Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Применение спиртов в топливной промышленности 6
1.1.1. Спиртовые топлива и спиртобензиновые смеси 6
1.1.2. Основные способы получения спиртов в промышленности 8
1.2. Обзор катализаторов синтеза спиртов из синтез-газа 10
1.2.1. Основные типы катализаторов синтеза спиртов 10
1.2.2. Устойчивость катализаторов синтеза спиртов к соединениям серы 12
1.2.3. Дезактивация сульфидных катализаторов при окислении 15
1.3. Состав, структура и свойства МоБг-катализаторов 18
1.3.1. Структура активной фазы промотированного MoS-катализатора и её функционирование в условиях реакции ГДС 18
1.3.2. Влияние свойств носителя на активность Мо82-катализаторов в реакции синтеза спиртов 29
1.3.3. Влияние модифицирования щелочным металлом на активность МоБг-катализатора 30
1.3.4. Влияние промоторов на активность Мо82-катализатора 37
1.3.5. Предположительные схемы механизма образования спиртов из СО и Н2 на KMoS-катализаторах 40
1.4. Постановка задачи 44
2. Объекты и методы исследования 45
2.1 Носители для катализаторов 45
2.2 Определение текстурных характеристик носителей 47
2.3 Синтез оксидных предшественников катализаторов 47
2.4 Сульфидирование синтезированных катализаторов 51
2.5 Условия каталитических испытаний в реакции конверсии синтез-газа 52
2.6 Условия каталитических испытаний в реакции гидрообессеривания 57
2.7 Исследование катализаторов методом электронной микроскопии 57
Результаты и обсуждение 59
3.1. Влияние морфологических свойств носителя на каталитическую активность 59
3.2. Влияние углеродного покрытия носителя на каталитическую активность. 64
3.3. Влияние содержания калия на активность катализатора в реакции синтеза спиртов 67
3.4. Влияние концентрации калия на активность KCoMoS-катализатора в реакциях ГДС и ГИД 69
3.5. Влияние последовательности пропитки катализатора на его активность 71
3.6. Влияние промотирования (Со, Rh) на каталитическую активность в реакции конверсии синтез-газа 72
3.7. Изучение поверхности катализаторов методом СЭМ 74
3.8. Изучение морфологии активной фазы методом ПЭМ 76
3.9. Механизм конверсии синтез-газа на KCoMoS-катализаторе 79
3.10. Влияние добавок этанола и этилена в синтез-газ на каталитическую активность в реакции синтеза спиртов 83
3.11. Исследование активности модифицированного литием катализатора в
реакции синтез спиртов 86
Выводы 89
Список использованных источников
- Основные способы получения спиртов в промышленности
- Дезактивация сульфидных катализаторов при окислении
- Синтез оксидных предшественников катализаторов
- Влияние последовательности пропитки катализатора на его активность
Основные способы получения спиртов в промышленности
Катализаторы первой группы используются для синтеза метанола с начала XX века. В 1923 году фирмой BASF был проведен первый синтез метанола из синтез-газа с использованием цинк-хромового катализатора [21]. На данном катализаторе процесс осуществлялся при давлении 25-32 МПа и температуре 360-380С. В 1928 году Lewis и Frolich обнаружили, что высокий выход метанола можно получить при пропускании синтез-газа над CuO/ZnO/АЬОз [22]. Катализатор на основе цинка и меди позволил осуществлять синтез метанола в более мягких условиях: 5-10 МПа и 220-270С. Медь-цинковые катализаторы оказались более активными в реакции образования спирта, чем цинк-хромовые, но менее устойчивыми к отравлению содержащимися в синтез-газе примесями серы. Также активность катализатора снижалась из-за перекристаллизации меди при появлении локальных перегревов [23].
