Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. «Синтез углеводородов из СО и H2 7
1.1. Общие сведения 7
1.2. Механизм 9
1.3. Молекулярно-массовое распределение 15
1.4. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 17
1.4.1. Каталитические центры Со-катализаторов 19
1.4.2. Особенности распределения продуктов на кобальтовых катализаторах 23
1.4.3. Реальный состав продуктов на Со-катапизаторах 25
1.5. Модельная каталитическая система Co/Si02 29
1.5.1. Силикагель 30
1.5.2. Формирование системы Co/Si02 31
1.6. Методы регулирования селективности Со-катализаторов 34
синтеза углеводородов из СО и Н2
1.6.1. Модифицирование носителя 35
1.6.2. Введение второго активного компонента 38
1.6.3. Изменение метода приготовления 40
1.6.4. Изменение условий активации 45
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Приготовление катализаторов 50
2.1.1. Катализатор 10%Co/SiO2 50
2.1.2. Катализатор 20%Co/SiO2 50
2.1.3. Катализатор 30%Co/SiO2 51
2.2. Лабораторная установка 52
2.3. Методики обработки свежевосстановленных катализаторов 54
2.3.1. Обработка свежевосстановленного катализатора кислородом 54
2.3.2. Обработка свежевосстановленного катализатора азотом 54
2.3.3. Обработка свежевосстановленного катализатора аммиаком 55
2.4. Условия восстановления и проведения синтеза 55
2.5. Анализ продуктов реакции 57
2.5.1. Хроматографический анализ 57
2.5.2. Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза 60
2.6. Физико-химические исследования катализаторов методом хемосорбции кислорода 60
2.7. Основные обозначения 64
Глава 3. Результаты и их обсуждение 66
3.1. Влияние метода приготовления катализатора 20%Co/SiO2 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 67
3.1.1. Количество пропиток 67
3.1.2. Влияние количества пропиток катализатора 20%Co/SiO2 на его физико-химические характеристики 71
3.1.3. Соотношение количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку 74
3.1.4. Влияние соотношения количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку на физико-химические характеристики катализатора 20%Co/SiO2 78
3.2. Влияние метода приготовления катализатора 30%Co/SiO2 на его свойств в синтезе углеводородов из СО и Н2 80
3.2.1. Влияние метода приготовления катализатора 30%Co/SiO2 на его физико-химические характеристики 83
3.3. Влияние состава газа восстановления на свойства катализатора 10%Co/SiO2 в синтезе углеводородов из СО и Н2 85
3.3.1. Влияние разбавления водорода азотом 85
3.3.2. Влияние разбавления водорода аргоном 90
3.4. Влияние предварительной обработки катализатора 20%Co/SiO2 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 94
3.4.1. Обработка 02 + N2 94
3.4.1.1. Влияние объемной скорости 94
3.4.1.2. Влияние количества пропущенного кислорода 98
3.4.1.3. Влияние температуры обработки 102
3.4.2. Влияние обработки 02 + Не 108
3.4.3. Обработка азотом 112
3.4.4. Влияние обработки аммиаком 116
3.4.4.1. Влияние количества пропущенного аммиака 116
3.4.4.2. Влияние концентрации аммиака 119
3.4.4.3. Влияние температуры обработки 122
3.5. Сходимость полученных результатов 125
Заключение 128
Выводы 136
Список литературы 137
- Молекулярно-массовое распределение
- Методики обработки свежевосстановленных катализаторов
- Соотношение количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку
- Влияние предварительной обработки катализатора 20%Co/SiO2 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2
Введение к работе
Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) -перспективный промышленный метод получения компонентов моторных топлив и ценных химических реактивов из угля, природного газа, торфа, биомассы. Это — сложный гетерогенный каталитический процесс, протекающий в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы VIII группы. К селективным катализаторам синтеза Фишера-Тропша относятся Co-системы, в присутствии которых образуются преимущественно жидкие и твердые углеводороды.
В настоящее время большое внимание уделяется осуществлению селективного синтеза Фишера-Тропша, то есть синтеза определенных групп углеводородов (например, линейных алканов Сц-С|8, изоалканов С5-Сю, твердых линейных парафинов и т.д.). Однако, при проведении процесса, наряду с целевыми продуктами, образуется ряд побочных (метан, диоксид углерода, газообразные углеводороды С2 - СД В связи с этим, одной из основных задач развития синтеза углеводородов из СО и Н2 является разработка катализаторов, обладающих не только высокой активностью и стабильностью, но также и высокой селективностью в отношении образования определенных углеводородных продуктов.
