Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Факторы, определяющие каталитическую активность оксидных катализаторов 13
1.2. Реальная структура и каталитические свойства перовскитов 17
1.2.1. Факторы, определяющие каталитическую активность перовскитов. Ряды активности 19
1.2.2. Виды нестехиометрии в перовскитах: точечные и протяженные дефекты. Микроструктура оксидов 24
1.3. Механохимический метод и его влияние на каталитическую активность простых и сложных оксидов 31
1.4. Основные подходы к управлению формуемостью и прочностью массивных катализаторов 40
1.5. Постановка задач исследования 41
1.6. Методы получения и исследования катализаторов 43
Глава 2. Влияние механической обработки на физико-химические свойства индивидуальных оксидов меди, кобальта, железа и марганца 47
2.1. Оксид меди СиО 47
2.2. Оксид кобальта С03О4 56
2.3. ОКСИД железа а- Fe203 73
2.4. ОКСИДЫ марганца Р-Мп02, (3-Мп203, Р-Мп304, МпО 84
Глава 3. Массивные оксидные катализаторы для низкотемпературных процессов глубокого окисления 99
3.1. Разработка массивных оксидных катализаторов для низкотемпературных процессов глубокого окисления 99
Глава 4. Синтез, реальная структура и каталитическая активность в реакциях глубокого окисления оксидов со структурой перовскита - Ьаі.хМе хМе з, Me =Sr, Са,..., Ме2= Mn, Со, Fe 109
4.1. Влияние природы исходных реагентов на образование перовскитов Ме Ме203, Me1=La, Са; Ме2=Со, Mn, Fe при синтезе с использованием механической активации 109
4.2. Реальная структура, ее генезис при термообработке и каталитическая активность ферритов лантана и кальция при механохимическом синтезе. 117
4.2.1. Феррит лантана ЬаБеОз 117
4.2.2. Феррит кальция Ca2Fe20s 129
4.3. Фазовый состав, реальная структура и каталитические свойства замещенных перовскитов Ьаі.хМе1хМе2Оз, Me =Sr, Са, ., Me = Mn, Со, Fe 139
4.3.1. Система Lai xCaxFe03-y 139
4.3.1.1. Керамический синтез 140
4.3.1.2. Синтез с использованием механической активации 144
4.3.2. Система Lai.xSrxCo03-5 163
4.3.2.1. Керамический синтез 163
4.3.2.2. Синтез с использованием механической активации 173
4.3.3. Система Lai.xCaxMn03+5 185
4.4. Природа активных центров поверхности перовскитов по данным ИКС молекул-тестов 197
Глава 5. Массивные блочные оксидные катализаторы для высокотемпературных процессов окисления 212
5.1.Оптимизация условий приготовления массивных блочных катализаторов на основе оксидов со структурой перовскита 212
5.2. Разработка смешанных массивных блочных оксидных катализаторов для сжигания метана 216
5.3. Разработка массивных блочных катализаторов для процесса окисления аммиака 237
Заключение 254
Выводы 258
Литература 261
Приложения 319
- Виды нестехиометрии в перовскитах: точечные и протяженные дефекты. Микроструктура оксидов
- Разработка массивных оксидных катализаторов для низкотемпературных процессов глубокого окисления
- Синтез с использованием механической активации
- Разработка массивных блочных катализаторов для процесса окисления аммиака
Виды нестехиометрии в перовскитах: точечные и протяженные дефекты. Микроструктура оксидов
Дефекты в перовскитах возникают при недостатке катионов А и В, при замещении катионами другой валентности или при недостатке кислорода [81].
В работе [48] описаны модели точечной дефектности в структуре перовскита при замещении катиона А3+ в А3+В3+Оз на катион А2+. В соответствии с принципом электронейтральности замещение более низковалентным катионом должно быть скомпенсировано либо повышением заряда на катионе В3+ с образованием катионов В4+ (Аі.х+3Ах+2Ві_х+3Вх4+Оз), либо образованием кислородных вакансий V0 (Аі_х+3АХ+ В+30з-x/iVоіхпї), либо могут осуществляться оба механизма (Ai_x+3Ax+2B[_2S+3B2s+40(3-;w-s)V(;u)).
В работе [ПО] по сравнительному исследованию катализаторов на основе смешанных оксидов перовскитного типа А Аі.хВОз (А7 = Са, Sr, А = La, В = Mn, Fe, Со) для процесса окисления аммиака были подробно изучены типы дефектов, образующихся в замещенных перовскитах. Было обнаружено, что даже при х= 0 и х=1 состав катализаторов каждой из трех серий может быть нестехиометрическим. Так, для ЬаМпОз.ц содержание Mn + (21%) далеко превышает стехиометрическую величину (0%) в ЬаМпОз. Для низких значений х, X также положительна, что отражает избыток кислородных анионов в кристалле. Обладая большим ионным радиусом, ион кислорода не может существовать как межузельныи анион, и, вследствие этого, происходит образование катионных вакансий, как правило, в А - подрешетке согласно уравнению 1 [ПО, 158].