Исследование каталитической активности модифицированных щелочным металлом (Cs, Rb, К) гпО/Сг203-катализаторов, проведённое Natta, показало, что с их помощью можно получать Сг+-спирты [24]. Реакция протекает при температурах 400-450С и давлениях 10-25 МПа. При модификации щелочным металлом медного или кобальтового катализатора, образование С2+-спиртов также становится возможным и происходит в более мягких условиях, чем на цинк-хромовом катализаторе [25-28]. Основные продукты реакции представляют собой разветвленные спирты, среди которых превалирует шо-бутанол [25]. Smith и Anderson предположили, что рост углеводородной цепи происходит по механизму конденсации промежуточных соединений [29]. Конкурирование процессов а- и -присоединения отвечает за изомерный состав продуктов реакции [30,31].
Ко второй группе относятся катализаторы на основе оксидов и сульфидов переходных металлов VIIB-VIII подгрупп периодической системы [32]. Оксидам Rh, Ru и Re свойственна высокая конверсия СО и селективность образования этанола. Среди сульфидов металлов этой подгруппы наиболее активны сульфиды Rh, Pd и Pt (рис. 1). Основным продуктом реакции на данных сульфидах является метанол, селективность образования которого превышает 90%. Тем не менее, не смотря на высокую активность, для коммерческого применения каталитические системы на основе благородных металлов не подходят, что связано с их высокой стоимостью и ограниченной доступностью.
Каталитические системы на основе модифицированного щелочным металлом дисульфида молибдена составляют третью группу катализаторов, применимых для получения спиртов из синтез-газа. Катализаторы на основе сульфида молибдена для получения спиртов были впервые представлены Dow Chemical Company и Union Carbide Corporation в 1980-х годах. К сегодняшнему дню в США уже выдано два патента в 2001 и 2004 годах на методы синтеза спиртов на основе сульфидных катализаторов и три патента в 2010 году на методики получения кобальт-молибденовых катализаторов синтеза спиртов [33]. Особенностью данной группы является то, что при конверсии синтез-газа образуется смесь метанола, С2+-спиртов и углеводородов. Структура углеродной цепи продуктов, в основном, линейная, спирты - первичные [34,35].
Важным фактором, влияющим на качество продукции, является содержание воды в образующемся потоке спиртов. Содержание воды не должно превышать 2%, чтобы не происходило расслоения спиртобензиновой смеси (см. раздел 1.1.1). На производствах для обезвоживания применяют адсорбенты, такие как молекулярные сита. Если содержание воды слишком высоко для эффективного применения молекулярных сит, прибегают к дистилляционной перегонке, в результате которой неизбежно теряется часть спиртовой фракции. Модифицированные щелочным металлом МоБг-катализаторы проявляют высокую реакционную способность в реакции водяного газа, что позволяет избавляться от излишков воды в продуктах [36]. Поэтому использование модифицированных щелочным металлом МоБг-катализаторов могло бы упростить процесс отделения спиртов от воды.
Дезактивация сульфидных катализаторов при окислении
В 1980-х годах Н. Topsoe с сотр. обнаружили, что на поверхности промотированного Co(Ni)MoS-катализатора происходит образование Со(№)Мо8-фазы, которая представляет собой совокупность кристаллитов M0S2, на краях которых располагаются атомы промотора [65-67]. Было установлено, что активность катализаторов в реакции ГДС напрямую зависит от концентрации этой фазы. С помощью исследования катализаторов с различным соотношением Co(Ni)/Mo методами Мёссбауэровской и EXAFS спектроскопии было установлено, что при атомарном соотношении Co(Ni) : Mo = 0.5 все краевые позиции кристаллита становятся покрыты атомами промотора, и при дальнейшем увеличении содержания кобальта он образует неактивные шпинель и сульфид (СоА1204 и Co9S8) (рис. 9а) [67].
Фаза Co(Ni)MoS может быть монослойная (I типа) и многослойная (II типа) (рис. 96). Катализаторы, содержащие фазу Co(Ni)MoS II типа более активны, чем катализаторы, содержащие фазу Co(Ni)MoS I типа за счет меньшего взаимодействия сульфидной серы с поверхностью носителя [64,68]. Предполагается, что при уменьшении взаимодействия с носителем возрастает доля ковалентных связей металл-сера, с которой связана каталитическая активность [69].
