Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Реакции образования и превращения формальдегида 6
1.2. Роль нанесенных ванадиевых катализаторов в гетерогенном катализе 8
1.3. Методы приготовления нанесенных ванадиевых катализаторов 8
1.4. Структура ванадиевых форм в нанесенных катализаторах
1.4.1. Влияние природы носителя на структуру ванадиевых форм 11
1.4.2. Реакционная способность оксидных ванадиевых форм и активный компонент ванадиевых катализаторов 14
1.5. Реакция окисления формальдегида 19
1.5.1. Катализаторы окисления формальдегида в муравьиную кислоту 19
1.5.2. Механизм окисления формальдегида 21
1.5.3. Кинетика окисления формальдегида
1.6. Реакция разложения муравьиной кислоты 32
1.6.1. Механизм разложения муравьиной кислоты 33
1.7. Выводы из литературного обзора 38
1.8. Задачи диссертации 3 9
2. Методика проведения экспериментов 41
2.1. Исследование физико-химических свойств катализаторов 41
2.2. Исследование каталитических свойств 42
2.3. Кинетические исследования 45
2.4. Методика расчета 46
2.5. Расчет кинетических параметров 47
2.6. Ошибка эксперимента. 48
3. Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов 49
3.1. Исследование влияния природы носителя на свойства катализаторов 49
3.1.1. Приготовление катализаторов 49
3.1.2. Физико-химические характеристики катализаторов 51
3.1.3. Каталитические свойства нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов 63
3.1.4. Заключение к главе 3.1. 70
3.2. Окисление формальдегида в муравьиную кислоту на Vi катализаторах. Роль ванадиевых форм 72
3.2.1. Влияние содержания ванадия на свойства катализаторов 72
3.2.2. Влияние температуры прокаливания на свойства катализаторов 75
3.2.3. Роль ванадиевых форм 78
3.2.4. Заключение к главе
4. Кинетика окисления формальдегида и разложения муравьиной кислоты на монослойном Vi катализаторе 87
4.1. Исследование кинетики окисления формальдегида 87
4.1.1. Схема протекания реакции 87
4.1.2. Исследование влияния компонентов реакционной смеси
4.1.2.1. Влияние концентрации формальдегида 89
4.1.2.2. Влияние концентрации кислорода 90
4.1.2.3. Влияние концентрации паров воды 91
4.2. Исследование кинетики разложения муравьиной кислоты 92
4.2.1. Влияние концентрации муравьиной кислоты 92
4.2.2. Влияние концентрации кислорода 94
4.2.3. Влияние концентрации паров воды 95
4.3. Заключение к главе 4 96
5. Исследование поверхностных интермедиатов окисления формальдегида и разложения муравьиной кислоты методом FTIR in situ 97
5.1. Исследование поверхностных интермедиатов окисления формальдегида 97
5.2. Исследование поверхностных интермедиатов разложения муравьиной кислоты 101
5.3. Исследование поверхностных комплексов формальдегида, муравьиной кислоты и метилформиата на носителе ТіОг 109
5.4. Заключение к главе 5 110
6. Кинетическая модель реакции окисления формальдегида на монослойном Vi катализаторе 112
6.1. Основа кинетической модели 112
6.2. Положения кинетической модели 112
6.3. Заключение к главе 6 116
Основные выводы 117
Список публикаций 118
Приложение 119
Список использованной литературы
- Реакционная способность оксидных ванадиевых форм и активный компонент ванадиевых катализаторов
- Исследование каталитических свойств
- Каталитические свойства нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов
- Исследование влияния компонентов реакционной смеси
Введение к работе
Актуальность работы. Муравьиная кислота (НСООН) широко используется в сельском хозяйстве, на фармацевтических фабриках, кожевенных заводах, в производстве пентаэритрита и в целлюлозной промышленности. Основные промышленные способы получения НСООН - многостадийные жидкофазные процессы, недостатком которых является большое количество сточных вод и побочных продуктов. Несмотря на высокую потребность, производство муравьиной кислоты в России отсутствует.
