Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Общая характеристика каталитических свойств алюмоплатиновых катализаторов 8
1.2. Оксид алюминия 12
1.3. Алюмоплатиновые катализаторы 18
1.4. Алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки рения 31
1.5. Алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки олова 42
1.6. Алюмоплатиновые и алюмопалладиевые катализаторы, содержащие добавки церия 49
1.7. Алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки хрома 54
1.8. Методы исследования донорно-акцепторных свойств поверхности АІ0д 58
Глава 2. Экспериментальная часть 72
2.1. Адсорбенты 72
2.2. Получение алюмоплатиновых катализаторов 72
2.3. Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками рения 75
2.4. Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками олова 79
2.5. Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками церия 83
2.6. Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками хрома 83
2.7. Адсорбаты 86
2.8. Методики приготовления образцов 88
2.9. Спектры ЭПР и их анализ 91
Глава 3. Донорно-акцепторные свойства поверхности рї,6п/АІ203 и pi,re/AI20S катализаторов 102
3.1. Электроно-акцепторные свойства поверхности 6п/А1203 и Pf,Sn/AI203 102
3.2. Электроно-донорные свойства поверхности 5п/А1203 и РЇ,6л/АІ203 107
3.3. Электроно-акцепторные свойства поверхности Re/AI203 и РЇ,Ве/АІ203 109
3.4. Электроно-донорные свойства поверхности Re/AI203 и Pi,Re/AI203 ИЗ
Глава 4. Обнаружение ионной форш шатины В Pi/AIgOg-, Pi,Sn/AI203 и Pf ,Re/AI203 катализаторах 119
4.1. Электроно-донорные свойства поверхности Рї/АІ203 катализаторов 120
4.2. Образование парамагнитной формы платины в ходе распада МНП на поверхности Рї/АІ203 катализаторов 124
4.3. Парамагнитная форма платины в РЇ,5п/АІ203 и PI,Re/AI203 катализаторах 136
Глава 5. Донорно-акцепторные свойства поверхности Се/А1203 и Pd,Ce/AI203 катализаторов 142
5.1. Электроно-акцепторные свойства поверхности Се/А1203 и Pd,Ce/AI203 142
5.2. Электроно-донорные свойства поверхности Се/А1203 и Pd,Ce/AI203 151
Глава 6. Электроно- акцепторные свойства поверхности PI,Cr /Al^Og катализаторов 154
6.1. Общая характеристика Сг /AlgOg и PI, Cr /AlgOg катализаторов . 154
6.2 Взаимодействие радикала I и антрахинона с поверхностью kr/AL и Pi,Cr/AI20g 156
Вывода 164
Литература 167
Приложение 226
- Алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки рения
- Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками рения
- Электроно-акцепторные свойства поверхности Re/AI203 и РЇ,Ве/АІ203
- Образование парамагнитной формы платины в ходе распада МНП на поверхности Рї/АІ203 катализаторов
Алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки рения
Исследованию влияния добавок различных элементов на каталитические свойства РЗг/АЗ Од катализаторов посвящено огромное число работ. Однако, несмотря на интенсивные исследования, многие вопросы, касающиеся природы взаимодействия компонентов в этих сложных системах, остаются невыясненными, а подбор модифицирующих добавок носит эмпирический характер. Нами будут рассмотрены данные, касающиеся лишь некоторых добавок - рения, олова, церия и хрома. Основное внимание будет уделено методам приготовления катализаторов, валентному состоянию нанесенного металла и добавки, дисперсности металла, взаимодействию металла с носителем и модифицирующим элементом. I,4.1. Методы получения РЬ-Ве/А Од катализаторов Приготовление катализаторов является важной составной частью каталитических исследовании. При получении биметаллических катализаторов существенным является вопрос о том, какой металл вводить сначала - платину или модифицирующую добавку.