В соответствии с концепцией двухцентровой модели поверхности Со-катализаторов, предложенной А. Л. Лапидусом, на поверхности контакта имеется два типа активных центров. На активных центрах первого типа, представляющих собой кристаллиты металлического кобальта, протекают реакции гидрирования СО в метан и диспропорционирования СО, на активных центрах второго типа, расположенных на границе раздела фаз кобальт - оксид, происходит образование углеводородов. От соотношения числа активных центров первого и второго типов зависит селективность образца по жидким углеводородам и метану.
В связи с этим возможны следующие методы регулирования селективности кобальтовых катализаторов:
модифицирование носителя
введение второго металла
изменение метода приготовления
изменение условий активации
предварительная обработка катализатора
Методы, основанные на создании дополнительных центров полимеризации (модифицирование носителя, промотирование) хорошо изучены и применяются на практике. Влияние изменения метода приготовления и условий активации катализатора на синтез углеводородов из СО и Н2 также давно исследуется и находит практическое применение. Однако, с учетом развивающихся представлений о механизме реакции Фишера-Тропша и структуре активных центров кобальтового катализатора, имеются возможности для дальнейших разработок в этой области. Так, изменение свойств восстановленного катализатора путем его предварительной обработки каталитическими ядами ранее не изучалось, но с точки зрения концепции двухцентровой модели поверхности кобальтового контакта данный метод является перспективным и заслуживает детального изучения.
В соответствии с вышеизложенным, целью данной работы являлось систематическое изучение способов регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.
Молекулярно-массовое распределение
Поскольку синтез углеводородов из СО и Н2 является полимеризационным (или поликонденсационным) процессом, молекулярно-массовое распределение продуктов этого синтеза в стационарных условиях должно подчиняться формальной кинетике полимеризации, которая может быть описана с использованием следующей модели: Эта модель основана на следующих допущениях [26]: после каждого включения молекулы мономера С і может произойти дальнейший рост цепи на одно звено или ее обрыв; константы скорости роста и обрыва цепи (к\ и #2, соответственно) не зависят от длины цепи. Согласно такой модели, молекулярно-массовое распределение продуктов однозначно определяется соотношением констант роста и обрыва цепи, то есть величиной а = к]/(к]+к2) [27]. Основываясь на этой модели, Шульц вывел формулу молекулярно-массового распределения продуктов радикальной полимеризации [28]: Wn = ncPlna, а Флори предложил формулу для продуктов поликонденсации бифункциональных молекул [29]: Wn = пап !(1-а)2 Впоследствии Фридель и Андерсон показали применимость обоих уравнений к распределению продуктов синтеза Фишера-Тропша [30]. Практически величину а, называемую фактором роста углеводородной цепи и характеризующую вероятность ее роста, рассчитывают из угла наклона прямой, полученной в координатах log(Wn/n) —п : Подставляя в уравнение Шульца-Флори значения фактора роста углеводородной цепи а и количество углеродных атомов п в продуктах, можно определить теоретический фракционный состав продуктов, соответствующий каждому значению а. Уравнение Шульца-Флори налагает ограничения на селективность процесса. Так, из всех углеводородов только метан может быть получен со 100%-ной селективностью (предельный случай, #1 = 0).
Выход бензиновой (С5-Сц) и дизельной фракций (C -Cig) не может превышать 48 и 30 мас.%, соответственно. Иногда на поверхности катализатора присутствует несколько разных центров полимеризации, каждый из которых характеризуется своей величиной а. Зависимость log(Wn/n) от п в этом случае имеет излом [31-33]. Для описания такого распределения продуктов предложено несколько уравнений, самое простое их которых основано на уравнении Флори и имеет вид [32]: Ті 1 ПІ Ha распределение продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 ( то есть на а) оказывают влияние условия проведения синтеза (температура, давление, объемная скорость синтез-газа, отношение Н2/СО, конверсия СО, время синтеза) и катализатор (природа активного компонента, степень и длительность его восстановления водородом) [34-39]. Следует отметить, что каждый гомологический ряд продуктов, образующихся на катализаторе, характеризуется своим значением а. Например, при одинаковых условиях на катализаторе 3%Ru-5%Mo-l,25%Na20/Al203 образуются линейные алканы и спирты, характеризующиеся величинами а, равными 0,62 и 0,37, соответственно [40]. Катализаторами синтеза углеводородов из СО и Н2 являются переходные металлы VIII группы - Fe, Со, Ni [4]. Кроме того, установлено [5], что в превращении синтез-газа в той или иной степени проявляют активность остальные металлы VIII группы, а также металлы VI, VII и IB групп. Известно, что металлы, склонные к диссоциативной хемосорбции СО, катализируют образование углеводородов, а благоприятствующие недиссоциативной хемосорбции - образование спиртов и альдегидов. Из этих металлов только железо, кобальт, рутений и, в некоторых случаях, никель способствуют образованию высокомолекулярных углеводородов [5]. На железных катализаторах при давлении 25-30 атм и температурах 230-240С образуются, в основном, олефины и кислородсодержащие соединения. На кобальтовых катализаторах при Р= 1-30 атм и Т= 170-250С селективно образуются н-алканы.