Распределение соединений кобальта в зависимости от соотношения Со/Mo (а), адаптировано из [67]. CoMoS-фаза I и II типов (б). Согласно "рёберно-обручевой" модели на поверхности кристаллитов дисульфида молибдена существуют активные центры двух типов, идентичные по своему составу и различающиеся расположением на поверхности активной фазы [70]. Центры, расположенные на боковых "рёбрах" кристаллитов ответственны за реакцию гидрогенолиза связи C-S, а центры, расположенные на "обруче" - за реакцию гидрирования и, частично, обессеривания (рис. 10). Поэтому каталитическая активность МоБг-катализаторов напрямую зависит от морфологии активной фазы, а именно, от линейного размера и числа слоев кристаллита дисульфида молибдена. Изменя отношение высоты к ширине кристаллитов катализатора, можно управлять селективностью реакции, направля её к удалению серы или гидрированию.
Расположение активных центров ГДС и ГИД на гранях кристаллитов дисульфида молибдена согласно рёберно-обручевой модели, воспроизведено из [71].
В работах [72-74] описаны результаты изучения механизма реакции гидрообессеривания тиофена с применением радиоизотопного метода. С использованием 35S и 3Н было установлено, что сульфидная сера катализатора различается по способности принимать участие в образование сероводорода. Некоторая часть серы неподвижна и не участвует в реакции, а другая часть -способна десорбироваться с поверхности катализатора в виде H2S, и поэтому была названа "подвижной". Мобильная сера относится к поверхностным SH-группам. Образование активных центров ГДС происходит после того, как мобильная сера покидает поверхность кристаллита дисульфида молибдена. Среди подвижной серы можно выделить более и менее активную ("быструю" и "медленную"). Наблюдался переход радиоактивной метки в H2S в ходе реакции немеченого тиофена на катализаторе, содержащем сульфид Мо с меткой 35S (рис. 11). Сера может покинуть поверхность катализатора и перейти в газовую фазу только после адсорбции другой S-содержащей молекулы, поэтому данный механизм был назван "вытеснительным" [73,75]. Механизм включает в себя взаимодействие газообразного Н2 с SH-группой катализатора. Основываясь на радио изотопных исследованиях катализаторов различного состава, "быстрые" центры были соотнесены с сульфидом молибдена, промотированным Со или Ni, а "медленные" с непромотированным дисульфидом молибдена.
В [76,77] были предложены механизмы взаимодействия SH-группы MoS2-катализатора с Н2 газовой фазы и последующим образованием H2S (рис. 12). Значительный кинетический изотопный эффект (КИЭф Н/Т = 60), наблюдаемый при проведении реакции гидрообессеривания тиофена в атмосфере водорода, меченного тритием, свидетельствует о том, что разрыв Н-Н связи лимитирует реакцию
Согласно механизму взаимодействия молекулярного водорода с активной поверхностью CoMoS-катализатора (рис. 13), молекулярный водород подвергается гетеролитической активации [71,78]. После взаимодействия молекулярного водорода с мостиковой серой промотированного кобальтом Мо-ребра происходит гетеролитическая диссоциация Н2 с образованием SH-группы и гидридного водорода, связанного с Со.
Гидридный водород инициирует передачу электронной плотности от Со к Мо. Одновременно с этим гидридный водород становится положительно заряженным и удаляется от атома Со к SH-группе с образованием H2S. Поскольку связь Mo-S ослаблена, то процессы образования молекулы сероводорода и её десорбции облегчаются. Так как соседнее S-ребро частично восстановлено, то оно захватывает образованный H2S. Согласно [79,80], процесс адсорбции H2S на вакансии не требует активации и идет самопроизвольно.
Модель межслойной динамики предполагает, что на поверхности кристаллита дисульфида молибдена существуют два типа активных центров (рис. 14) [71,78]. Более активный в реакции гидрогенолиза C-S связи ("быстрый") центр представляет собой совокупность промотированного и непромотированного кластеров MoS2, расположенных на одном (CoMoS-фаза I типа) или на соседних (CoMoS-фаза II типа) слоях его кристаллита. Менее активный в гидрогенолизе ("медленный") центр представляет собой единичный кластер непромотированного сульфида молибдена, на этом центре преимущественно протекает реакция ГИД. «Пустые» центры по структуре идентичны «медленным», но располагаются на ребрах кристаллитов в том случае, если степень промотирования катализатора не достигает максимально возможной величины и на поверхности ребер образуются области, свободные от атомов промотора.