В Институте Катализа СО РАН разработан новый газофазный способ синтеза НСООН прямым окислением формальдегида (СН20) кислородом воздуха на оксидном ванадий-титановом катализаторе (V/Ti) [1]. В качестве источника СН20 могут быть использованы реакционные газы процесса окисления метанола на железо - молибденовом катализаторе [2]:
метанол —г'~ш > формальдегид —^->муравьиная кислота
В связи с перспективой создания по предложенной методике промышленного производства НСООН, актуальными являются повышение активности катализатора и разработка кинетической модели реакции окисления СН20 на V/Ti оксидном катализаторе.
Работа выполнена в лаборатории гетерогенного селективного окисления (Отдел гетерогенного катализа) ИК СО РАН в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИК СО РАН: проектом № 5.1.3.7 «Реакционные механизмы и дизайн катализаторов селективного окисления простых и функциональных углеводородов»; при поддержке Федеральной целевой программы «Научно-педагогические кадры инновационной России» № 02.740.11.0265; при поддержке НИОКР «Разработка катализатора и способа синтеза муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида» государственные контракты № 6325р/8775 и № 7455р/10266.
Целью работы является выявление активного компонента нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления СН20 в НСООН и разработка кинетической модели реакции на V/Ti оксидном катализаторе.
Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:
-
Исследовано влияние химической природы носителя на физико-химические и каталитические свойства нанесенных ванадиевых катализаторов.
-
Определена роль поверхностных ванадиевых форм в селективном окислении СН20.
-
При широком варьировании условий реакции (температуры и концентраций компонентов реакционной смеси) исследована кинетика окисления формальдегида на V/Ti оксидном катализаторе.
-
Методом ИК спектроскопии in situ идентифицированы поверхностные интермедиаты реакции на монослойном V/Ti оксидном катализаторе.
-
Разработана кинетическая модель реакции и проведена оценка её параметров.
Научная новизна
-
Исследовано влияние носителей (Ті02 - анатаз, у-А1203, Zr02 и Si02) на свойства ванадиевых катализаторов в селективном окислении СН20 в НСООН. Установлена роль химической природы носителя в формировании активных оксидных форм ванадия.
-
Определен ряд активности ванадиевых катализаторов в образовании НСООН при окислении СН20 в зависимости от природы носителя:
VTi» VZr> VSi> VA1» V205.
3. Впервые проведено исследование кинетики селективного окисления СН20 на
V/Ti оксидном катализаторе. Предложена кинетическая модель реакции,
удовлетворительно описывающая экспериментальные зависимости.
Практическая значимость
-
Оптимизирован состав V/Ti оксидного катализатора окисления СН20 в НСООН. Показано, что использование монослойных V/Ti оксидных катализаторов позволяет повысить активность более чем в 3 раза без ухудшения селективности по НСООН по сравнению с известным катализатором, содержащим объемную фазу V2O5.
-
Кинетическая модель реакции окисления СН20 на монослойном V/Ti оксидном катализаторе была использована при расчете параметров трубчатого реактора методом математического моделирования.
Положения, выносимые на защиту:
- Роль носителя в формировании активных центров в нанесенных ванадиевых
катализаторах окисления СН20 в НСООН;
- Кинетические исследования реакции окисления формальдегида на
монослойном оксидном V/Ti катализаторе;
Результаты исследования поверхностных интермедиатов реакции окисления формальдегида и разложения муравьиной кислоты методом ИК спектроскопии in situ на монослойном оксидном V/Ti катализаторе;
Кинетическая модель окисления формальдегида.