Из трех возможных вариантов введения: 1) сначала добавка, затем платина; 2) совместное введение добавки и платины; 3) сначала платина, затем добавка,- наибольшее практическое значение имеет первый. Это обусловлено тем, что при 2-ом способе нанесения имеет место сложное взаимодействие нескольких одновременно протекающих процессов, а при 3-ем способе добавка вносится в катализатор с уже сформированными частицами платины. Лишь в 1-ом случае в более или менее чистом виде наблюдается процесс формирования частиц платиьш в присутствии предварительно сформированной добавки /54/. Алюмоплатино-рениевый катализатор рениформинга получают методом последовательной пропитки оксида алюминия растворами HRe04 и HgPICIg. Предпочтительное содержание платины в катализаторе 0,2-1 шсо.%, рения - 0,1-2 масс./ /2/. В качестве соединения рения для пропитки используют также перренат аммония VlLBeCL. Следует отметить, что адсорбция рения из ННе04 и /tfH ReO низка /55/. Согласно данным /55/, состояние рения на поверхности катализаторов, приготовленных пропиткой из Л Н ЕеО и НКеО идентично. Влияние добавок на процесс формирования катализатора предполагает существование взаимодействия между ними и частицами платины, образовавшимися в момент восстановления. На характер и интенсивность такого взаимодействия влияют условия термообработки. Необходимо предусмотреть такой режим термообработки, при котором создаются наиболее благоприятные условия для взаимодействия платины с добавкой на поверхности носителя. В литературе приводится следующая методика термообработки Pi-Re/AIgOg катализаторов: высушивание в течение 5-6 часов под лампой или в сушильном шкафу (390 К), прокаливание в течение 5 часов в токе воздуха (770 К), восстановление в течение 5 часов в токе водорода при этой же температуре /2/. Именно метод пропитки, который как известно из литературы, является наиболее простым, доступным и достаточно эффективным, был использован для получения H-Be/ALjOg катализаторов в настоящей работе. 1.4.2. Валентное состояние рения на поверхности AlgOg Состояние рения на стадии приготовления катализатора Re/AH Og рассмотрено в работах /56-59/. Исследование проводилось методом РФЭС и рентгенографии. Нанесенный рений сильно взаимодействует с jp-AIgOg.
Это приводит к более высокой дисперсности и затрудненному восстановлению рения на поверхности -А Од/бе/. Было показано, что уже на начальных стадиях приготовления (после нанесения и сушки в мягких условиях) состояние рения может отличаться от его состояния в исходных соединениях /57/. Так по данным метода РФЭС уже после пропитки AL Og рениевой кислотой 6+ или перренатом аммония наблюдается появление ионов Re „. Относительная концентрация ионов Re возрастает при прокалке образца при 570 К, однако около 70 % рения остается в виде ионов 74 Re Т» Предполагается, что эта часть рения, сильно взаимодействующая с носителем, образует поверхностный комплекс типа мезо-перрената алюминия. Аналогичные данные были получены в работе /58/, в которой с помощью структурных исследований было показано, что соединение рения с поверхностью Al Og является термически устойчивым вплоть до 1120 К. Согласно рентгенографическим данным /58/ ионы Re Т могут эпитаксиально достраивать базисную плоскость (ПО) шпинельной структуры f-AL Og, образуя поверхностный монослой. Однако не исключена возможность замещения части ионов AI t поверхностного 74 слоя ионами Re ;, т-к« радиусы этих катионов близки (0,57 и 0,52 % соответственно). Как показывает мессбауэровская метка, которая весила чувствительна к изменению состояния поверхности адсорбента, введение рения не нарушило структуры пор и состоя-ния поверхностных центров носителя. Данные мессбауэровской спектроскопии свидетельствуют о существовании схожих по физической природе центров адсорбции на поверхности j -Al Og и ре-ниевого катализатора. Такими центрами могут служить либо гидро-ксильные группы, тлеющиеся на поверхности носителя, либо кислотные (апротонные) центры лъюисовского типа.
