Введение к работе
Актуальность работы.
Медьсодержащие цеолитные катализаторы являются в настоящее время востребованными при решении злободневных экологических проблем, связанных в частности с обезвреживанием оксидов азота в газовых выбросах промышленности и автотранспорта.
Оксиды азота являются одним из наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха. Наряду с оксидами серы, оксиды азота вносят большой вклад в образование кислотных дождей, приводящих к гибели лесов и отравлению водоемов, в образование смога. Основными источниками оксидов азота в промышленно развитых странах является энергетика и автотранспорт, дающие ~ 95% выбросов. Основным методом очистки газовых выбросов является селективное каталитическое восстановление оксида азота до молекулярного азота. Восстановление проводят водородом, СО, углеводородами, в частности пропаном. В качестве катализаторов часто используются цеолиты ZSM-5, содержащие добавки Си, Со, Ni, Fe.
Серьезные экологические последствия имеет также неконтролируемая эмиссия N20, приводящая к парниковому эффекту и разрушению озонового слоя в верхних слоях атмосферы. Антропогенными источниками закиси азота являются производства адипиновои и азотной кислот, широко используемых в различных отраслях химической промышленности. Обезвреживание выбросов N20 также может осуществляться с использованием медьсодержащих цеолитных катализаторов.
Несмотря на многочисленные и многолетние исследования физико-химических и каталитических свойств катализаторов Cu/ZSM-5 в реакциях СКВ N0 пропаном и разложения N20 нельзя утверждать, что уже достигнуты оптимальные их характеристики. Важными факторами, влияющими на каталитические свойства катализаторов Cu/ZSM-5, являются состояние ионов меди и их локализация в структуре цеолита. Очевидно, что эти факторы могут регулироваться методами приготовления катализаторов. Перспективным направлением изучения свойств Cu/ZSM-5 катализаторов и улучшение их эксплуатационных качеств представляется последовательное исследование и оптимизация основных стадий формирования катализатора при использовании различного типа прекурсов. Начинать следует с исследования состояния ионов меди в исходных растворах солей, вариации способов нанесения их на носитель, изучения локализации медьсодержащей компоненты в пористой структуре цеолита и их влияния на каталитические свойства в реакциях селективного каталитического восстановления N0 пропаном и каталитического разложения N20.
Цель работы. Исследование состояния ионов меди в водных и водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди, а также изучение состояния и локализации медьсодержащей компоненты в нанесенных катализаторах
Cu/ZSM-5, поиск корреляций между физико-химическими и каталитическими свойствами в реакциях превращения оксидов азота. Основные положения, выносимые на защиту:
Обнаружение орбитального упорядочения ионов Си2+ в водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди, возможность регулирования состояния ионов меди в этих растворах варьированием соотношения NH4OH/Cu.
Выбор рационального способа синтеза Cu/ZSM-5 катализаторов, обеспечивающего необходимое содержание и оптимальное распределение активного компонента в пористом пространстве носителя.
Установление корреляций между физико-химическими свойствами медьсодержащего активного компонента и каталитическими свойствами в реакции СКВ N0 пропаном и каталитического разложения N20.
Научная новизна. В работе решен ряд важных научных проблем. Изучено состояние ионов меди в исходных водных и водно-аммиачных растворах нитрата и ацетата меди, используемых для получения катализаторов, выявлены химические факторы, позволяющие варьировать структуру комплексов меди. Выбраны рациональные способы нанесения медьсодержащей компоненты на цеолит ZSM-5. Исследовано состояние и локализация медьсодержащей компоненты в нанесенных Cu/ZSM-5 катализаторах. Проведено тестирование каталитических свойств катализаторов Cu/ZSM-5 в реакциях селективного восстановления N0 пропаном и разложения N20, установлены корреляции между физико-химическими и каталитическими свойствами катализаторов Cu/ZSM-5.
Практическое значение работы. Проведенное систематическое исследование позволило синтезировать и исследовать катализаторы Cu/ZSM-5, обладающие высокой каталитической активностью в реакции селективного восстановления N0 пропаном. Полученные катализаторы могут найти применение в решении важной экологической проблемы обезвреживания газовых выбросов в промышленности.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, проводил синтез изучаемых Cu/ZSM-5 катализаторов, включая исследование состояния ионов меди в растворах и отработку методов нанесения медных компонентов на цеолит ZSM-5. Автор принимал непосредственное участие в исследовании текстуры катализаторов, тестировании их каталитических свойств. Он активно участвовал в обсуждении результатов физико-химических исследований, полученных в сотрудничестве с другими подразделениями Института. Проработал литературу по направлению исследования, обобщил и проанализировал экспериментальные данные, описал полученные результаты. Автор участвовал в подготовке научных публикаций, выступал на научных конференциях с материалами работы. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на отечественных и международных конференциях, среди которых выделим: XXI, XXII, XXIV Симпозиумы "Современная химическая физика" (Туапсе, 2009, 2010, 2012 гг.); школа-конференция молодых ученых "Неорганические со-
единения и функциональные материалы" (Новосибирск, 2010 г., ИНХ СО РАН); Всероссийская научная школа для молодежи "Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений" (Томский Госуниверситет, Томск, 2010 г.); IV Всероссийская конференция по нанома-териалам (НАНО-2011) (Москва, 2011 г., ИМЕТ РАН); VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Novosibirsk, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ из них 5 статей в рецензируемых научных журналах и 6 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы; содержит 149 страниц машинописного текста, в том числе 67 рисунков, 19 таблиц, библиографию из 183 наименований.