Появление одной вакансии в позиции лантана La приводит к повышению степени окисления трех соседних катионов Мп3+ до Мп4+. Поэтому высоковалентный ион Мп4+ может быть рассмотрен как ион Мп3+, связанный с положительной однозарядной «дыркой». Допирование низковалентным катионом Са должно приводить к образованию кислородных вакансий, причем для соблюдения принципа электронейтральности кислородная вакансия О обычно связывается со свободным электроном, приводя к понижению степени окисления соседствующего высоковалентного катиона металла согласно уравнению 2 [110].
В работе [ПО] отмечается, что могут быть существенные различия между зависимостями величин нестехиометрии X, концентрацией катионов В4+ и содержанием замещающего катиона х для разных перовскитных систем. Так, в случае СахЬаі_хМпОз, и нестехиометрия X, и концентрация катионов Mn + в объеме образца линейно зависят от содержания заместителя х. В случае SrxLai_xCo03, при низких значениях х имеет место линейная зависимость нестехиометрии X и содержания замещающего катиона х, и только при больших значениях х = 0.6-1.0 возрастает содержание катиона Со4+. В случае SrxLai.xFe03 ситуация носит промежуточный характер: содержание кислородных вакансий для низких значений х больше содержания Fe +, однако в образцах с большими значениями х данное соотношение становится прямо противоположным. Причины различий, по мнению авторов, могут быть связаны со стабильностью соединений с высокозарядными катионами на воздухе: Mn4+ Fe4+ Со4+.
В то же время исследования перовскитов методом ЯГР, осуществляемые для выяснения полиэдрического окружения катиона В и валентного состава переходных катионов в перовскитной матрице, показали, что в системе Lai_xCaxFe03-y присутствуют только ионы трехвалентного железа Fe +, а ионы Fe + отсутствуют [158]. В системе Euj. xCaxFe03-y [159] также не обнаружено ионов Fe +, в то время как в системе SrxLai_xFe03 методом ЯГР подтверждено образование ионов Fe4+ [160-161]. Таким образом, можно сделать вывод, что преимущественное образование кислородных вакансий для систем Lai.xCaxFeC 3-y и Eui.xCaxFe03 связано не только с выше приведенным рядом стабильности, но и, вероятно, с типом (или радиусом) замещающего катиона (гса=1-04 A; rsr=1.20 А). Не исключено также и влияние температуры прокаливания на природу образующихся дефектов, поскольку в образцах Lai.xCaxFe03-y, прокаленных при более высоких температурах (1400 С) методом ХА было зафиксировано образование до 15% Fe+4.
Авторы [124] полагают, что на вакансиях может адсорбироваться слабосвязанный, и, следовательно, более реакционноспособный кислород и поэтому каталитическая активность замещенных перовскитов в реакции окисления аммиака может быть обусловлена различиями в точечной дефектности данных перовскитов. Приведенные выше примеры отражают наиболее распространенный среди каталитиков подход при объяснении каталитических свойств замещенных перовскитов.
В то же время, параллельно, в работах по кристаллохимии и дефектной структуре перовскитов были опубликованы исследования, в которых показано, что реальная структура перовскитов может быть гораздо более сложной, что может быть обусловлено процессами упорядочения дефектов при больших концентрациях с образованием не только их ассоциатов, но и вакансионноупорядоченных фаз, структур когерентного сращивания, микрогетерогенных твердых растворов, наноразмерных фаз, микроблочности и т.д. [43, 51-72, 162-164]. Понимание важности такого рода дефектов в катализе пришло сравнительно недавно, и отражено в работах, посвященных роли протяженных дефектов в катализе простыми оксидами [7, 141-147]. Принципиальная важность протяженных дефектов связана с тем, что в реакционной среде содержание точечных дефектов, как наиболее подвижных, достаточно быстро достигает стационарных значений, определяемых параметрами процесса, в то время как протяженные дефекты более стабильны и продолжают влиять на состояние активного центра [7].
