа СО РАН (Новосибирск, 2004г - I, 20О7г - II премия), II Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), 4-ой международной школе по катализу (4* EFCATS, Санкт-Петербург, Россия, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XVII Международной конференции І по синхротронному излучению (SR-2008, Новосибирск, Россия, 2008).

Личный вклад соискателя. Диссертант участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, в разработке методик синтеза носителей и катализаторов и их приготовлении; принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования, получены самим автором.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 1 патент и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 124 страницах и включает 28 таблиц и 44 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 208 наименований.