Основные положения модели межслойной динамики заключаются в том, что в условиях реакции (Рт, Т = 300-400С) между слоями кристаллита дисульфида молибдена возможен обмен атомами водорода, серы и промотора, при этом "быстрые" центры превращаются в "медленные" и наоборот. Частота подобных превращений определяет число вакансий, готовых адсорбировать тиофен или другую сераорганическую молекулу, и степень активности катализатора [75].
Синтез оксидных предшественников катализаторов
Каталитические свойства синтезированных катализаторов в модельных реакциях ГДС и ГИД сераорганических и ароматических соединений определяли на микропроточной установке (рис. 30).
В проточный трубчатый микрореактор 6 загружали 1.5 см3 катализатора (размер частиц 0.2-0.5 мм), разбавленного SiC в соотношении 1:2. Условия процесса были следующими: Р = 1.5МПа, Г=220С, объемная скорость потока сырья - 5.0 ч"1, объемное соотношение Н2 : сырьё = 100 : 1. Сырьё: смесь н-гексена-1 (36 мае. %), тиофена (1000 м.д. S) и н-гептана (в качестве растворителя). Подачу сырья осуществляли из мерной бюретки 3 с помощью насоса 4. Водород из баллона 1 через проходил редуктор 2, смешивался с сырьём и поступал в реактор. После реактора газовая смесь охлаждалась водяным холодильником и поступала в сепаратор высокого давления 9. Каждые 30 мин проводили отбор жидких продуктов реакции через сепаратор низкого давления 10.
Отобранные пробы анализировали на газовом хроматографе Кристалл-5000 с пламенно-ионизационным детектором. Разделение продуктов осуществлялось на кварцевой капиллярной колонке с привитой фазой OV - 101. Для записи и обработки хроматограмм применяли программное обеспечение UniChrom.
Исследование катализаторов методом электронной микроскопии
Микроструктуру поверхности катализаторов изучали методом СЭМ с полевой эмиссией на электронном микроскопе Hitachi SU8000 с установкой рентгеновского микроанализа Oxford Instruments. Перед съёмкой образцы фиксировали с помощью проводящего клея на столике диаметром 25 мм, и проводили напыление проводящего слоя углерода или металла (сплав Pt/Pd 80/20 либо Сг) толщиной 10-20 нм при помощи метода магнетронного распыления [132]. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 10 кВ и рабочем расстоянии 18.4 мм. Морфологию образцов исследовали с учетом поправки на поверхностные эффекты напыления проводящего слоя.
Морфологию активной фазы изучали методом ПЭМ. Анализы проводили на приборах Tecnai G2 20F ("FEI Company", США) с ЬаВ6-катодом при ускоряющем напряжении 200 кВ и Tecnai G2 30F с ЬаВ6-катодом при ускоряющем напряжении 300 кВ. Образцы катализаторов наносили на медную сетку, покрытую углеродной пленкой. Снимки ПЭМ всех образцов получали в светлом поле в условиях недофокусировки без объективной апертуры (фазовый контраст) при увеличении около 200000. Среднюю длину кристаллитов MoS2 и число слоев дисульфида молибдена в упаковке активной фазы катализатора определяли, принимая в расчет более 500 частиц, расположенных на 10-15 различных участках поверхности.
Носители у-А1203С1рукт и Tio.03Sio.97O2 обладают высокоупорядоченной структурой с узким распределением пор по размерам (рис. 34). Использование подобных структурированных материалов в качестве носителя для сульфидных катализаторов может быть перспективным [133]. Ранее катализаторы на их основе продемонстрировали высокую активность в реакции гидроочистки [134].