Личный вклад автора. Результаты по синтезу образцов, исследованию каталитических свойств, кинетические исследования и in situ ИКС исследования поверхностных интермедиатов получены автором. В работе также использованы материалы, полученные в результате сотрудничества с Отделом физико-химических методов исследования (РФА, ПЭМВР, ДР, РФЭС ИКС, КР, ТПВ).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком "Сигма" (Омск, 2008); на Региональном молодежном научно-техническом форуме СибХИТ-2008 (Новосибирск, 2008); на Международных конференциях "CHEMREACTOR-XVIII" (Мальта, 2008) и "Mechanisms of Catalytic Reactions" (Новосибирск, 2009); на 3-й Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых "Каталитический дизайн" (Екатеринбург, 2009); на 6-ом Международном конгрессе по окислительному катализу (Париж, Франция, 2009).
Публикации. Результаты работы представлены в 9 публикациях, включая 1 патент, 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка публикаций, приложения и списка использованной литературы. Общий объем работы составляет 158 страниц, включая 71 рисунок и 37 таблиц. Список использованной литературы содержит 187 наименований.
Реакционная способность оксидных ванадиевых форм и активный компонент ванадиевых катализаторов
V2O5/S1O2. При покрытиях ванадием ниже монослоя (2.3 ат.У/нм2) ванадий на поверхности оксида кремния присутствует исключительно в виде изолированных монованадатных частиц. При покрытиях выше монослойного наблюдаются малые частицы V2O5 [65]. На оксиде кремния в дегидратированном состоянии атомы ванадия в основном стабилизированы в тетраэдрическом окружении кислорода [66]. Гидратированные оксидные ванадиевые частицы существуют в октаэдрической конфигурации, количество тетраэдрически координированных ванадиевых ионов незначительно [67-69]. Длительное воздействие паров воды при комнатных условиях приводит к гидролизу V-0-Si связей в изолированных монованадатных частицах ((SiO)3V=0) с образованием частиц похожих на гели УгОупНгО [70, 71].
V2O5/AI2O3. Структура ванадиевых частиц на поверхности оксида алюминия во многом определяется количеством нанесенного ванадия. В работе [67] выявлены высоко искаженные монооксо (А1-0)з-У=0 формы, которые образуются при взаимодействии ванадия с основными гидроксильными группами носителя, полимерные формы образуются при взаимодействии с нейтральными и кислыми ОН группами. При низких покрытиях гидратированные метаванадатные формы (УОз)п превращаются в высоко искаженные монооксо Оз-У=0 формы, тогда как при высоких покрытиях гидратированные декаванадатные формы (Ую028х18Н20) превращаются в димерные и полимерные формы при дегидратации.
Авторы [72] в КР спектре V/A1 катализатора, приготовленного методом пропитки, наблюдали две широкие полосы 970 см"1 и 830 см"1 при низких покрытиях ванадием. Полоса 970 см" отнесена к искаженным октаэдрам ванадиевых частиц. Эта полоса уменьшается по интенсивности при увеличении содержания ванадия от 0.5 до 2.1%, при этом наблюдается рост интенсивности полосы 830 см"1, которая характеризует изолированные VO4 тетраэдры. При концентрации ванадия больше 3.7% в спектре наблюдаются линии кристаллического V2O5.
V20;/Zr02. Авторами [73] показано, что состояние ванадия на поверхности оксида циркония зависит от метода приготовления. При приготовлении методом механического смешения формируются слабо деформированные кристаллиты V2O5. На образцах, приготовленных методом пропитки, в зависимости от степени покрытия формируются изолированные ванадиевые частицы, поливанадаты и кристаллическая фаза V2O5, координация ионов ванадия в которых - тетраэдрическая, искаженная октаэдрическая или пятикоординированная, соответственно. Молекулярная структура и степень окисления ванадия в катализаторах состава (1-5)% V2O5IZXO2 исследована в [74]. Как изолированные, так и полимерные формы ванадия идентифицированы на поверхности носителя. Формирование соединения ZrV207 показано в нескольких работах при повышении содержания ванадия в образце [52, 72]. Авторы [75] показали, что в случае низких покрытий ванадием (ниже 3% вес) в VZr образцах формируются изолированные ванадиевые формы с тетраэдрически координированным V5+. При увеличении содержания ванадия выше 3% наблюдается образование олигомеров и при покрытиях 10% появляется нанокристаллический V2Os.
