Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы
1.1. Влияние реакционной среды на формирование свойств катализаторов 10
1.2. Основные кинетические модели каталитических реакций 13
1.2.1. Модель Ленгмюра-Хиншельвуда 15
1.2.2. Модель Ридила 17
1.2.3. Окислительно-восстановительный механизм Марса и ван Кревелена ...18
1.2.4. Ассоциативный механизм 20
1.3. Способы регулирования нестационарного состояния катализатора 24
Глава 2. Влияние нестационарного состояния катализатора на эффективность процесса при пространственном и временном регулировании
2.1. Введение 29
2.2.. Модель с блокировкой реагентом активного центра 30
2.2.1. Анализ процесса с периодическим воздействием (временное регулирование) 31
2.2.2. Анализ процесса в двухреакторной системе (пространственное регулирование) 36
2.3 Модель селективной реакции со взаимным переходом центров 40
2.3.1. Анализ процесса с периодическим воздействием 42
2.3.2. Анализ процесса в двухреакторной системе 45
2.4. Модель реакции селективного окисления углеводородов с двумя типами активных центров 50
2.5. Модель с дезактивацией центров 56
Выводы 58
Глава 3. Влияние подвижности кислорода в катализаторе на динамику переходных режимов каталитической реакции
3.1. Краткий анализ литературы 60
3.2. Формулировка задачи и математическая модель 62
3.3. Влияние подвижности кислорода на протекание селективной реакции 65
3.4. Влияние подвижности кислорода на динамику реакций протекающих при
миллисекундных временах контакта 76
Выводы 84
Глава 4. Моделирование процессов в кипящем слое с учетом химической нестационарности катализатора
4.1. Осуществление реакций в реакторе с кипящим слоем катализатора 85
4.1.1 Математическая модель реактора кипящего слоя включающая функцию распределения катализатора по состояниям 88
4.1.2. Окисление диоксида серы в триоксид 92
4.1.3. Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид 105
4.2. Окислительное дегидрирование бутана в бутадиен в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора 114
4.2.1. Кинетическая и математическая модель процесса 115
4.2.2. Стационарный режим протекания реакции без циркуляции катализатора 117
4.2.3. Квазистационарный режим с циркуляцией катализатора 120
4.2.4. Влияние кислорода катализатора 122
Выводы 124
Глава 5. Кинетика и моделирование процесса парциального окисления толуола в стационарных и нестационарных условиях
5.1. Краткий анализ литературы 127
5.1.1 .Оксидные V/Ti катализаторы 128
5.1.2. Механизм каталитического действия в реакциях окисления 131
5.1.3. Кинетика реакции окисления толуола 132
5.2. Метод определения кинетических констант реакций протекающих по окислительно-восстановительному механизму Марса-ван Кревелена 136
5.3. Кинетическая модель реакции на катализаторе со сверхмонослойным содержанием ванадия 146
5.4. Кинетическая модель реакции на катализаторе с содержанием ванадия менее монослоя 158
5.5. Нестационарная кинетическая модель взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью катализатора 164
5.6. Увеличение селективности реакции при ее нестационарном протекании 173
Выводы 177
Глава 6. Нестационарная кинетическая модель совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на сульфидных катализаторах в нестационарных условиях. Анализ процесса в слое катализатора: временное регулирование .