Пока еще из тлеющихся данных нельзя однозначно решить какие из центров адсорбции доминируют на поверхности алюморениевого катализатора /58/. Восстановление водородом при 770 К в течение часа /59/ при водит к появлению дазы металлического рения, но не весь Ее О восстанавливается до Ее0, а окисление восстановленного рения происходит полностью. Неполное восстановление рения (до состояния Ее ") в низкопроцентных катализаторах ( I масс.% Ее) отмечается также в работах /60,61/. Предполагается, что высокая дисперсность рения на поверхности данных катализаторов обусловлена сильным взаимодействием металла и его оксидов с акцепторными участкагж носителя, в связи с чем восстановление рения затруднено. Рений в более высоких концентрациях ( 3 масс.50 легче восстанавливается до металлического рения /62/. Авторы этот факт связывают с тем, что рений находится на поверхности в виде крупных частиц, слабее взаимодействующих с носителем и поэтому легче восстанавливающихся до Ее0. Аналогичные данные получены в /63/. Авторы выделяют две фазы существования нанесенного рения на поверхности оксида алюминия (1,2 масс.% Re/Al Og) - кристаллическую и дисперсную двумерную фазы. Дисперсная фаза рения сильно взаимодействует с Jf-AI Og. Она трудно восстанавливается, окисляется и в основном состоит из ионов Re „. Область поверхности f-AL Og, покрытой диспергированным рением составляет Ю % от общей поверхности. Кристаллическая ке фаза может быть легко окислена до Ее и восстановлена до Ее0 в водороде при 620 К. Парамагнитные состояния рения Многообразие валентных состояний рения и легкость перехода одного состояния в другое /64/ позволяют предположить, что в системе Re/Al Og могут присутствовать ионы рения в парамагнитном состоянии. Рений принадлежит к переходным элементам УП группы 6 пе
Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками рения
Согласно литературным данным /2/ соединения рения плохо адсорбируются на поверхности AI20g. Полученные нами данные также указывают на незначительную равновесную адсорбцию HReO на AlgOg. Так, если исходная концентрация раствора НЕеО составляла 0,013 моль Ее/л, то после контакта этого раствора с ALjOg в течение 24 часов в равновесном растворе была обнаружена примерно та же концентрация кислоты 0,012 моль Ев/л. В связи с этим нанесение рения проводилось методом пропитки по методике /2/. Навески AlgOg (1,5 г) помещались в бюксы, заливались дистиллированной водой, затем к ним при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке добавлялось рассчитаїшое количество раствора HRe04. Общий объем растворов составлял 20 мл. Перемешивание продолжалось в течение 4-х часов. Образцы высушивались сначала при комнатной температуре, а затем при 390 К в течение 6 часов. Образцы в кварцевых ампулах помещали в муфельную печь, постепенно (со скоростью 30 град/час) поднимали температуру до 770 К и прокаливали при этой температуре в течение 6 часов. Характеристика полученных образцов представлена в таблице 7 (J6 2-5). Для определения рения, неадсорбировавшегося на катализаторе, после высушивания образцы переносились в другую емкость и бюкс многократно промывался дистиллированной водой. Определение рения в полученном растворе проводилось по методике 2.3.3. Количество нанесенного рения определялось по разности количества рения, введенного при пропитке и обнаруженного в промывных водах. --
Полученные данные (см.приложение, табл.3) показывают, что потери рения при пропитке незначительны. Алюмоплатино-рениевые катализаторы получали пропиткой lypICIg образцов ALjOg с нанесенным рением, приготовленных по описанной выше методике 2.3.1. Образцы помещались в бюксы, заливались- дистиллированной водой и затем к ним при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке добавлялось рассчитанное количество EyPiCIg . Общий объем растворов составлял 20 мл. Перемешивание продолжалось в течение 4-х часов. Следует отметить, что уже на стадии адсорбции анализ равновесного раствора по методике 2.2.1. показал практически полное отсутствие платины. Образцы высушивались при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при 390 К в течение 6 часов. Ампулы с катализаторами подпаивались к вакуумной установке и прокаливались в течение 6 часов на воздухе при 720 К. Затем о образцы вакуумировались до 10 Па и восстанавливались в атмосфере водорода (р = 90 гПа) при 720 К в течение 4-х часов. За время восстановления атмосфера водорода многократно менялась. Характеристики полученных образцов представлены в табл.7 (№6-9). 2.3.3. Определение рения в растворе Концентрация рения в растворах, из которых проводилась пропитка АЗ Од, определялась титрованием щелочью в присутствии индикатора - метил-оранжа /2/.Концентрация рения в промывных водах определялась в виде соединений с тиомочевиной фотометрическим методом /144/. В раствор, содержащий рений, добавлялось 5 мл 3,65 % раствора НСІ, 5 мл 5 % раствора тяомочевины в воде и I мл 20 % раствора SnC в концентрированной соляной кислоте. Полученный раствор доводился до метки (25 мл) дистиллированной водой, перемешивался и оставлялся на I час. Для построения калибровочной кривой готовились эталонные растворы тиомочевинного комплекса ре-ния, содержащие от 0,005.10" до 0,1.10- моль Re/л. Измерения проводились на фотоколориметре ФЭК-М с использованием синего фильтра її 3.Характер полученной кривой (рис.14) соответствует описанной в литературе /144/. Б качестве рабочего диапазона использовался диапазон концентраций рения, соответствующий крутому начальному участку кривой. Согласно литературным данным (1.4.3), определение дисперсности платины в РІДе/А Од катализаторах является сложной задачей.