Так, упорядочение анионных вакансий характеризует многие перовскитные анион-дефицитные оксиды АМОз-у (А = Са, Sr, Ва; М = 3d- элемент) [51]. Например, в системе Lai-xCaxFe03-y крайним членом ряда является браунмиллерит CaiFeaOs, который в принципе может быть рассмотрен как анион-дефицитный перовскит, в котором кислородные вакансии (1/6 анионных позиций) упорядочены вдоль плоскостей [54]. В результате такого упорядочения анионных вакансий, для структуры браунмиллерита становится характерным чередование октаэдрических и тетраэдрических слоев-РеОб и Fe04 [165]. Для манганита кальция СагМпгС , состав которого сходен с составом браунмиллерита СагРегС , характерно иное упорядочение вакансий кислорода, и, следовательно, другая структура. Так Са2Мп2 Э5 в отличие от Ca?Fe205 является орторомбическим перовскитом с параметрами ячейки а=5.432, в= 10.242 и с=3.742 А. Согласно проведенным исследованиям [67-71], кислородные вакансии упорядочены в СагМпгС в каждой (001) плоскости перовскита таким образом, что половина атомов кислорода в чередующихся рядах (110) удалена. Важной чертой этой структуры, которая отличает ее от браунмиллерита, является то, что катион Мп находится не в тетраэдрической, как Fe, а в квадратно-пирамидальной координации. Причины различий в упорядочениях кислородных вакансий в таких химически близких системах как СагРегОз и СагМп205 заключаются в том, что 3d4-конфигурация Мп + в большей степени благоприятствует квадратно-пирамидальной, а не тетраэдрической координации ионами кислорода [7].
Ярким примером формирования вакансионноупорядоченных фаз является система Lai-xCaxFe03-y, исследованию реальной структуры которой посвящены работы [51-55, 59-62, 65]. По утверждению авторов работы [65, 166], до составов Lao.sCao.sFeOj-y, система характеризуется разупорядоченным распределением точечных дефектов, а при х 0.5 - упорядоченным расположением анионных вакансий. Состав Lao.5Ca0.5Fe03-y характеризуется переходом порядок-беспорядок. Кроме того, в работах Гренье [55] было выдвинуто предположение о существовании гомологических рядов фаз с общей формулой АпВпОзп-і (А = La, Са; В = Fe). Структура этих фаз характеризуется чередованием слоев октаэдров ВОб (О-слои) и слоев тетраэдров МО4 (Т-слои) (Табл. 2). Крайними членами этого ряда являются перовскит (п=оо) и браунмиллерит (п=2). При п = 3 реализуется последовательность ...ООТООТ..., соответствующая составу Lao.33Cao.67FeO2.67. Эта фаза была обнаружена и впервые описана Гренье в работе [60]. Параметры ее элементарной ячейки v2 ас, Зас, V2 ас(ас -параметр элементарной ячейки кубического перовскита). При п = 4 должна реализоваться последовательность ...ОООТОООТ..., соответствующая составу Lao.5Cao.5FeO2.75, но в проведенных исследованиях [55, 166] такая фаза не была обнаружена.
Для этой же системы обнаружена существенная зависимость дефектной структуры и микроструктуры образцов от условий приготовления. Аларио-Франко и др. [53, 54, 59] показали, что морфология образцов и валентность катионов Fe в данной системе зависят от условий приготовления образцов. Так, образцы с составами, отличными от х = 0, 2/3 и 1, образованы сращиванием (упорядоченным или разупорядоченным) двух фаз - перовскита LaFe03 (х=0) и фазы Гренье Lao.33Cao.67FeO2.67 (х=2/3) - для х 2/3 и браунмиллерита Ca2Fe205 (х=1) и фазы Гренье Lao.33Cao.67Fe02.67(x=2/3) для х 2/3.
Разработка массивных оксидных катализаторов для низкотемпературных процессов глубокого окисления
Наблюдаемые при МО физико-химические изменения простых оксидов должны способствовать улучшению формуемости оксидов и повышению прочности гранул. Так, гидратация и аморфизация поверхности, уменьшение размеров агрегатов и кристаллитов способствуют улучшению смачиваемости частиц. Это способствует полному развитию гидратных оболочек при меньшем соотношении Ж:Т, увеличению их прочности, что улучшает скольжение частиц друг относительно друга при экструзионном формовании (пасты не расслаиваются). Увеличение плотности точечной дефектности при активации приведет к увеличению скорости диффузионных процессов как в объеме, так и на поверхности активированных оксидов при последующем спекании. Это приведет к увеличению прочности гранул не только за счет увеличения числа контактов, но и за счет увеличения прочности единичного контакта [1-37].