Распределение объёма пор по диаметрам для носителя Tio.03Sio.97O2 (б). Катализатор ТІ6 представляет собой композит, в котором кристаллиты оксида молибдена (рис. 35а) оказались декорированными кристаллитами А1203структ меньшего размера (рис. 356). Таким образом, МоОэ полностью покрыт слоем кристаллитов носителя, на микрофотографиях СЭМ катализатора отчетливо видна мезопористая структура (рис. 35в). в) Рис. 35. Снимки ПЭМ крупиц порошка МоОз (а) и приготовленного на его основе ТІ6 (б). Снимок СЭМ поверхности катализатора ТІ6 (в).
По данным РФ А (рис. 36) активная фаза полностью находится под поверхностью составленной из кристаллитов у-А1203структ размером 6 нм. Система вляется многофазной, при этом отсутствует идентифицируемая трехмерная Mo-содержащая фаза. Возможно, Мо распределился в виде мелкодисперсной кристаллической фазы МоОх в мезопористой структуре
Значение конверсии СО на катализаторе ТІ6 достаточно высокое по сравнению с другими образцами (35.1%), но при этом практически не происходит образования спиртов. Максимальный выход спиртов равен 3.4% при 300С (табл. 5) и снижается до нуля при повышении температуры до 320С. Из этого следует, что подобная структура носителя действительно позволяет получать высокоактивные сульфидные катализаторы, но селективность реакции образования целевых продуктов (спиртов) незначительная. Это может быть обусловлено низкими значениями площади поверхности, объёма и диаметра пор и блокированием активных центров синтеза спиртов кристаллитами оксида алюминия.
Для определения влияния морфологии носителя на каталитическую активность были приготовлены катализаторы на основе сибунита (К1), у-А120з (К2), y-Al203-Si02 (КЗ) и титаносиликата (Т22, Т23) с содержанием Мо 12.0 мае. %, Со 3.7 мае. %, К 10.0 мае. % (табл. 5). В результате каталитических испытаний установлена линейная зависимость конверсии СО от объёма пор носителя (Fnop) (рис. 37). Эта зависимость справедлива в температурном интервале 300-360 С. 2
Титаносиликат обладает одной из наименее развитых поверхностей среди изученных носителей (табл. 4). Вследствие малоразвитой поверхности катализаторы, приготовленные на основе титаносиликата (Т22, Т23), проявили низкую активность (табл. 5). Конверсия СО на катализаторе Т22 составила 6.7%, на Т23 - 5.1%, что в 3-4 раза меньше значений конверсии СО, полученных на катализаторах на основе у-А1203 (К2) и y-Al203-Si02 (КЗ): 20.4% и 21.8% соответственно. На катализаторе на основе Н-формы Tio.03Sio.97O2 (Т22) наблюдается более высокая конверсия СО и отношение выхода спиртов к выходу УВ, чем на основе Na-формы Tio.03Sio.97O2 (Т23). Возможно, при модификации поверхности Tio.03Sio.97O2 кислотой для получения Н-формы были нейтрализованы основные центры, что способствовало формированию активных центров синтеза спиртов.
Это подтверждает приводимые в литературе данные о влиянии кислотности носителя на каталитические свойства, в частности, о более высокой селективности образования спиртов на катализаторах, приготовленных на нейтральных носителях [43,90]. Следовательно, существует возможность контроля маршрутов протекания реакции путём регулирования кислотности носителя. При сравнении катализаторов, нанесённых на сибунит (К1), у-А1203 (К2) и y-Al203-Si02 (КЗ), можно заметить, что наибольшим объёмом пор среди представленных образцов обладают К2 и КЗ. Эти катализаторы проявляют более высокие значения конверсии СО, чем К1. Катализатор на основе сибунита показал наиболее высокий выход спиртов (7.8%). Это обстоятельство указывает на то, что использование углеродных носителей с большим объёмом пор должно способствовать образованию спиртов.
Влияние последовательности пропитки катализатора на его активность
В продуктах реакции синтез-газа в присутствии этанола и этилена кроме спиртов были также обнаружены простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и органические кислоты. Следовательно, использование добавок этанола и этилена в синтез-газ позволяет получать широкий спектр соединений различных классов. Дальнейшая разработка этого подхода может быть эффективной для управления селективностью в процессах одновременного получения различных классов органических соединений (one-pot synthesis).