При Р= 1000 атм и Т= 120-130С на рутениевых контактах получают полиметилен с молекулярной массой до 100000 [5]. В настоящее время наиболее перспективными катализаторами синтеза углеводородов из СО и Нг считаются кобальтовые системы, которые позволяют селективно получать линейные алканы. В связи с тематикой диссертации мы остановимся более подробно на рассмотрении особенностей этих ситем. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 являются первыми промышленными катализаторами этого процесса [3,5]. Они обладают следующими основными особенностями: 1) сравнительно низкие температуры синтеза (200-240С), что является большим технологическим достоинством; 2) повышенная селективность в образовании углеводородов с длинными цепями (С20-С30 и выше), величина а достигает 0,8-0,9 и более; 3) образование избыточных по сравнению с предсказываемыми распределением Андерсона-Шульца-Флори количеств метана инебольших (обычно 10-20%) количеств олефинов; 4) незначительная активность в превращении водяного газа, вследствие чего для Co-катализаторов рекомендуется применять синтез-газ с соотношением Н2/СО = 2/1 [5]. Следует отметить, что по селективности в отношении образования н-алканов Co-системы значительно превосходят Fe-контакты, также нашедшие применение в промышленности. Кроме того, в отличие от железа, кобальт не склонен к карбидизированию в ходе синтеза [41-42], поэтому на его природу оказывает влияние только наличие или отсутствие его оксидов.
Методики обработки свежевосстановленных катализаторов
Обработка катализатора азотом производилась по методике, аналогичной обработке кислородсодержащими смесями. Особенность данной обработки - очистка подаваемого в реактор азота от кислорода. Для этого азот подавали в кварцевый реактор (аналогичный применявшемуся для каталитических экспериментов), содержавший 5 см3 медных опилок, нагретых до 700С. Количество медных опилок во всех случаях было достаточным для полного улавливания кислорода, что контролировалось изменением их цвета (часть опилок темнела вследствие образования СиО, но значительная их доля сохраняла исходный цвет). Реактор обогревался электропечью, которая, как и система контроля и регулирования температуры, были аналогичны применявшимся для проведения синтеза (см. рис. 1). Для обработки катализатора аммиаком применяли систему, представленную на рис. 2. Подача аммиака осуществлялась в токе водорода. Система подачи аммиака встраивалась в линию подачи водорода непосредственно перед реактором. Перед проведением обработки систему продували водородом в течение 20 мин. Затем подавали водород в реактор и корректировали о.с. подачи. Водный раствор аммиака прикапывали с помощью шприца 1 на щелочь, находящуюся в колбе 2. Выделившийся аммиак с током водорода поступал в реактор. По окончании обработки реактор продували водородом в течение 0,5ч при о.с.= 500 ч"\ В случае, когда обработка аммиаком проводилась при температуре 100-250С, нагрев и охлаждение реактора проводили (как и при обработке кислородом) в токе водорода. водорода при атмосферном давлении. Применяли два типа условий восстановления: 1)Т= 450С, т= 5ч, о.с= 100ч 1 и 2) Т= 450С, т= 1ч, о.с = 3000ч"1. Синтез углеводородов из СО и Н2 проводили при атмосферном давлении в интервале Т= 160-220С, поднимая температуру на 10С каждые 5 ч.