6.1. Краткий анализ литературы: процессы деароматизации и десульфуризации топлив 180
6.2. Основные закономерности реакции гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена 186
6.2.1 .Гидрирование ароматических соединений 197
6.2.2.Гидрогенолиз сероорганических соединений 195
6.3. Механизм реакции гидрирования бензола 199
6.4. Механизм совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена 211
6.5. Оптимизация процессов деароматизации и десульфуризации в нестационарных условиях 219
Выводы 228
Глава 7. Моделирование реакций с учетом дезактивации катализатора
7.1. Введение 230
7.2. Окисление диоксида серы в триоксид на ванадиевом катализаторе 231
7.2.1. Кинетическая и математическая модели фазовых превращений расплава активного компонента катализатора 232
7.2.2. Анализ формирования и движения фронта кристаллической фазы в слое катализатора 238
7.2.3. Повышение эффективности работы второй стадии ДК/ДА в условиях нестационарного состояния катализатора 248
7.3. Парциальное окисление толуола на V/Ti оксидном катализаторе 255
7.3.1. Схема реакции 256
7.3.2. Моделирование процесса с учетом дезактивации катализатора 261
7.4. Получение углеводородов из синтез-газа на бифункциональном цеолитсодержащем катализаторе 264
7.4.1. Кинетическая модель процесса 267
7.4.2. Расчет химико-технологической схемы 270
7.5. Оптимизация процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в
пентафторэтан (хладон-125) на CrF2/MgF$ катализаторе 275
7.5.1. Исследование закономерностей реакции синтеза пентафторэтана, кинетическая модель и анализ режимов работы реактора 278
7.5.2. Оптимизация протекания процесса в промышленном реакторе 283
7.5.3. Оптимизация цикла "реакция-регенерация" 292
Выводы 302
Заключение 305
Выводы по результатам исследования 307
Литература 309
- Окислительно-восстановительный механизм Марса и ван Кревелена
- Модель реакции селективного окисления углеводородов с двумя типами активных центров
- Окислительное дегидрирование бутана в бутадиен в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора
- Кинетическая модель реакции на катализаторе со сверхмонослойным содержанием ванадия
Введение к работе
Поиск путей повышения эффективности проведения реакций является одной из наиболее актуальных задач в современной науке о катализе. Увеличение активности/селективности реакций может быть направлено по пути (і) улучшения свойств катализатора или (іі) разработки принципиально новых подходов их осуществления. Значительные усилия исследователей были направлены на улучшение свойств катализатора. Селективность некоторых реакций увеличивалась до тех пор, пока не достигала определенного предела. Например, селективность реакции окисления о-ксилола во фталевый ангидрид в течении 1970-1980 г. удавалось увеличить на 1% ежегодно, пока она не достигла величины составляющей 82%.
Экспериментальные и теоретические исследования, выполненные, начиная с середины 70-х годов, показали, что нестационарное состояние катализатора может быть использовано для увеличения эффективности протекания каталитических процессов.
Физической основой нестационарного катализа является возможность регулирования реакционными условиями соотношение между адсорбированными комплексами на поверхности катализатора, что позволяет в ряде случаев увеличить выход целевого продукта. В стационарных условиях это сделать невозможно, поскольку все стадии каталитического цикла находятся в квазиравновесии.
Нестационарное состояние катализатора может поддерживаться (і) периодическим изменением концентраций реагентов и/или газового потока на входе в неподвижный слой катализатора (временное регулирование). Этот способ лежит в основе реверс-процесса и процессов с колебанием концентрации реакционной смеси на входе в реактор (forced oscillations) или (іі) перемещением катализатора в поле изменяющейся концентрации реагентов или температуры (пространственное регулирование). К данному способу относится проведение процессов в двухзонном циркулирующем псевдоожиженном слое или в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора между реакторами. В этом случае сам процесс протекает стационарно, т.е. входные и выходные характеристики реактора не меняются во времени, но катализатор находится в
нестационарном состоянии. Пространственное регулирование позволяет разделить протекание каталитической реакции на отдельные стадии, например, стадию окисления и стадию восстановления. Это представляет особый интерес для катализаторов на основе оксидов металлов, которые в своем большинстве имеют нестехиометрический состав. Отношение металла к кислороду у них зависит от температуры и состава окружающей среды. Поэтому существует зависимость между реакциоными условиями и степенью окисления катализатора и, как следствие, состоянием катализатора, влияющим на его активность и селективность.
Таким образом, управление скоростью и селективностью реакции заключается в пространственном или временном регулировании нестационарного состояния катализатора с целью его поддержания в более активном/селективном состоянии.
Экспериментальные работы, посвященные проведению реакций в условиях нестационарного катализа активно ведутся в последнее время. В литературе имеется упоминание более чем о трех десятках различных реакций, в которых экспериментально обнаружено увеличение выхода целевого продукта при их осуществлении в нестационарных условиях. Среди них - реакции парциального окисления некоторых углеводородов, синтез метанола, синтез аммиака, процесс Клауса, восстановление NOx аммиаком, процесс Фишера-Тропша и др.
Однако, работы посвященные анализу кинетических моделей и направленные на выявление факторов влияющих на формирование высокоселективного/активного состояния катализатора крайне немногочисленны, что связано, по-видимому, с отсутствием нестационарных кинетических моделей реакций. С другой стороны, даже при наличии нестационарной кинетической модели реакции, исходя из ее вида, затруднительно ответить на вопрос о том, будут ли преимущества при проведении реакции в нестационарных условиях. То есть, остается не ясным, какими свойствами должен обладать катализатор и, соответственно, какими основными особенностями должны обладать кинетические модели реакций (количество активных центров, наличие побочных процессов и др.), чтобы получить выигрыш в активности и/или селективности
реакций при их проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными.