V2O5/T1O2. Ванадий-титановым катализаторам принадлежит особая роль в ряду нанесенных ванадиевых катализаторов, их исследованию посвящены многочисленные научные труды и обзоры [18, 24-27, 37, 39-41, 43, 76-85]. Фазовый состав ванадий-титан-оксидной системы определяется содержанием ванадия и температурой прокаливания. Из результатов рентгенофазового анализа, 51V ЯМР и ИК спектроскопии следует, что ванадий-титан оксидные образцы, содержащие менее 30% вес. ванадия и прокаленные на воздухе при 200-400С, содержат только фазу анатаза. В образцах с содержанием V2O5 30 вес. % после прокаливания при температуре 450-550С, присутствуют фазы ТіОг (анатаз) и V2O5. В образцах, прокаленных при температуре выше 550С появляется фаза -Ті02 (рутил) [86].
В ванадий-титан оксидных образцах с содержанием ванадия, соответствующим монослойному покрытию или близкому к нему, установлено образование прочно связанных с поверхностью анатаза изолированных мономерных и димерных оксидных ванадиевых групп с тетраэдрическим или октаэдрическим кислородным окружением ванадия, а также более слабо связанных кластеров оксида ванадия. В катализаторах с высоким содержанием ванадия наблюдается образование поливанадатных форм и фазы V205[17,39].
По данным [7, 18, 78] содержание ванадия в монослое составляет для V/Ti катализаторов 0.145% Bec.V2(VM2. Максимальное содержание ванадия в плотном монослое на чистом анатазе, определенное методом КР спектроскопии [18], составляет 7-8 VOX/HM , но при содержании в анатазе примесных ионов это значение может быть меньше в 2-4 раза [18, 87]. Centi [37] предложена модель строения поверхностного оксида ванадия в сверхмонослойных УгО ТЮг катализаторах. Она предполагает сосуществование трех типов состояний оксида ванадия в таких системах: 1) сильновзаимодействующие с носителем соединения V(V), V(IV) или смесь V(V) и V(IV) с искаженным октаэдрическим окружением ванадия; концентрация этих соединений зависит от концентрации поверхностных ОН-групп носителя; 2) фаза аморфного V205, ионы V(V) в котором также имеют искаженную октаэдрическую координацию; к части этих ионов координированы молекулы воды; 3) кристаллиты V2O5. Такая модель предполагает, что поверхность анатаза модифицируется сильно взаимодействующими с ним соединениями оксида ванадия. На поверхности модифицированного таким образом анатаза образуется слой гидратированного аморфного оксида ванадия (толщина 3-5 монослоев). Над этим слоем аморфного оксида ванадия формируются кристаллиты V2O5. Авторы [37] показали образование растворенных в анатазе соединений V(V) при совместном осаждении солей ванадия и титана Из результатов электронно-микроскопических исследований следует, что при увеличении концентрации ванадия от 5 до 50 вес. % в ванадий-титан оксидных катализаторах наблюдается тенденция к формированию областей контакта между частицами ТЮ2 и V2C 5, начиная от образования одиночных регулярных границ вплоть до появления развитых структур когерентного сращивания [85]. Такие когерентные границы и структуры когерентного сращивания являются достаточно устойчивыми: они не трансформируются под воздействием электронного пучка, а при термообработке в окислительной атмосфере сохраняются вплоть до температуры плавления V2Os.
Исследование каталитических свойств
Информация в литературе относительно кинетики окисления формальдегида в муравьиную кислоту на оксидных катализаторах отсутствует. Некоторые сведения о кинетике реакции окисления формальдегида можно получить из результатов исследования кинетики окисления и окислительного дегидрирования метанола [59, 133, 134] и дожигания формальдегида [135-138]. В этих реакциях муравьиная кислота является промежуточным продуктом окисления формальдегида в оксиды углерода [133, 136].