Полученные экспериментальные данные подтверждают улучшение формуемости простых оксидов (не расслаивающиеся при формовании гранул простой формы (черенков) пасты образуются даже с водой) и увеличение прочности гранул (табл. 3.1.1.-3.1.3.). Анализ причин увеличения прочности гранул катализаторов позволяет предполагать, что при малых временах МО, когда влажность пасты при ее приготовлении снижается еще не столь значительно, увеличение прочности гранул происходит в основном за счет увеличения прочности единичного контакта, поскольку не изменяются ни средний объем пор, ни средний радиус пор и, следовательно, по модели Щукина Ребиндера, не изменяется число контактов (CuO, Fe203). Увеличение прочности единичного контакта обусловлено, по-видимому, увеличением площади контакта между частицами. При больших временах МО, когда формуемая паста может быть приготовлена при более низкой влажности, прочность гранул может увеличиваться также за счет увеличения числа контактов, поскольку наблюдается снижение как общего объема пор, так и среднего радиуса пор. Использование мехактивации для получения плотной оксидной керамики известно и обычно связывается с изменением механизма спекания [36, 37]. Поэтому можно предположить, что увеличение плотности формованных гранул после прокаливания происходит не только за счет появления в исходном порошке после МО более мелких частиц, что приводит к увеличению числа контактов, но и за счет изменения механизма спекания.
В случае оксида кобальта МО (даже при малых временах) приводит к резкому снижению соотношения Ж:Т, при котором можно приготовить формуемую пасту, что обусловлено, по-видимому, разрушением псевдоморфозы. На порограммах (рис. 3.1.1.) отмечается существенное снижение как общего объема пор, так и объема транспортных пор ( 100 нм), что позволяет предполагать, что увеличение прочности в данном случае произошло за счет увеличения числа контактов в грануле. Дополнительно было установлено, что добавка ПАВ также приводит к снижению соотношения Ж:Т, разрушению псевдоморфозы, уменьшению объема транспортных пор (рис. 3.1.1.) и увеличению прочности гранул. Выполненные исследования по оптимизации состава пасты (влажности, времени МО, количества вводимого связующего и термостабилизатора) позволили оптимизировать условия получения массивных катализаторов на основе оксидов меди, кобальта и железа и приготовить прочные, активные и термостабильные гранулированные катализаторы. Среди основных закономерностей влияния условий приготовления на характеристики катализаторов можно выделить следующие:
- увеличение времени МО при прочих равных условиях приводит к снижению влажности формуемой пасты и увеличению прочности гранул катализаторов после прокаливания в том числе и за счет снижения пористости катализаторов, т.е. увеличиваются как прочность единичного контакта, так и число контактов (табл. 3.1.1.-3.1.3.);
- увеличение влажности при прочих равных условиях приводит к снижению прочности гранул за счет уменьшения числа контактов в грануле (табл. 3.1.4.);
-повышение температуры прокаливания до 700 С при прочих равных условиях приводит к увеличению прочности гранул (табл. 3.1.5.). При этом снижается доля транспортных пор (более 100 нм);
-введение АЬОз- связующего приводит к увеличению прочности гранул (табл. 3.1.5.), возможно, за счет увеличения числа контактов и прочности единичного контакта, поскольку при этом увеличиваются общий объем пор;
- для получения гранул более сложной формы (микроблоки) условия получения формуемых через фильеры сложной формы паст требуют введения связующего и кислотного электролита, что приводит к снижению УКА.
Таким образом, каталитическая активность гранулированных катализаторов есть сложная функция времени МО, влажности формуемой пасты, температуры прокаливания и количества связующего. Увеличение влажности приводит к увеличению активности, увеличение доли связующего приводит к понижению активности катализаторов, прокаленных при невысоких температурах, но к повышению термостабильности, увеличение температуры прокаливания приводит к снижению активности, увеличение времени МО приводит к снижению активности.
Выполненные исследования по оптимизация условий приготовления (по прочности, активности и термостабильности) позволили предложить способ приготовления массивного оксидномедного катализатора ИКТ-12-9, содержащего 5-7% оксида алюминия без использования кислотного электролита на основе активированной смеси порошков оксида меди и гидроксида алюминия -ГАТХА (СКТБ «Катализатор»)
Сравнительные испытания массивных и нанесенных оксидных катализаторов в низкотемпературных реакциях глубокого окисления. Выполненные сравнительные испытания известных (ИК-12-1, ИК-12-4, ИКТ-12-6) [38-41] и разработанного массивного оксидномедного катализатора ИКТ-12-9, содержащего 5-7% оксида алюминия, в модельных реакциях окисления оксида углерода и бутана для фракций и гранул показали, что разработанный катализатор превосходит показатели активности катализаторов ИК-12-1 и ИКТ-12-6, имеет такую же активность, как массивный катализатора ИК-12-4, получаемый методом осаждения, и более высокую термостабильность (табл. 3.1.6.).