Именно разработке критериев оценки с целью предсказания таких эффектов, а также развитию методов математического моделирования и оптимизации каталитических процессов, основанных на использовании нестационарного состояния катализатора, связанных с нестационарным поведением катализатора, уделено основное внимание в рассматриваемых исследованиях.
В работе сделана попытка выделить классы химических реакций, развить и реализовать математические модели, позволяющие выполнить анализ эффективности ряда каталитических процессов, в которых эффекты, связанные с нестационарным состоянием катализатора, оказывают решающее влияние на их протекание. Также приведены результаты по разработке стационарных и нестационарных кинетических моделей для ряда процессов, проведен анализ их осуществлении в двухреакторной системе и/или в реакторе с кипящем слоем, а также в реакторе с неподвижным слоем при периодическом изменении условий на входе.
Представленный материал состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный анализу причин изменения состояния катализатора под воздействием реакционной среды. Рассмотрены основные кинетические модели (модель Ленгмюра-Хиншельвуда, модель Ридила, окислительно-восстановительный механизм Марса и ван Кревелена, ассоциативный механизм), которые являются основой при построении более сложных механизмов реакций, рассмотрены способы осуществления реакций при нестационарном состоянии катализатора, который поддерживается посредством пространственного или временного регулировании.
Вторая глава посвящена анализу факторов влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора на примере исследования концептуальных моделей, отражающих основные закономерности протекания ряда классов реакций. Выбор кинетических моделей обусловлен тем, что на примере простых закономерностей при минимальном числе стадий можно
исследовать влияние различных кинетических факторов и технологических параметров на изменение активности/селективности реакций посредством регулирования нестационарного состояния катализатора. Анализ кинетических факторов, позволил выделить класс химических реакций, для которых может быть предсказано увеличение эффективности процесса при его проведении в нестационарных условиях.
Кроме кинетических и технологических параметров, влияющих на состояние катализатора, дополнительным фактором в реакциях протекающих на оксидных катализаторах является подвижность кислорода решетки. Именно рассмотрению этого вопроса посвящена третья глава. В ней приведены результаты теоретического исследования по влиянию диффузии кислорода решетки на динамику изменения активности и селективности реакций. Также рассмотрен случай влияния подвижности кислорода на динамику реакций протекающих при миллисекундных временах контакта на примере окисления метана в синтез-газ на церий-цирконевом оксидном катализаторе. Определен диапазон значений коэффициентов диффузии, в котором это влияние наиболее существенно. На основе описания экспериментальных данных получена оценка коэффициента диффузии кислорода в оксиде.
В четвертой главе приведены результаты моделирования протекания ряда реакций как в двухреакторной системе, так и в реакторе с кипящем слоем. Исследовано влияние кинетических факторов и технологических параметров, управляющих нестационарным состоянием катализатора. При моделировании кипящего слоя использовалась математическая модель, включающая функцию распределения катализатора по состояниям.
В пятой главе приведены результаты экспериментального и теоретического исследования протекания реакции парциального окисления толуола на различных образцах V2O5/Ti02 катализаторов, отличающихся содержанием ванадия. Разработана нестационарная кинетическая модель взаимодействия толуола с предварительно окисленным катализатором, исследованы пути увеличения селективности реакции по бензальдегиду при проведении процесса в нестационарных условиях.
Оптимизации процесса совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на сульфидных катализаторах посвящена шестая глава. В ней сформулирована нестационарная кинетическая схема процесса и на ее основе проведено математическое моделирование. Показано преимущество осуществления процесса при его проведении в искусственно создаваемых нестационарных условиях по сравнению с традиционным способом -реактором с неподвижным слоем катализатора.
В седьмой главе приведены результаты математического моделирования реакций протекающих в нестационарных условиях обусловленных дезактивацией катализатора вызванной как фазовыми переходами активного компонента, так и отложением кокса. Для промышленного процесса получения озонобезопасного хладона-125 проведена оптимизация как процесса в целом, так и цикла реакция-регенерация. Определено оптимальное время межрегенерационного пробега катализатора. В результате проделанной работы удалось существенно увеличить эффективность проведения процесса получения хладона на ОАО "Галоген" (г.Пермь).
Несмотря на то, что рассмотренные в работе реакции отличаются по своей химической сущности и протекают на разных катализаторах, управляющие кинетические факторы укладываются в классификацию, приведенную в главе 2. Результаты суммированы в Заключении к диссертации.