В [59, 134] исследовано парциальное окисление формальдегида в СО на Fe-Mo катализаторе. Для скорости образования СО при температуре реакции 200 - 300С установлен первый порядок от концентрации формальдегида. Зависимость от концентрации кислорода (при постоянной концентрации формальдегида) описывается уравнением типа Ленгмюра - Хеншельвуда. Определены значения энергий активации в реакции окисления формальдегида в СО на Fe-Mo оксидном катализаторе. Кажущаяся энергия активации по данным [59] равна 46 кДж/моль, в то время как по данным [134] она составляет 72 кДж/моль. Уравнения, описывающие скорости образования СО из формальдегида на Fe-Mo катализатор, представлены в Таблице 3 (кинетические уравнения №1,2).
Кинетика окисления формальдегида до СОг на Аи/СеОг-катализаторе при избытке кислорода и низких концентрациях формальдегида (8.3 10"5 - 8.8 10" моль/м ) исследована авторами [135] в интервале температур 30 - 140С. Скорость образования СО2 описывается уравнением первого порядка по формальдегиду (кинетическое уравнение № 3), энергия активации при 30 - 90С составляют 14.61 кДж/моль, а при 90 - 140С — 34.18 кДж/моль [135]. Авторы предполагают, что механизм окисления СНгО при низких и высоких температурах может различаться.
Кинетическая модель окисления формальдегида в СОг на серебряном катализаторе рассмотрена в работе [133]. В модель заложен механизм Ленгмюра-Хеншельвуда с квазиравновесным приближением. Кинетическое уравнение скорости образования СОг на Ag катализаторе показано в Таблице 3 (кинетическое уравнение № 4).
Кинетика и механизм окисления формальдегида кислородом воздуха на гидрофобном катализаторе (0.1% Pt, нанесенной на обработанные фторированным углеродом кольца Рашига) исследованы в работе [136]. Эксперименты по окислению формальдегида проведены в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора в температурном интервале 60 - 150 С при давлении близком к атмосферному и при постоянной объемной скорости потока. Концентрации НСНО варьировали в пределах 100 - 300 ррт. Предложена кинетическая модель, которая хорошо описывает экспериментальные селективность и скорость реакции в исследованном температурном интервале. В соответствии с моделью реакция между адсорбированным кислородом и СН2О протекает по двум маршрутам: один приводит к образованию продукта парциального окисления -муравьиной кислоте, другой - к продукту полного окисления - СО2. Показано, что СОг образуется как по параллельному маршруту при окислении СНгО, так и при доокислении адсорбированной муравьиной кислоты. Механизм включает адсорбцию формальдегида и десорбцию продуктов (СОг, НгО и НСООН). Скорость определяющей стадией является реакция между НСНО и поверхностным кислородом. Выявлено, что гидрофильность и гидрофобность катализатора оказывают существенное влияние на протекание реакции. При увеличении гидрофильности относительное значение Кн 0 становится заметным и подавляющий эффект выраженный как Кн 0 Рн 0 в модели становится все более существенным (кинетическое уравнение № 5, Таблица 3). С увеличением значения Кн 0 PHi0 селективность по СОг резко уменьшается, приводя к высоким концентрациям промежуточного продукта НСООН [136]. Для гидрофобных катализаторов активность не зависит от парциального давления паров воды, так как значение константы Кн 0 равно нулю (кинетическое уравнение № 6, Таблица 3). Авторами сделан вывод, что для катализаторов с одинаковыми активными центрами гидрофобность является важной характеристикой высокой активности и селективности, особенно если катализатор должен работать при низких температурах. Помимо гидрофобности сильное влияние на селективность и активность оказывает температура. Скорость реакции между НСНО и адсорбированным кислородом более чувствительна к изменению температуры по сравнению со скоростью адсорбции кислорода на поверхности. С повышением температуры селективность по СОг увеличивается и снижается количество промежуточного продукта НСООН [136]. Важным фактором является также соотношение парциальных давлений компонентов реакционной смеси. Так, для гидрофильных катализаторов, селективность по СО2 падает с уменьшением соотношения Р0 jРнсно , особенно при низких температурах. Для гидрофобных катализаторов селективность остается высокой и постоянной в широком интервале значений соотношения Р0 /Рнсно и уменьшается, когда соотношение P0j Рнсно снижается до значения 500, редко достижимого в реальных условиях [136].