Таким образом, использование предварительной МО порошков 3 d оксидов позволяет готовить на их основе массивные катализаторы глубокого окисления. Преимущество предлагаемого способа перед способом соосаждения заключается в безотходности способа и доступности сырья. Высокая активность массивных оксидных катализаторов позволяет использовать их в процессах дожигания при низких температурах отходящих газов, значительно снизить объем загружаемого в аппарат катализатора, что уменьшит сопротивление слоя катализатора и объем аппарата, и, следовательно, сократит металлоемкость.
Использование стадии предварительной МО оксидов 3d элементов определяется условиями получения формуемых паст при смешивании порошков с водой и получения гранул после прокаливания с достаточной прочностью (не менее 20 кг/см ), поскольку значительные механические воздействия приводят к снижению УКА оксидов, а последующая термообработка не приводит к ее восстановлению.
Разработанный в настоящей работе способ приготовления катализатора ИКТ-12-9 воспроизведен в ОХЦ Института катализа. Суммарная наработка катализатора составила 200 кг. На катализатор оформлены Временный технологический регламент и Технические условия. В 1987-1989 гг. способ приготовления катализатора был воспроизведен в СКТБ катализаторов на основе переданной из Института научно-технической документации и при участии автора разработки.
Катализатор показал высокую устойчивость и эффективность в реальных условиях дожигания нафталина, при очистке технологических газов, с положительным эффектом он прошел испытания в регенерации газовой среды технологических СОг лазеров.
Перспективы промышленного использования массивного оксиднокобальтового катализатора ограничены высокой стоимостью и дефицитностью кобальта. Катализатор будет иметь преимущество перед аналогами в низкотемпературных процессах окисления оксида углерода в случаях, когда условия эксплуатации требуют ограниченных размеров аппарата.
Синтез с использованием механической активации
Фазовый состав. В таблицах 4.3.2.-4.3.4. приведены состав фаз и стехиометрическое соотношение катионов в фазах синтезированных образцов по данным РФ А и ДР. Подробное обсуждение результатов фазового анализа для каждого образца приведено ниже.
LaFeOs. Как было установлено, образование феррита лантана происходит уже на стадии МО. Увеличение температуры последующего прокаливания приводит к увеличению содержания фазы продукта и совершенствованию его структуры (таблицы 4.3.2.-4.3.4.). Следует отметить, что после прокаливания предварительно МО смеси при 900 С в течение 4 часов образуется практически такое же количество перовскита (87%), как при керамическом синтезе за 150 ч прокаливания (таблица 4.З.1.), а после прокаливания активированной смеси при 1100 С в течение 4 часов степень взаимодействия достигает 95%.
Lao,8Cao,2Fe02,t . По данным РФА, на рентгенограммах образцов после прокаливания при 700 С можно выделить фазы исходных оксидов и фазу со структурой перовскита. Повышение температуры прокаливания до 1100 С приводит к практически полному исчезновению фаз исходных оксидов и совершенствованию структуры перовскита. Исследование стехиометрического состава фаз методом ДР показало, что это многофазная система, состоящая из La-Ca-Fe-O, Ca-Fe-0 и исходных оксидных фаз. Особенностью образцов, прокаленных при 700 С, является то, что в них невозможно выделить La-Ca-Fe-O фазу определенного состава, поскольку относительное содержание кальция в растворе снижается по мере растворения образца. На основе данных ДР сделано заключение, что частицы продукта состоят из конгломерата La-Fe-О и Ca-Fe-О фаз, причем поверхность частиц обогащена Ca-Fe-О оксидной фазой, далее идет слой La-Ca-Fe-O фазы с уменьшающимся содержанием кальция по глубине растворения, и центр частицы, состоящий из La-Fe-О фазы. Обогащение поверхности катионами кальция подтверждено также данными ВИМС, которые будут приведены ниже. С увеличением температуры прокаливания уменьшается количество фаз исходных оксидов, количество кальция в La-Ca-Fe-O фазе увеличивается, а содержание Ca-Fe-О фазы снижается. Поскольку содержание Ca-Fe-О фазы в продуктах не превышало 5 %, то этим можно объяснить отсутствие пиков браунмиллерита на рентгенограммах.
Lao,6Cao,4Fe02,8. По данным РФА, в продукте, прокаленном при 700 С, присутствуют фазы перовскита и исходных оксидов. С увеличением температуры прокаливания фазы исходных оксидов исчезают. По данным ДР (таблицы 4.3.2.-4.3.4.), как и в предыдущем случае, в образце, прокаленном при 700 С, из-за значительного перекрывания областей растворимости феррита лантана и феррита кальция, выделить фазу сложного оксида определенного стехиометрического состава нельзя. Повышение температуры прокаливания до 900 С приводит к уменьшению содержания исходных оксидных фаз, можно выделить La-Ca-Fe-O оксидную фазу с содержанием кальция до 0,25 мольных долей и Ca-Fe-О фазу. После прокаливания образцов при 1100 С по данным ДР, также выделяются две оксидные фазы - La-Ca-Fe-O с содержанием 0,2 мольных долей кальция и Ca-Fe-0 фаза, локированная лантаном и содержащая сверхстехиометрический кальций.