Окислительно-восстановительный механизм Марса и ван Кревелена
Данный механизм называют ассоциативным, слитным (associated) [25], сопряженного переноса (conjugate) [26,27], или механизмом со сложным (complex) реокислением поверхности катализатора [28,29].
Используя символьную форму записи по аналогии с окислительно-восстановительным механизмом (1.5), данный механизм для реакции A + v02 — Р можно записать следующим образом: 1.10) где [A-(ZO)2v] и - условно обозначен центр, на котором адсорбирован реагент, [ZO] - окисленный центр, Р - продукт реакции."
Вывод о том или ином механизме делается, как правило, из сопоставления скоростей стадий и скорости катализа в стационарных условиях. Совпадение скорости каталитической реакции и скоростей стадий доказывает стадийный механизм.
В работе [30] из анализа скоростей стадий было проведено исследование вклада окислительно-восстановительного и ассоциативного механизмов в реакции окисления СО на оксидах переходных металлов: V205, Ti02, NiO. В результате обработки экспериментальных данных, была показана возможность сосуществования двух механизмов, которые в зависимости от температуры реакции могут переходить один в другой. При переходе одного механизма в другой наблюдается излом. Например, на V205 при низкой температуре реакция протекает в основном по ассоциативному механизму. С повышением температуры (Т 450С) скорость реакции проходит через максимум, и доля ассоциативного механизма уменьшается и преобладающим становится окислительно-восстановительный механизм. Температура, при которой наблюдается максимум скорости каталитической реакции, зависит от типа катализатора. Наличие окислительно-восстановительного механизма при высокой температуре и отклонение от него при уменьшении температуры в реакции окисления СО было доказано и на других катализаторах: Cr203, Fe203, Со304, CuO, ZnO, Mn20 [31,32]. Ассоциативный механизм заключается в образовании поверхностных карбонатных соединений с участием О " в результате взаимодействия СО с поверхностью катализатора. Образующиеся поверхностные структуры могут окисляться до С02 под воздействием кислорода газовой фазы [33].
Авторы [34] считают, что при глубоком окислении более вероятным является протекание реакции по ассоциативному механизму, а для селективного окисления - по окислительно-восстановительному, поскольку продукты глубокого окисления (С02, ангидриды кислот) более прочно сорбируются чем продукты селективного окисления (ангидриды, альдегиды и т.д.), поэтому требуется дополнительная «помощь» со стороны молекулярного кислорода для дальнейшего превращения адсорбированного вещества.
По окислительно-восстановительному механизму протекают большинство реакций, среди них окисление пропилена в акролеин и окислительного аммонолиза пропилена [35-39], окислительного дегидрирования бутиленов [40,41], бутадиена в малеиновый ангидрид [40-42], окисление метанола в формальдегид на железомолибденовом катализаторе [43], окислительного аммонолиза пропана в акринитрил [44] и др.
По ассоциативному механизму - окисление о-ксилола во фталевый ангидрид [45], глубокое окисление бензола на гидротированном диоксиде марганца [46].
Следует заметить, что из стационарных данных невозможно достаточно надежно определить механизм, по которому протекает реакция. Для этого необходимы нестационарные данные по взаимодействию реагента с предварительно окисленным катализатором, из которых по динамике выделения продуктов (или их отсутствию) на выходе из реактора можно провести дискриминацию механизмов реакции окисления.
С другой стороны, для моделирования реакций окисления протекающих в стационарных условиях нет необходимости в детализации механизма, поскольку они оба приводят одинаковому виду кинетического уравнения, что легко показать следующем образом. Запишем уравнения скоростей стадий восстановления (R) и окисления (г02) катализатора согласно ассоциативному механизму (1.10) в следующем виде:
Данные выражения формально совпадают с уравнениями скоростей стадий окислительно-восстановительного механизма (1.6). Разница заключается в физической трактовке состояния поверхности катализатора в ходе реакции. Формально это находит отражение в записи условий нормировки. В случае окислительно-восстановительного механизма вся поверхность катализатора состоит из окисленных центров ZO, либо из восстановленных Z. В случае ассоциативного механизма предполагается, что нет центров со свободной кислородной вакансией - Z. Наряду с окисленными центрами на поверхности катализатора, присутствуют только центры с адсорбированным реагентом. В принятых обозначениях - это центры [A-(ZO)2v], т.е. условие нормировки запишется следующим образом: Для случая стационарного протекания реакции, из равенства скоростей стадий, получим уравнения скорости реакции:
Полученное кинетическое уравнение (1.13) полностью идентично кинетическому уравнению (1.8), описывающему протекание реакции в соответствии с окислительно-восстановительным механизмом.