В ходе эксперимента находили оптимальную температуру синтеза - температуру, при которой достигались наибольший выход углеводородов С5+ и селективность по этим продуктам. Исходную смесь и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе ЛХМ-80. Детектор - катарометр. Газы-носители - гелий и аргон. Колонки: первая и вторая - молекулярные сита 5А (Зм х Змм и 2м х 2мм, соответственно), третья - порапак Q (Зм х Змм). Первая и вторая колонка (для анализа Н2, СО и СН4): изотермический режим, Т= 35С; третья колонка (для анализа С02, С2-С4): температурно-программированный режим, 35-150С, 12С/мин. Содержание олефинов в жидких продуктах синтеза определяли по изменению объема пробы до и после обработки концентрированной серной кислотой. Состав жидких парафинов определяли методом ГЖХ на хроматографе «Биохром-1». Детектор - ПИД? газ-носитель — азот. Колонка: капиллярная (50 м), неподвижная фаза-OV-lOl. Температурно-программированный режим: 20-220С, 8С/мин. Оба хроматографа были соединены с ЭВМ через аналогово-цифровой преобразователь для численной обработки хроматограмм.
Типичные хроматограммы газообразных и жидких продуктов синтеза представлены на рис. 3 и 4. Поверхность металлического кобальта и степень его восстановления в восстановленных катализаторах оценивали по их способности адсорбировать кислород, используя установку хроматографического типа (детектор — катарометр, газ-носитель — гелий), представленную на рис. 6. Через вентиль (1), систему очистки (2) и кран-дозатор (3) гелий поступал в ячейку катарометра (5-І), затем направлялся через кран-дозатор (6) в реактор (7). Для адсорбции кислорода в поток газа-носителя (гелий) импульсами по 0,2 мл подавали смесь 10%О2+Не, проходящую через кран-дозатор (3) и петлю (4). Нагрев реактора (7) осуществляли электрической печью (8). После прохождения слоя катализатора (0, 1-0,25 г) со скоростью 40-50 мл/м газ поступал во вторую ячейку катарометра (5-І!) и далее через пенный расходомер (11) на выход. Катарометр был соединен с ЭВМ (15) через АЦП (14) для численной обработки полученных сигналов.
Соотношение количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку
Как было показано выше, оптимальным методом приготовления «пропиточного» катализатора 20%Co/SiO2 является двукратная пропитка. Для полной оптимизации метода приготовления данного образца было изучено влияние соотношения количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку, на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Нг. Кобальт наносили из водного раствора его нитрата в 2 пропитки с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при Т= 450С в течение 1ч. Долю кобальта, нанесенного в первую пропитку, варьировали от 5 до 15 мас.%. Увеличение количества кобальта, нанесенного в первую пропитку, с 5 до 15% приводило к снижению конверсии СО с 77 до 70% (табл. 3). Удельная активность образцов при этом немного снижалась. Наибольшая производительность (10,3 кгС5+/м3Кт/ч) была достигнута при нанесении в первую пропитку 10%Со (табл. 3). С ростом доли кобальта, нанесенного в первую пропитку, выход жидких углеводородов проходил Рис. 14. Влияние количества кобальта, нанесенного в первую пропитку, на Bcs+ и Sc5+ на катализаторе 20%Co/SiO2 практически не изменялся (табл. 4). Катализат, полученный в присутствии всех исследованных образцов, содержал, в основном, нормальные парафины (64 68%) фракции С3-Сю (64%). Фактор роста углеводородной цепи (а) для всех катализаторов составлял 0,78 (табл. 3). Таким образом установлено, что изменение количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку, оказывает значительное влияние на 20%Co/SiO2 в синтезе углеводородов из СО и Н2. Полученные зависимости выходов основных продуктов синтеза и селективности их образования от [Со], нанесенного в первую пропитку, являются экстремальными.
Оптимальное сочетание показателей свойства системы процесса для катализатора 20%Co/SiO2 достигается при нанесении по 10%Со в каждую пропитку. В этом случае выход углеводородов С5+ и селективность их образования максимальны (115 г/м и 73% соответственно), а выход метана и селективность его образования минимальны (24 г/м3 и 13% соответственно). При этом изменения в групповом и фракционном составе жидких продуктов синтеза незначительны. Образцы 20%Co/SiO2, приготовленные с использованием различных соотношений кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку, исследованы методом импульсной адсорбции кислорода. Полученные данные позволяют сделать следующие выводы. При увеличении количества кобальта, нанесенного в первую пропитку, с 5 до 15% степень восстановления, активная поверхность и дисперсность полученного катализатора снижалась с 91,7%, 14,1 м/гКт и 12,1% до 84,9%, 10,3 м2/гКт и 9,6% соответственно (табл.4). Размер кристаллитов кобальта при этом возрастал с 83 до 104А. Из описанного соотношения свойств поверхности данных катализаторов следует, что при увеличении количества кобальта, нанесенного в первую пропитку, образуется большее количество оксидной фазы, закрепленной прокаливанием на поверхности носителя. При нанесении в первую пропитку 5%Со количество кобальта, закрепленного прокаливанием на поверхности, мало, что подтверждено наиболее высокой степенью восстановления (91,7%).