Каталитические свойства нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов
ИК спектры ванадиевых катализаторов серий 1 и 2 показаны на рис. 17. На этом же рисунке приведены спектры носителей и V2O5.
ИК спектр носителя Si02 (рис. 17, а, спектр 1) типичен для аморфного диоксида кремния. Полосы поглощения (п.п.) 1200, 1112 см"1 и 808 см 1 характеризуют vas(Si-0-Si), и vs(Si-0-Si), соответственно, а п.п. 470 см"1 - 8(Si-0-Si)). В спектре катализатора V/Si (рис. 17, а, спектр 2) кроме п.п. носителя наблюдаются малоинтенсивные п.п. V2Os (на рисунке эти п.п. отмечены звездочками). В разностном спектре, полученном вычитанием спектра носителя из спектра катализатора (рис. 17, а, вставка, кривая 3), присутствуют п.п. фазы V205 (1018, 839, 632, 527, 469, 382, 298 см"1). Спектр катализатора V/Siw (не приведен на рисунке) совпадает со спектром чистого носителя.
В ИК спектре носителя у-АЬОз (рис. 17, б, спектр 1) наблюдаются п.п. 885, 750, 590 и 390 см" . В спектре V/A1 катализатора (рис. 17, б, спектры 3 и 6 (вставка)) помимо п.п. носителя присутствуют слабые полосы V2O5 (1018 v(V=0), 833 v(V-O-V), 383 и 300 8(V-0-V) см ) и п.п. 980 см" , характерная для полимерных кислородсодержащих ванадиевых поверхностных соединений [34]. Спектр катализатора V/A1W (рис. 17, б, спектры 2 и 5 (вставка)) совпадает со спектром чистого носителя. Таким образом, из данных ИК спектроскопии можно предположить, что отмывка V/A1 образца азотной кислотой приводит к удалению кристаллической фазы V2O5 и полимерных ванадиевых форм.
В ИК - спектре носителя ZrCh (рис. 17, в, спектр 1) присутствуют п.п. 744, 576, 500, 419 и 355 см"1. В спектре V/Zr катализатора (рис. 17, в, спектры 3 и 4 (вставка)) помимо вышеописанных полос также наблюдаются п.п. кристаллического V2O5 (1018 v(V=0) и 829 v(V-O-V) см"1) и полимерных ванадиевых форм (990 см" ). Отмывка образца приводит к исчезновению п.п. кристаллического V2O5 и значительному уменьшению интенсивности п.п. полимерных ванадиевых форм (рис. 17, в, спектры 2 и 5 (вставка)). Соответственно, обработка V/Zr катализатора раствором азотной кислоты приводит к удалению кристаллического V2O5 и уменьшению количества полимерных ванадиевых форм.