Следовательно, при протекании реакции окисления в стационарных условиях вид кинетических уравнений, полученных на основе окислительно восстановительного и ассоциативного механизма совпадают. Принципиальное различие в этих механизмах заключается в том, что в одном случае выделение продукта происходит с участием кислорода катализатора, а в другом (ассоциативный механизм) для этого требуется кислород газовой фазы. Это является особенно важным при осуществлении реакций в нестационарном релшме - при раздельной подаче кислорода и реагента, что будет более подробно рассмотрено в гл.5. Вид кинетических функций, на примере протекания реакции А + В — С, для рассмотренных механизмов суммирован в табл. 1.1.
Как уже отмечалось в п. 1.1, теплота адсорбции может уменьшаться по мере заполнения поверхности. Исходя из этого, можно придти к заключению, что при выводе кинетических уравнений для перехода от концентраций в газовой фазе к концентрации на поверхности правильнее использовать изотермы адсорбции Френдлиха или Темкина. Однако, ввиду того, что реакция происходит только на центрах в очень узком диапазоне энергий, оказалось возможным использовать более простые уравнения, основанные на изотерме Лэнгмюра.
Модель реакции селективного окисления углеводородов с двумя типами активных центров
Таким образом, анализ пространственного и временного управления реакцией проведенный на основе модели с переходом активных центров одного типа в другой под воздействием температуры показал, что при проведении реакции в нестационарных условиях позволяет увеличить селективность по целевому продукту с 66.7% до 90%. Основными параметрами, регулирующими селективность реакции при временном регулировании, как уже отмечалось выше, является длительность периода т и доля периода у в течение которого катализатор находится в области более низких температур. При пространственном регулировании основное влияние оказывает скорость циркуляции катализатора и соотношение их объемов, которые определяются медленными стадиями взаимного перехода активных центров.
Процессы парциального окисления углеводородов занимают значительное место в химической промышленности. Эффективность этих процессов определяется в основном селективностью по целевому продукту, которая для различных реакций колеблется от 60 до 90%. От 10 до 40% сырья необратимо превращается в окислы углерода и другие вредные вещества, усложняющие отделение основного продукта и требующие дополнительных затрат на их обезвреживание. Учитывая, что стоимость сырья входит значительной долей в себестоимость целевых продуктов, повышение селективности процессов парциального окисления углеводородов является важной практической задачей. Селективность реакции является следствием состояния катализатора, которое формируется под воздействием реакционной среды.
Многочисленные исследования показывают, что реакции парциального окисления протекают по окислительно-восстановительному механизму. Катализаторы, на которых осуществляются реакции, представляют собой сложные системы оксидов. Как правило, парциальное и глубокое окисление углеводородов происходит на разных типах центров.
В работах [90-93] на основании экспериментальных данных установлено, что за глубокое окисление отвечает кислород поверхности катализатора с низкой энергией связи, и наоборот, селективные катализаторы характеризуются повышенной энергией связи кислорода. Действительно, по мере удаления с поверхности катализатора слабо связанного кислорода селективность существенно растет для многих реакций окисления углеводородов. Согласно данным работы [94] на поверхности катализатора в условиях реакции могут присутствовать высокореакционные формы кислорода (электрофильный кислород), ответственные исключительно за глубокое окисление углеводородов и нуклеофильный кислород решетки катализатора, который участвует в основном в мягком окислении.
Для оксидных систем в зависимости от условий возможно образование различных фаз. В работе [95] наблюдали, что в реакции окислительного дегидрирования бутилена на .Ре-оксидном катализаторе при малых концентрациях кислорода устойчивой является фаза Fe$04, обладающая повышенной селективностью. При большом избытке кислорода катализатор находится в виде фазы Fe20s с очень низкой селективностью. В реакции окисления пропилена в акролеин наблюдали фазовые переходы Си-оксидного катализатора с изменением селективности [96]. В работе [97] наблюдали обусловленный фазовыми превращениями гистерезис активности и селективности при окислении пропилена на Си-Мо-оксидном катализаторе. Время перехода между состояниями катализатора с разной активностью составило десятки минут и часы.