Как и для образца, приготовленного однократной пропиткой (характеризующегося близкими величинами физико-химических параметров), предположительно имеет место формирование большого числа мелких кристаллитов металлического кобальта, что приводит к повышению выхода метана (рис. 15). Увеличение количества кобальта, нанесенного в первую пропитку, до 15%, приводило к формированию большего количества оксидной фазы, но при этом затрудняло восстановление кобальта, что приводило к снижению конверсии СО и выходов основных продуктов синтеза (табл. 3, рис. 14.). Таким образом установлено, что последовательность приготовления «пропиточного» катализатора 20%Со/5Юг оказывает значительное влияние на физико-химические параметры полученной каталитической системы и, как следствие, на ее каталитические свойства.
Влияние предварительной обработки катализатора 20%Co/SiO2 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2
Таким образом, разбавление газа восстановления азотом позволяет не только сократить расход дорогостоящего водорода, но и повысить селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов и значительно снизить селективность по основному побочному продукту -метану. Полученные данные согласуются с предположением о влиянии примеси кислорода в азоте на свойства кобальтовых катализаторов высказанным авторами [131]. Тем не менее, исследования обработки катализаторов кислородом как метода регулирования селективности Co-катализаторов синтеза Фишера-Тропша ранее не проводилось. Для проведения такого исследования нами применена оригинальная методика обработки свежевосстановленного катализатора 20%Co/SiO2 кислородсодержащими смесями в различных условиях, что подробно описано ниже. 3.4. Влияние предварительной обработки катализатора 20%Co/SiO2 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 Разработанная нами методика обработки свежевосстановленного катализатора кислородом основана на предположении, что разные типы активных центров катализатора обладают разной реакционной способностью по отношению к этому газу. Целью исследования явился подбор таких условий проведения обработки, при которых достигалось бы селективное окисление металлических центров метанообразования, а центры полимеризации при этом затрагивались в наименьшей степени. Нами изучено влияние объемной скорости обработки, количества пропущенного кислорода и температуры обработки на свойства катализатора 20%Co/SiO2 в синтезе углеводородов из СО 18000 значительному улучшению каталитических свойств системы. Выход метана снижался вдвое (с 21 до 11 г/м3), селективность в отношении его образования уменьшалась с 13 до 8% (рис.31). - СН4, СОг и углеводородов С2-С4 (рис. 31-32), Изменение объемной скорости обработки катализатора кислородом оказывало влияние на состав жидких продуктов синтеза.
Катализат, образовывавшийся в присутствии всех обработанных образцов, содержал в основном, нормальные парафины фракции Сз-Сю (табл. 9). Увеличении объемной скорости со 100 до 18000 ч"1 приводило к снижению доли изопарафинов в продуктах синтеза: отношение н-/изо возрастало с 2,7 до 4,3 (табл. 9). Вероятность роста углеводородной цепи возрастала при этом с 0,79 до 0,84. Следует отметить, что для всех обработанных кислородом образцов степень полимеризации была выше, чем для исходного, а доля изопарафинов в продуктах реакции - ниже. Таким образом, обработка образца 20%Co/SiCh кислородом позволила достичь значительного подавления метанообразования, что подтверждает предположение о наличии на поверхности катализатора центров, имеющих разную реакционную способность по отношению к кислороду. Хотя наибольший положительный эффект был достигнут при использовании объемной скорости подачи кислородно-азотной смеси, равной 18000ч"1, в связи со сложностью проведения обработки в таких условиях (трудность точного контроля за временем пропускания смеси) для дальнейших исследований была принята о.с.= 3000 ч 1, при которой также было отмечено положительное влияние предварительной обработки на свойства катализатора (увеличение селективности по С5+ и снижение метанообразования).
Было изучено влияние количества кислорода, пропущенного через свежевосстановленный катализатор 20%Co/SiO2, на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Нг- Обработку проводили смесью 1,5%Оз + N2 при Т = 20С и о.с.= 3000 ч"1. При этом количество пропущенного кислорода составляло 0-50 ммоль/мольСо. Все обработанные катализаторы были активны в синтезе углеводородов из СО и Н2 (табл. 10). При увеличении количества пропущенного кислорода с О