В ИК спектре носителя ТІО2 (рис. 17, г, спектр 1) наблюдаются п.п. 640, 508, 331 и 290 см"1, характерные для ТіОг (анатаз). В спектре катализатора V/Ti (рис. 17, г, спектры 3 и 4 (вставка)) кроме п.п. анатаза регистрируются п.п. V2O5 (1011 (v(V=0)) и 855 (v(V-O-V)) см"1), и п.п. 970 и 942 см"1, относящиеся к валентным колебаниям фрагментов V-O-V поливанадатов [39]. В спектре катализатора V/Tiw (рис. 17, г, спектры 2 и 5 (вставка)) п.п. V2O5 не наблюдаются, а интенсивности п.п. 970 и 946 см"1 изменяются незначительно. Из результатов ИКС исследований следует, что обработка раствором азотной кислоты V/Ti катализатора приводит к полному удалению фазы V2O5 (что согласуется с данными РФА) и практически не влияет на количество полимерных ванадиевых форм. Наблюдаемые частоты в спектре нанесенного V2O5 заметно отличаются от положений максимумов этих п.п. в спектре массивного оксида ванадия (рис. 17, г, вставка, спектры 4 и 5), причем частота колебания v(V=0) уменьшается на 10 см"1, тогда как частота колебания v(V-0-V) увеличивается на 25 см" . По-видимому, в оксиде ванадия, нанесенном на анатаз, происходят структурные искажения, связанные с симметризацией окружения ванадия (длина связи V=0 уменьшается, а длины связей V-0-V увеличиваются). Частота, см"1 Частота, см Рис. 17. ИК спектры: (а) 1- SiC 2, 2 - V/Si, 3 - разностный спектр (спектр 2 - спектр 1), 4 -V2O5; (б) - 1 - у-АЬОз, 2 - VA1W, 3 - V/A1, 4 - V2O5, 5 - разностный спектр (спектр 2 -спектр 1), 6 - разностный спектр (спектр 3 - спектр 1); (в) 1 - Zr02, 2 - V/Zrw (2), 3 - V/Zr, 4 - разностный спектр (спектр 3 - спектр 1), 5 - разностный спектр (спектр 2 - спектр 1), 6 - V2O5; (г) 1 - ТіОг, 2 - V/Tiw, 3 - V/Ti, 4 - разностный спектр (спектр 3 - спектр 1), 5 -разностный спектр (спектр 2 - спектр 1), 6 - V2O5; - п.п. V2O5.
Данные ИК-спектроскопии подтверждают данные РФА, согласно которым образцы серии 1 являются двухфазными и состоят из кристаллических фаз носителя и V2O5. Кристаллическая фаза V2O5 отсутствует в образцах серии 2.
Дифференцирующее растворение (ДР) На рис. 18, 19, 20, 21 представлены кинетические кривые растворения и стехиограммы (V:Me, Me=Si, Al, Zr, Ті) для образцов серии 1 (слева) и 2 (справа). Можно выделить две области растворения ванадия: Кривые дифференцирующего растворения получены Довлитовой Л.С. Область 1 - ванадий растворяется отдельно от носителя в виде индивидуального соединения; Область 2 - ванадий растворяется совместно с носителем. Далее, ванадий, растворяющийся отдельно от носителя, будем называть слабосвязанной формой нанесенного ванадия; а совместно с носителем - прочносвязанной формой ванадия [17, 86, 177]. V/Si катализатор (Рис. 18, а). Весь ванадий в данном образце растворяется в растворе соляной кислоты отдельно от носителя (кривая 1). Носитель растворяется в HF (кривая 2). Область совместного растворения ванадия с носителем отсутствует. V/Siw катализатор (Рис. 18, б). Растворение образца соответствует кривой растворения чистого носителя. С, ммопь/мл 500 1000 1500 Время растворения, с 500 1000 1500 Время растворения,с
Исследование влияния компонентов реакционной смеси
Кинетические эксперименты выполнены на монослойном V/Ti оксидном катализаторе. Состав катализатора (% масс): ll%V205/89%Ti02 (5.2 VOX/HM2). Температура прокаливания - 400С. Удельная поверхность катализатора - 140 м2/г.
На рис. 44 представлены зависимости селективностей (а) по продуктам реакции и скоростей образования (б) НСООН (1), СО (2) и С02 (3) от конверсии формальдегида для температур 120, 130 и 140С и постоянном составе реакционной смеси: СН20: Н20: 02: N2 = 5: 10: 20: 65 (% об). Экспериментальные данные представлены в таблицах 21, 22, 23 (Приложение).