Примеры из литературы показывают, что под влиянием реакционной среды устанавливаются состояния катализатора с различной селективностью. Существенно отметить, что переходы из одного состояния в другое обратимы. Эти переходы могут определяться сторонними процессами. При этом, состояния катализатора, сформировавшиеся при одних условиях, сохраняются достаточно длительное время при переходе к другим условиям. В стационарных условиях сторонние процессы находятся в равновесии. В нестационарных условиях медленные сторонние процессы могут быть использованы для регулирования эффективных нестационарных состояний катализатора.
Рассмотрим модельную схему двухмаршрутной реакции окисления углеводорода, протекающую по окислительно- восстановительному механизму. Предположим, что реакции глубокого и парциального окисления осуществляются на разных активных центрах. Реакция состоит из двух каталитических циклов: — реакция парциального окисления, протекающая на активных центрах ZiO и — реакция полного окисления, протекающая на активных центрах Z20 и Z2 и стадий реокисления восстановленных центров кислородом газовой фазы. Концептуальную модель реакций селективного окисления углеводородов можно записать в следующем виде: 02 + 2[Z2]- 2[Z20]. Здесь А - исходный реагент; Р - продукт парциального окисления; D - продукт глубокого окисления (СО, С02); р - отношение стехиометрических коэффициентов расходования кислорода на глубокое и парциальное окисление. Уравнения скоростей стадий запишем в следующем виде: Г ІСХСАЄЬ r2 = k2CA92, г3 = к3Со2(1-Єі), Сл, Со2 - мольные доли реагента R и кислорода соответственно; 0, - мольная доля / - го адсорбированного компонента ( б! = [ZiO] / ([ZiO] + [Zj]), 02 = [Z20] I ([Z20] + [ZJ).
Окислительное дегидрирование бутана в бутадиен в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора
В традиционных процессах селективного окисления в качестве катализаторов используются оксиды металлов. Другим типом катализаторов окисления являются сложные оксидные системы. К таким системам относятся, в первую очередь, флюоритоподобные носители на основе Ce02-Zr02, дотированные катионами редкоземельных металлов (Gd, La, Sm, Рг) [141-146]. Использование редкоземельных металлов и модифицирование поверхности этих систем металлами платиновой группы позволяет изменять прочность связи, реакционную способность и подвижность кислорода [147,148]. Данные системы представляют интерес как компоненты нанокомпозитов, так и катализаторы ряда перспективных процессов, таких как, очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания от СО, оксидов азота и углеводородов [149], а так же кислородной, паровой и углекислотной конверсии метана в синтез-газ [150-152]. Отличительной особенностью таких катализаторов является их чрезвычайно высокая активность в реакциях окисления — для получения полного превращения реагентов достаточно всего несколько миллисекунд [153-155]. Предполагается, что это обусловлено, с одной стороны, эффективной активацией метана на платиновых кластерах, с другой стороны, способностью флюоритоподобных оксидов аккумулировать значительное количество кислорода и обеспечивать его быструю диффузию из объема к границе металл - носитель с последующим окислением образующихся на платине углеводородных структур. Исследованию влияния состава катализатора на их емкость по кислороду, а также исследованию закономерностей окисления СО на церий-цирконевых катализаторах посвящена серия работ Дюпре [143,156-162]. Было установлено, что молекула СО активируется на поверхности металла и реагирует с адсорбированным атомом кислорода поставляемым носителем. Кислород пополняется за счет его адсорбции из газовой фазы или из объема катализатора.
В связи с высокой скоростью окисления, влияние подвижности кислорода на динамику переходных режимов в быстропротекающих реакциях может отличаться от традиционных процессов осуществляемых в диапазоне времен контакта составляющих несколько секунд. Экспериментально показано, что кислород решетки катализаторов приготовленных на основе Се02 и Ce02-Zr02 в реакциях, в частности, превращения метана, играет существенную роль на переходные режимы [163-168]. В этой связи, так же представляет интерес получить количественную оценку интервала величин коэффициентов диффузии кислорода в объеме катализатора, при которых объемный кислород влияет на динамику переходных режимов.