Исследование активности модифицированного литием катализатора в реакции синтез спиртов Использование нитрата лития в качестве модификатора активной фазы не позволило получить заметный выход спиртов (рис. 55). На микрофотографиях СЭМ LiCoMoS-катализатора отчетливо видны кристаллиты дисульфида молибдена размером 10-30 нм (рис. 44е), который типичен для не модифицированных кристаллитов MoS2. В то же время не наблюдается аморфная фаза, подобная изображенной на рис. 44д. По всей видимости, литий не модифицировал активную фазу. Следовательно, для того, чтобы использовать литий в качестве модификатора, необходима существенная доработка методики синтеза катализатора.
Как отмечалось в пункте 1.3.3 литературного обзора, высокой активностью в реакции синтеза спиртов обладают катализаторы, модифицированные солями щелочного металла, способными легко разлагаться в условиях реакции. Для добавления в состав катализатора калия в данной работе использовался КОН, также эффективным модификатором может служить К2С03, согласно рис. 19. Гидроксид и карбонат лития представляют собой тугоплавкие вещества с прочной внутримолекулярной связью, поэтому их использование в качестве модификатора затруднено. В пункте 3.8 выдвинуто предположение о том, что щелочной металл интеркалируется в межслойное пространство дисульфида молибдена в процессе реакции, тем самым изменя электронное состояние атомов молибдена и серы, а находящиеся на краях рёбер кристаллита ионы лития координируют СО, предотвращая связь углерод-кислород от разрыва. Химия интеркаляционных соединений лития изучена лучше, чем других щелочных металлов [53]. Следовательно синтез интеркалятов лития в структуру дисульфида молибдена по известным методикам, например, с использованием бутил-лития, и их испытания в реакции конверсии синтез-газа, может помочь проверить высказанную гипотезу о структуре активного центра. Выводы
1. Изучено влияние морфологии носителя на каталитическую активность катализаторов на основе сульфидов молибдена и кобальта, модифицированных калием. Показано, что развитая поверхность (Тпор = 0.750-800 см3/г, Dnop = 120-160 А) носителя благоприятна для создания сульфидных катализаторов получения спиртов из синтез-газа. Углеродное покрытие (1 мае. %) оксида алюминия способствует росту селективности образования спиртов на сульфидных катализаторах из СО и Н2.
2. Изучено влияние концентрации калия в активной фазе сульфидных СоМо-катализаторов. Показано, что введение калия существенно модифицирует морфологию кристаллитов дисульфида молибдена, увеличивая среднее число слоев кристаллитов при концентрации калия до 10 мае. % и средний линейный размер - при концентрации калия выше 10 мае. %. Показано, что щелочной металл образует единую фазу с сульфидом молибдена и существенно изменяет его структуру. Сделано предположение, что образование спиртов и углеводородов из СО и Н2 обусловлено формированием активных центров, содержащих калий, в активной фазе (Со)Мо8-катализатора.
3. Предложен механизм образования спиртов на сульфидных KCoMoS-катализаторах. Согласно этому механизму, активными центрами, ответственными за синтез спиртов, являются модифицированные щелочным металлом центры, расположенные на рёбрах кристаллитов дисульфида молибдена. В описанном механизме рост углеводородной цепи происходит таким образом, что углерод новой молекулы СО оказывается концевым в молекуле спирта, это обусловливает преимущественное образование первичных спиртов. С помощью предложенного механизма реакции можно объяснить наблюдаемое преобладание С2+-спиртов над метанолом среди продуктов реакции.
4. Предложен катализатор синтеза алифатических спиртов из СО и Н2: 8.6 мае. % Мо, 3.1 мае. % Со, 8.9 мае. % К на носителе у-А1203 с углеродным покрытием 0.8 мае. % С. Катализатор позволяет получать С2+-спирты в условиях меньшего расхода сырья и меньших давлений, чем известные образцы, описанные в литературе.