Зависимости селективностей (а) и скоростей образования (W) (б) НСООН (1), СО (2) и С02 (3) от конверсии формальдегида при температурах: 120С, - 130С, -140С. Основной продукт реакции во всем исследованном интервале конверсии - муравьиная кислота. Побочные продукты - СО и С02. В следовых количествах образуется метилформиат. При 120С селективность по муравьиной кислоте в интервале конверсии 30 - 50 % составляет около 95%. Повышение конверсии до 90 % приводит к снижению селективности до 90%. Уменьшение селективности по муравьиной кислоте при увеличении конверсии обусловлено ее разложением, главным образом, до монооксида углерода. Селективность по СО возрастает от 0.5 до 5.5 % при увеличении конверсии от 30 до 90 %. Обратная зависимость наблюдается для С02. Селективность по С02 уменьшается от 5 до 3 % в этом интервале конверсии. Аналогичные зависимости селективностей от конверсии наблюдаются при 130 и 140С.
Экстраполяция к нулевой степени превращения и последующее изменение селективностей с увеличением степени превращения показывает, что НСООН и С02 образуются из СН20 по параллельному маршруту. При конверсиях СН20, близких к нулю, селективность по НСООН составляет 97, 95 и 93 % и по С02 — 3, 5 и 7 % при температурах реакции 120, 130 и 140С, соответственно. Начальные селективности по СО близки к нулю и увеличиваются при повышении конверсии формальдегида, что свидетельствует о последовательном образовании этого продукта при разложении муравьиной кислоты, селективность по которой при этом снижается.
Из прямых экспериментов по разложению муравьиной кислоты следует, что С02 также может образоваться при разложении муравьиной кислоты (таблица 24, рис. 45).
На рис. 45 показаны зависимости селективностей (рис. 45, а) и скоростей образования (рис. 45, б) СО и С02 от конверсии муравьиной кислоты. Реакцию разложения муравьиной кислоты проводили при температурах 120, 130 и 140С и составе исходной смеси (% об): 5% НСООН, остальное воздух.
Разложение муравьиной кислоты протекает по двум параллельным маршрутам - с образованием СО или С02. Основное направление - дегидратация кислоты с образованием монооксида углерода и воды. С02 образуется в меньших количествах (рис. 45, а). Вклад маршрутов изменяется в сторону образования СО с ростом температуры реакции.
Наблюдаемое необычное снижение селективностей по С02 при увеличении конверсии формальдегида (рис. 44, а) и муравьиной кислоты (рис. 45, а) объясняется более сильным влиянием температуры на скорость разложения муравьиной кислоты по сравнению с ее окислением до С02.
Из наблюдаемых зависимостей селективностей от конверсии формальдегида и муравьиной кислоты следует последовательно-параллельная схема окисления формальдегида (рис. 46). Муравьиная кислота и С02 образуются по параллельному пути, СО и С02 — по последовательному при разложении НСООН. Вклад последовательного маршрута в образование СОх возрастает с повышением температуры реакции. сн2о НСООН со со Рис. 46. Схема окисления формальдегида на оксидном Vi катализаторе.
Стационарные концентрации формальдегида варьировали в интервале (2 - 16)-10"7 моль/мл (0.5 - 4.0 мол.%) при постоянных входных концентрациях кислорода - 89-Ю"7 моль/л (20 мол.%) и воды - 45-10"7 моль/мл (10 мол.%), и постоянной для каждой температуры степени превращения формальдегида.
Результаты исследования представлены в таблицах 25-27 (Приложение). На рис. 47 показаны изменения селективностей по продуктам реакции (рис. 47, а) и скоростей их образования (рис. 47, б) от стационарной концентрации формальдегида при температурах реакции 120, 130 и 140С.
Зависимости селективностей (а) и скоростей образования (б) НСООН (1), СО (2), С02 (3) от концентрации формальдегида при температурах: 120С, - 130С, Т -140С.
В исследуемом интервале стационарных концентраций зависимости описываются кривыми с насыщением. Увеличение концентрации формальдегида приводит к повышению селективности по муравьиной кислоте (рис. 47, а, кривая 1) и снижению по СО и С02 (рис. 47, б, кривые, 2, 3).