Рассмотрим механизм протекания реакции сопровождающейся диффузией кислорода из объема катализатора по аналогии с моделью (3.1)-(3.7). Но в данном случае механизм включает только стадию образования продукта Р (3.1)-(3.2): 02 + 2Z - 2ZO A + nZO - Р + KZ A + n/202=Y Восстановление центров Z до неактивного состояния ZR, а также окисление неактивных центров кислородом газовой фазы и "подвижным" кислородом решетки оксида происходит по механизму (3.5)-(3.7), а именно: r)A + Z - ZR o)02+ZR - Z, )[0]s + ZR- Z Таким образом, механизм можно представить следующей схемой: где YA,Y0- мольные доли реагентов А и 02; 0Z, Qzo OR - доля активных центров Z, ZO и ZR соответственно; к, - константы скоростей стадий, с"1; JS -"окисленность" приповерхностного слоя катализатора. Стадия (s) представляет собой процесс замещения кислородных вакансий поверхности за счет подвижного кислорода решетки оксида. Для моделирования процесса изменения реагентов в газовой фазе воспользуемся моделью реактора идеального смешения (3.11), для описания процесса диффузии ионов кислорода из объема оксида - моделью (3.2)-(3.13). Система дифференциальных уравнений описывающих изменение компонентов в реакторе и диффузию кислорода решалась численным интегрированием методом Рунге-Кутта с решением уравнения диффузии методом прогонки на каждом шаге интегрирования. Из решения дифференциальных уравнений определялась "окисленность" поверхности crs - о( =1) и среднеинтегральную окисленность катализатора ( т). Для получения количественных результатов по влиянию подвижности кислорода на динамику переходных режимов, необходимы численные значения констант, входящих в математическую и кинетическую модели. Эти константы были подобраны из описания экспериментальных данных по окислению метана в синтез-газ на катализаторе представляющем собой сложную оксидную систему. Данная реакция протекает при миллисекундных временах контакта. Эксперимент. Навеска катализатора 0,02 г фракции 0,25-0,5 мм, разбавленная 0,1 см3 кварца, загружалась в проточный кварцевый реактор с внутренним диаметром 2,5 мм. Длина каталитического слоя составляла 25 мм. После тренировки, выполненной при пропускании в течение 40 минут через нагретый до 500С реактор смеси 1% кислорода в гелии, тренировочный газ убирали. Затем реактор нагревали до требуемой температуры 650С и пускали смесь 1% СН4 + 0,5% Ог в Не со скоростью 7,2 л/ч. Время контакта при этих условиях составляло 5 мс. Реакцию проводили до установления стационарных концентраций продуктов. Непрерывный анализ 02, Н20, СН4, СО, С02 и Н2 проводился электрохимическим и ИК-детекторами газоанализатора ПЭМ-2М, а также полярографическим Нг-датчиком с записью показаний на персональном компьютере. Состав катализатора: 1.4%Pt/Gd0.2Ce0.4Zro.40x, Syfl=130 м2/г. Согласно данных рентгеноструктурного анализа размер частиц оксида составлял 20- 30 нм. Экспериментальная работа и приготовление образца катализатора было проведено в Институте катализа под руководством проф.В.А.Садыкова.
На рис.3.18 представлено сравнение экспериментальных данных и моделирования. Константы подбирались из условия наилучшего описания эксперимента. Численные значения следующие: к]=104 , k-j=l, кр=1500, кг=4.6, ко=0.47, ks=10 3, п=1. Начальная конверсия определяется константой кг, наклон кривой константой кг, ее форма константой ks, стационарное значение зависит от к0. Значение модуля Тиле, а именно увеличение интенсивности диффузии кислорода из объема катализатора, «сглаживает» кривую конверсии. При этом значение модуля Тиле ф=1, что соответствует отношению L //)=1000. Так, при L=10 нм, коэффициент диффузии будет равен 10 15 см2/с. Полученные значения констант использовались в дальнейшем при анализе влияния подвижности кислорода в объеме катализатора на динамику переходных режимов. Моделирование экспериментальных данных, полученных на данном образце катализатора при различной температуре, приведено в [169]
Кинетическая модель реакции на катализаторе со сверхмонослойным содержанием ванадия
Промышленное использование реакторов с кипящим (псевдоожиженным) слоем катализатора имеет более чем пятидесятилетнюю историю. За это время , было выполнено большое число исследований, касающихся практически всех аспектов их разработки и применения [177-180]. Наиболее важные преимущества реакторов с кипящим слоем связаны с тем фактором, что составляющие его твердые частицы катализатора находятся в непрерывном движении и хорошо перемешиваются, что исключает появление температурных неоднородностей. К другим преимуществам следует отнести простоту конструкции реактора большого масштаба, легкость ввода и вывода частиц, отсутствие внутридиффузионного сопротивления, благодаря использованию мелких частиц катализатора. Все это способствовало использованию реакторов с кипящим слоем во многих каталитических процессах: крекинг, дегидрирование парафинов, окисление этилена, получение фталевого ангидрида из нафталина и др. Для многих сильно экзотермических процессов парциального окисления, псевдоожиженный слой является наиболее перспективным способом промышленного осуществления.