Lao.4Cao.6Fe02,7- Для образца с данной стехиометрией зафиксировано полностью аналогичное предыдущему образцу поведение. В образце, прокаленном при 900 С, по данным ДР, содержание кальция в тройном оксиде составляет 0,27 мольных долей, а после прокаливания при 1100 С снижается до 0,17 мольных долей. Lao,2Cao,8Fe02,6. По данным РФА в образцах после прокаливания при 700 С обнаружены фазы перовскита, браунмиллерита и оксида железа. Стехиометрический состав фазы перовскита, по данным ДР, после прокаливания при 900 С соответствует х=0,34. После прокаливания при 1100 С содержание кальция в перовските соответствует х=0, 23. Основной оксидной фазой, по данным ДР, является Ca-Fe-0 оксидная фаза (таблица 4.3.4.). Образования вакансионноупорядоченной фазы с п=3 не зафиксировано ни по данным РФА (отсутствует сверхструктурный пик с межплоскостным расстоянием 11,3 А, характерный для этой фазы, ни по данным ДР). Ca2Fe2C 5. По данным РФА, на рентгенограммах фиксируется только фаза браунмиллерита. Стехиометрическое соотношение катионов в фазе, по данным ДР, составляет 1:1. Уже после прокаливания при 700 С ее содержание составляет 83 %. Содержание исходных оксидов снижается с увеличением температуры прокаливания.
Таким образом, полученные методом ДР данные не подтвердили образования гомогенного твердого раствора для состава х О.4. Кроме того, характер растворимости образцов позволил сделать заключение о неупорядоченной микроструктуре образцов. Только для крайних членов ряда - ЬаБеОз и Ca2Fe20s стехиометрия и фазовый состав образующихся продуктов соответствует ожидаемому. Для промежуточных составов такого соответствия нет, что может быть обусловлено образованием на стадии активации прежде всего двойных оксидов в виде конгломератов, в которых даже после прокаливания при 700 С не удается выделить стехиометрический твердый раствор определенного состава. Для составов с х 0,5 основным продуктом, по данным РФА, является фаза перовскита, а фаза браунмиллерита фиксируется только для составов х 0,5 благодаря выполненному специальному сканированию образцов в области малых углов, что и позволило обнаружить фазу браунмиллерита по наличию характерных пиков, соответствующих межплоскостным расстояниям 7.45 и 5.24 А. Трудность рентгенографического разделения данных фаз может быть обусловлена, например, существенной разницей в интенсивностях рентгеновских максимумов фаз перовскита и браунмиллерита (рис. 4.З.1.), близостью их расположения, а также возможностью значительного изменения интенсивности рефлексов перовскита и их смещения при образовании гомогенного твердого раствора, что затрудняет выделение фазы браунмиллерита на фоне фазы перовскита. Кроме того, можно предположить, что при небольшом содержании феррит кальция в агломерате с ферритом лантана подстраивается под структуру перовскита, а при увеличении его содержания кристаллизуется в виде браунмиллерита.
Повышение температуры прокаливания до 900 С приводит к образованию гомогенных твердых растворов кальция в феррите лантана. С увеличением содержания кальция в исходной смеси увеличивается его содержание в твердом растворе. Однако, поскольку концентрация кальция изменяется в процессе растворения, это может указывать на то, что трехкомпонентные оксиды формируются только на стадии прокаливания, и что за 4 часа прокаливания полного взаимного растворения с образованием гомогенного твердого раствора еще не происходит. На основании данных ДР можно предположить следующую микроструктуру образцов: так, в образцах можно выделить центральную часть, состоящую их феррита лантана, затем область твердого раствора с уменьшающимся к центру содержанием кальция и внешнюю часть со стехиометрией феррита кальция. Поэтому можно было ожидать, что либо увеличение времени прокаливания, либо увеличение температуры прокаливания позволят получить равновесные трехкомпонентные твердые растворы.
Повышение температуры прокаливания до 1100 С, однако, не привело к образованию гомогенных твердых растворов с закладываемой при синтезе стехиометрией - все промежуточные образцы стали двухфазными. Для всех составов содержание кальция в перовските составляло 0,2 мольных долей, а Ca-Fe-О оксидная фаза была допирована лантаном (таблица 4.3.4.).
