Введение к работе
Актуальность исследования
Углеродные нанотрубки (УНТ) привлекают пристальное внимание исследователей в силу своих уникальных физико-химических свойст в, таких как сверхминиатюрные размеры, электропроводность, меняющаяся в зависимости от строения УНТ от полупроводниковой до металлической, высокие эмиссионные характеристики, аномально высокая прочность на растяжение и изгиб, химическая стабильность, возможность химического модифицирования поверхности, субмолекулярные размеры внутренних каналов и др Все эти свойства делают нанотрубки перспективными объектами для создания новых материалов и компонентов устройств В настоящее время в мире интенсивно развиваются работы по исследованию возможностей практического использования материалов на основе УНТ Однако на сегодняшний день мировой объем производства однослойных углеродных нанотрубок исчисляется сотнями килограмм в год, что определяет их весьма высокие цены. В силу этого вопрос о реализации возможностей практического применения УНТ может быть решен только в результате развития технологий крупномасштабного получения нанотрубок достаточной степени чистоты и по сравнительно низким ценам В связи с этим активно разрабатываются методы контролируемого синтеза УНТ, позволяющие получать однослойные и многослойные нанотрубки с узким распределением диаметров без примесей аморфного углерода Актуальной задачей является разработка подходов для создания катализаторов селективного синтеза УНТ Для решения данной задачи необходимо понимание процессов формирования углеродных нанотрубок на металлических катализаторах
Целью диссертационной работы являлась разработка физико-химических основ создания катализаторов синтеза УНТ, позволяющих получать углеродные нанотрубки заданного типа с узким распределением диаметров
В работе решались следующие задачи:
выявление реакционных параметров, определяющих селективность синтеза однослойных (ОСНТ) и многослойных нанотрубок (МСНТ) и основных требований к катализаторам синтеза УНТ посредством термодинамического анализа стадии зародышеобразования углеродных ртложений на поверхности металлических катализаторов, определение значений выделенных реакционных параметров, оптимальных для селективного синтеза УНТ заданного типа,
установление взаимосвязи между условиями стадии зародышеобразования углерода и структурой формирующихся УНТ путем исследования влияния реакционных параметров синтеза УНТ методом каталитического пиролиза
углеродсодержащих соединений (температура реакции, состав, дисперсность и условия активации катализатора, тип углеродсодержащего сырья) на тип и диаметр синтезируемых УНТ,
3) экспериментальная проверка полученных данных о влиянии условий зародышеобразования на селективность процесса синтеза УНТ на примерах
разработки производительных катализаторов синтеза МСНТ, позволяющих получать нанотрубки заданного типа и с узким распределением диаметров,
создания катализаторов для синтеза УНТ, закрепленных на плоских подложках, с последующей оценкой автоэмиссионных свойств и определения возможности практического применения материалов на основе УНТ в качестве компонентов холодных катодов.
Научная новизна работы
В данной работе впервые была обоснована определяющей роль стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических частиц на структурный тип формирующихся углеродных отложений
Проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов, в котором учтены процессы взаимодействия металлического катализатора и углеродных отложений, формирующихся на его поверхности Получено базовое уравнение, связывающее критический радиус углеродного зародыша на поверхности металла и реакционные параметры синтеза УНТ На основании полученных теоретических результатов сформулированы оптимальные условия многослойных и однослойных НТ
Впервые показано, что, изменение условий стадии зародышеобразования приводит к образованию на одном катализаторе углеродных отложений разных типов от однослойных УНТ до углеродных волокон. Показано, что изменение условий зародышеобразования может достигаться как путем изменения температуры реакции, так и путем изменения условий активации катализаторов
Научно-практическая ценность работы
Разработан метод приготовления высокоэффективных катализаторов, позволяющих получать, как многослойные, так и однослойные НТ в реакциях каталитического пиролиза углеродсодержащих соединений
Разработан высокопроизводительный метод синтеза МСНТ с контролируемым узким распределением диаметром в реакции пиролиза ацетилена
Основные положения, выносимые на защиту
1. Стадия зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов определяет тип образующихся углеродных отложений многослойные или однослойные УНТ, волокна или углеродные
оболочки Изменение условий стадии зародышеобразования приводит к образованию на одном и том же катализаторе различных типов углеродных отложений
Получено базовое уравнение, описывающее взаимосвязь между критическим радиусом углеродного зародыша, образующегося на поверхности металлической каталитической частицы и реакционными параметрами синтеза УНТ (температура реакции, степень пересыщения металлической частицы углеродом), а также параметрами, обусловленными природой металлического катализатора (работа адгезии металла к графиту, энергия связи металл-углерод) Показано, что наибольшее влияние на критический радиус углеродного зародыша оказывают температура, степень пересыщения каталитической частицы углеродом и работа адгезии металла к графиту
Показано, что при изменении условий стадии зародышеобразования (за счет изменения температуры реакции или изменения условий активации катализаторов) с использованием одного типа катализаторов можно синтезировать различные типы углеродных отложений (углеродные волокна, МСНТ или ОСНТ)
С использованием выявленных закономерностей разработан метод синтеза катализаторов и определены оптимальные условия синтеза УНТ, позволяющие селективно получать как ОСНТ, так и МСНТ с узким распределением диаметров
Личный вклад диссертанта
Диссертантом лично был проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования углерода на поверхности металлических катализаторов Автором была создана установка пиролитического синтеза УНТ, синтезированы каталитические системы методом сложноэфирных полимерных предшественников, проведен синтез УНТ путем каталитического пиролиза СН4, С2Н2, С2Н5ОН и СО Диссертантом лично было проведено исследование образцов методом атомно-силовой микроскопии Автор принимал активное участие в постановке задач, обработке и обсуждении результатов исследования катализаторов и УНТ комплексом физико-химических методов
Работа выполнена совместно со следующими организациями
Институт общей физики РАН, Москва, Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск, НИИ «Феррит- Домен», г Санкт-Петербург, Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart
Апробация работы
Основные результаты докладывались на следующих международных конференциях VI Conference "Mechanisms Of Catalytic Reactions" (Москва, 2002), XVII International Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, 2003), III Семинар «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2003), 10* Asia-Pacific Academy of Materials Seminar (Novosibirsk, 2003), E-MRS 2003 Spring Meeting (Strasbourg, 2003), NATO Advance Study Institute "Nanoengineered Nanofibrous Materials" (Antalya, 2003), E-MRS 2004 Spring Meeting (Strasbourg, 2004), III Международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2004); MRS Fall Meeting 2004 (Boston, 2004), Nano-E/GDR-E06 (Obernai, 2006), XXI International Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, 2007)
Публикации
Основные результаты работы опубликованы в 23 работах: 11 публикаций в реферируемых научных журналах (3 - в российских журналах), 12 тезисов докладов на научных конференциях Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата
Структура и объем работы