Одной из характерных особенностей псевдоожиженного слоя является наличие пузырей. Несмотря на значительное число исследований, направленных на изучение этого явления, причины возникновения и последующее поведение пузырей в слое остаются невыясненными. Именно с наличием пузырей связан неоднородный режим прохождения газа через слой. В виде пузырей проходит часть газового потока, составляющая как бы особую (газовую) фазу, в которой химическое превращение отсутствует [181]. В основном химическое превращение происходит в так называемой плотной фазе, состоящей из псевдоожиженных частиц и фильтрующегося между ними газа. При движении пузыри обмениваются газом с плотной фазой, растут, сливаясь друг с другом, разрушаются.
Неоднородный характер прохождения газа через слой влияет на эффективность использования реакционного объема, а для сложных реакций — на избирательность. Причинами этого является продольное смешение реагирующих веществ в плотной фазе и недостаточный массообмен между плотной фазой и пузырями. Кроме того, на интенсивность протекания химической реакции могут оказывать влияние такие факторы как дисперсия газа в разреженной фазе, диффузия газа от границы пузырей, наличие частиц катализатора в пузырях и многие другие. Более полный учет влияния этих процессов, как правило, повышает порядок исходной системы дифференциальных уравнений, решение которой даже в линейном случае составляет определенные трудности.
В работах [182-185] проведен теоретический анализ влияния указанных физических факторов на протекание каталитической реакции. Найдены оценки влияния этих процессов на выход целевого продукта и показано, что основной причиной снижения степени превращения и избирательности является недостаточный межфазный обмен. Для описания процессов переноса газа в кипящем слое рекомендуется двухфазная модель, которая отражает основные черты псевдоожиженного слоя: двухфазность и обмен реагентом между пузырями и плотной фазой.
Для увеличения межфазного обмена прибегают к секционированию слоя решетками, вертикальными и горизонтальными трубами теплообменника. Резкого увеличения удалось достичь путем использования специальных малообъемных насадок [182]. Применение таких насадок позволяет увеличить коэффициент межфазного обмена более чем на порядок [185], а также снизить степень истираемости катализатора. В этом случае кипящий слой называют организованным (ОКС). Для качественного описания реакции в ОКС часто используют модель идеального вытеснения по газу ввиду ее исключительной простоты.
Интенсивные исследования процесса псевдоожижения, проводившиеся в последние десятилетия, значительно прояснили сущность основных явлений, имеющих место в слое, вскрыли механизм переноса тепла и вещества, позволили сформулировать математические модели для их описания [186]. В преобладающем числе работ математические модели созданы на основе двухфазной теории псевдоожижения. Предполагается, что весь газ сверх необходимого для начала псевдоожижения проходит через слой в виде пузырей, а между потоком пузырей и плотной фазой существует обмен реагентом. Перемешивание твердых частиц вызывает продольное смешение газа, интенсивность которого характеризуется эффективным коэффициентом продольной диффузии. Для описания механизма перемешивания твердых частиц в кипящем слое наибольшее распространение получили модели, основанные на диффузионном и циркуляционном характере их движения.
Следует заметить, что, как правило, при моделировании каталитических процессов в реакторах с кипящим слоем используются кинетические модели, построенные на основе экспериментальных данных, полученных в стационарных условиях, т.е. когда состояние катализатора стационарно по отношению к газовой фазе. Однако в реакторах с кипящим слоем частицы катализатора непрерывно, перемещаются в переменном поле концентраций реагентов и температуры. Реакционная среда воздействует на частицы, меняя их каталитические свойства. Скорость этого изменения может быть не настолько быстрой, чтобы в каждый момент состояние катализатора можно было считать стационарным по отношению к окружающим ее условиям: реакционной среде и температуре. В этом случае частица катализатора, не успев прийти в стационарное состояние в одной точке реакционного пространства, попадает в другую. Хаотически перемещаясь в реакторе, катализатор постоянно изменяет свои каталитические свойства, т.е. находится в нестационарном состоянии относительно стадий катализа. Хотя в целом реактор с кипящим слоем работает в стационарном режиме, его выходные характеристики и профили концентрации по высоте реактора, рассчитанные с использованием стационарных кинетических уравнений, могут отличаться от экспериментально измеренных.