Увеличение времени прокаливания при 900 С до 15 часов также не привело к увеличению содержания кальция в твердом растворе. С увеличением содержания кальция в исходной смеси содержание кальция в твердом растворе увеличивалось, но не превышало 0,17 мольных далей. Полученные данные в совокупности с данными по керамическому синтезу (таблица 4.3.1.) указывают на неустойчивость твердых растворов кальция в структуре феррита лантана с содержанием кальция более 0,2 мольных долей.
Микроструктура образцов. Ниже приведены данные электронной микроскопии высокого разрешения для некоторых синтезированных образцов. Lao,2Cao,8Fe02,6 Характерной особенностью образца, прокаленного при 700 С, является наличие разрыхленного поверхностного слоя на поверхности крупных (свыше 1,5 мкм) частиц с достаточно хорошо окристаллизованной структурой. Покрытие неравномерное, толщина его колеблется от 300 до 1200 А. Встречаются частицы, в которых наблюдаются множественные микродвойники. Отмечается также наличие частиц среднего размера (0,2 мкм) с разупорядоченной на атомном уровне структурой. Таким образом, образец действительно состоит из смеси двух фаз, дефектная структура частиц которых приводит к близости условий их растворимости.
После прокаливания при 900 С разупорядоченного поверхностного слоя не наблюдается, поверхность крупных частиц становится достаточно регулярной, а их объемная структура еще более совершенствуется.
Lao,6Cao,4Fe02,9 и Lao,4Cao,6FeC 2,7. После прокаливания при 900 С образец состоит из крупных частиц, покрытых слоем, состоящим из разупорядоченно состыкованных микроблоков (рис. 4.3.9.). Встречаются частицы микронных размеров с разупорядоченной структурой, а также кристаллиты с регулярной поверхностной и объемной структурой. После прокаливания при 1100 С наблюдаются частицы двух типов: со структурой перовскита и со структурой браунмиллерита, которые имеют хорошо окристаллизованную структуру поверхности и объема (рис. 4.3.10.).
В таблицах 4.3.2.-4.3.4. приведены результаты измерений величин удельной поверхности оксидов в зависимости от условий приготовления. Из таблиц следует, что удельная поверхность образцов одного состава уменьшается с увеличением температуры прокаливания. Увеличение содержания кальция в оксидах приводит к снижению удельной поверхности оксидов при прочих равных условиях.
Разработка массивных блочных катализаторов для процесса окисления аммиака
Производство неконцентрированной азотной кислоты осуществляется путем каталитического окисления аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением образовавшегося оксида азота водой [25]. Выход целевого продукта при этом в значительной степени определяется активностью и селективностью используемого катализатора и условиями его эксплуатации. В настоящее время самым распространенным катализатором окисления аммиака в производстве азотной кислоты являются сетки из сплавов платины с родием (сплав 1) или платины с родием и палладием (сплав 5). С целью снижения первоначальной массы и безвозвратных потерь платинородиевого катализатора в производстве азотной кислоты используется способ двухступенчатого окисления аммиака, когда часть платинородиевых каталитических сеток заменяется оксидным, не содержащим драгметаллов катализатором из недорогого и недефицитного сырья [25].
Начиная уже с 60-х годов, способ двухступенчатого окисления аммиака (одна платинородиевая сетка + слой оксидного катализатора) используется практически во всех производствах азотной кислоты бывшего СССР, где конверсия аммиака производится под атмосферным давлением [25, 26], а это 225 установок или 450 реакторов окисления аммиака с рабочим диаметром 2,9 метра. При этом первоначальная масса загружаемых платиноидов уменьшается на 50%, а безвозвратные потери - на 20-35% при сохранении степени конверсии аммиака до оксида азота на уровне проектной.
В 70-х годах были разработаны оксидный катализатор и условия его применения для агрегатов производства азотной кислоты с конверсией под повышенным давлением (до 1,0 Мпа [27]). В качестве второй ступени использовался оксидный таблетированный (размер таблеток 5-6 х 5-6 мм) или экструдированный (05-6 мм, длина до 15 мм) катализатор. Применение этой системы снижает начальную массу платинородиевого катализатора на 20-25%, безвозвратные потери платины на 15%.
За период с 1985 по 1990 годы в общей сложности с двухступенчатым каталитическим пакетом с оксидным железоалюминиевым катализатором в качестве второй ступени эксплуатировались агрегаты УКЛ-7 на 7 предприятиях азотной промышленности. Количество агрегатов составляло от 7 до 20, в зависимости от обеспечения катализатором и корзинами. В случае правильного конструктивного оформления процесса загрузки двухступенчатой системы, соблюдения рекомендаций разработчиков (ГИАП) и норм технологического режима процесса конверсии аммиака, удавалось получить выход оксида азота на уровне, существующем на агрегате до замены чисто платиноидного катализатора [28].
Однако, использование гранулированного оксидного катализатора было сопряжено с рядом трудностей, так как сам катализатор обладал недостаточной механической прочностью, иногда содержал довольно много пыли, а его загрузка в контактный аппарат требовала специальной корзины. Централизованное производство корзин не было организовано, а корзины, изготовленные кустарным способом, были несовершенны, что, в конечном счете, приводило к просыпям гранул катализатора в котел и байпасам газового потока из-за прогара и прорыва нихромовой сетки дна корзины.
Разработка и внедрение в промышленность на агрегатах УКЛ-7 двухступенчатой каталитической системы, предполагающей применение сотового катализатора вместо таблеток (гранул) позволили устранить недостатки нерегулярного зернистого слоя: неравномерность толщины слоя и, следовательно, байпасы газового потока, неоднородность поля скорости как в самом слое, так и в слое платиноидных сеток первой ступени. Система успешно испытывается уже более двух лет в агрегатах азотной кислоты с конверсией под давлением 0,716 Мпа и обеспечивает снижение начальной массы платинородиевого катализатора на 25-33%, уменьшение потерь платиноидов не менее чем на 15% и гарантированную среднеэсплуатационную степень конверсии аммиака до оксидов азота на уровне, имеющем место для чистого платинородиевого катализатора.
Условия работы двухступенчатого окисления аммиака. Известно, что за время эксплуатации платиноидных сеток в качестве катализатора окисления аммиака происходит значительное изменение их состояния, в том числе, величины поверхности и селективности катализатора, а также изменение веса [25]. Все эти эффекты зависят от технологических условий эксплуатации катализатора, длительности «пробега» сеток и конструктивных особенностей контактных аппаратов, где проходит процесс окисления аммиака.
В табл. 5.3.1 приведены результаты расчета параметров аммиачно- воздушной смеси (далее а.в.с.) и катализатора для агрегата производства неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7 [29]. Геометрические и технологические параметры, для которых был выполнен расчет, приведены в таблицах 5.3.2 и 5.3.3.
Из приведенных в таблице 5.3.1. данных видно, что первые три сетки по ходу а.в.с. работают при высокой температуре катализатора ( 900 С) и холодной а.в.с, перерабатывая 80% поступившего на катализатор аммиака. Следующие по ходу а.в.с. 4 сетки перерабатывают 18% аммиака, и остальные 5 сеток - 2 %.
Приведенные в табл. 5.3.4. экспериментальные данные по величинам удельной поверхности сеток в зависимости от их местоположения показывают, что удельная поверхность сеток уменьшается по мере удаления сетки от входа а.в.с. Удельная поверхность последних по ходу газа сеток в периферийной зоне практически близка к величине поверхности новой сетки [30, 31]. Это свидетельствует о том, что в основном реакция окисления аммиака происходит на первых по ходу газа сетках. Следовательно, последние сетки в комплекте действительно практически не работают в качестве катализатора. Кроме того, значительное различие величин удельной поверхности сеток в центральной и периферийной зонах каждой сетки (табл. 5.3.4) свидетельствует, что основная нагрузка приходится на центральную часть сеток. Это вызвано высокой линейной скоростью а.в.с. и конструктивными особенностями контактного аппарата и является причиной снижения степени конверсии аммиака (на 1-2%) и увеличения потерь платиноидов, составляющих 0,14-0,16 г Pt/т HNO3 как за счет вибрации сеток при высоких скоростях газового потока, так и за счет местных перегревов катализатора (химические потери) в связи с неравномерностью поступления а.в.с. на сечение катализатора [32].
На рис. 5.3.1. приведены зависимости доли аммиака, перерабатываемого каждой сеткой (кривая 1) и потерь платиноидов от первоначального веса каждой сетки (кривая 2) в зависимости от их положения в комплекте. Доля перерабатываемого аммиака значительно убывает по мере удаления сетки от входа а.в.с. (кривая 1), а доля потерь платиноидов тоже падает, но в значительно меньшей мере. Отношение доли переработанного аммиака к доле потерь платиноидов той же сеткой можно условно считать коэффициентом полезного действия (к.п.д.) сетки. Зависимость к.п.д. сетки от их положения в комплекте приведена на рис. 2, причем кпд первой по ходу а.в.с. сетки , на которой перерабатывается максимальное количество аммиака, принято за 100%, а к.п.д. остальных сеток выражено относительно первой сетки. Из рис. 5.3.2 видно, что примерно половина комплекта платиноидных сеток, расположенных в хвостовой части, работает на порядок , а то и два хуже, чем первая сетка.