В настоящей работе дисперсность платины определяли методом "растворимой" формы платины по методике /92/ Авторы этой методики отмечают, что она применит к алюмоплатиновым катализаторам, содержащим различные добавки (й , % ,Sn ). Однако данные о возможности определения дисперсности платины в Рї,Ее/АІ20д катализаторах этим методом в литературе отсутствуют. Нами была предпринята попытка использовать эту методику для оценки доли поверхностной платины в полученных нами РІДе/АІ Од катализаторах. Метод основан на растворении в HGI поверхностных окислов платины, образующихся при контакте восстановленного катализатора с воздухом. В соответствии с методикой /92/ все образцы до определения дисперсности восстанавливались в токе Е при температуре 720 К, затем охлаждались до комнатной температуры и выносились на воздух. Навеску катализатора (0,1 г) заливали 15 мл разбавленной НСІ (I : 2) и выдерживали с обратным холодильником на водяной бане при температуре 330 К. Через определенные промежутки времени (5-Ю мин) отбирали пробы экстракта (5-Ю мл). Для поддержания постоянного объема растворителя 15 мл - после каждого отбора добавляли необходимое количество НСІ, предварительно нагретой до 330 К. Общая продолжительность растворения не превышала 1,5 часов. Пробу экстракта помещали в мерную колбу на 25 мл, добавляли I мл 80 % раствора $ М% в концентрированной НСІ и доводили до метки разбавленной HGI (1:24). Концентрацию платины в растворе определяли колориметрическим методом. Во всех случаях в первые 15-30 минут часть платины быстро растворялась, после чего скорость растворения резко снижалась.
Графики растворимой платины представляли собой сочетание двух практически линейных участков с точкой излома. Относительное количество "быстрорастворимой платины" графически определялось по ординате точки излома (рис.15). Полученные данные представлены в таблице 7. Полученные результаты нельзя, по-видимому, считать достаточно надежной характеристикой дисперсности нанесенной платины. Для получения такой характеристики необходимо более детально отработать методику и сравнить полученные данные с результатами других методов анализа дисперсности. Однако полученные результаты показывают, что платина в исследованных нами Рї.Ее/АІ Од катализаторах находится в достаточно дисперсном состоянии. Для сравнения отметим, что по оценке, принятой для EE/AIgOg катализаторов при " = 40 % средний размер кристаллитов платины составляет 30 5. Согласно литературным данным олово обычно наносят на поверхность ALjOg из раствора SnU методом пропитки /80/. Это обусловлено низкой адсорбируемостью соединений олова на поверхности А Од. Так, по данным, полученным в настоящей работе при адсорбции олова из раствора &Mg на поверхности А Од концентрация его в растворе меняется незначительно. Если исходная концентрация составляла 0,017 моль Sn/л, то после контакта этого раствора с AL 0g в течение 24 часов в равновесном растворе было обнаружено 0,015 моль on /л. Количественное определение олова в равновесном растворе проводилось атомно-абсорбционным методом на приборе hr-kinlmr- -377 с графитовым атомизатором ИМ -500 /145/. Б данной работе олово на поверхность Al Og также наносилось методом пропитки /80/. Согласно этой методике поверхность АД Од сначала обрабатывалась раствором соляной кислоты. С этой целью навески А120д (1,5 и 3 г) помещались в ампулы для адсорбции и
Электроно-акцепторные свойства поверхности Re/AI203 и РЇ,Ве/АІ203
В настоящей работе были исследованы две серии катализаторов - Ke/AIgOg и Pi.He/ALgOgt полученные по стандартным методикам путем последовательной пропитки Ч -AL Og водными растворами НКеО и PIGIg. Методика получения и восстановления катализаторов подробно описана в 2.3. Характеристика полученных катализаторов представлена в табл.7. Для проверки каталитических свойств PIjRe/AIgOg катализаторы, так же как и PI.Sn/A Og испытывались на активность в реакции дегидрирования циклогексана. Результаты представлены в табл.7 приложения. В случае PI.Ee/AL при проведении реакции в импульсном режиме конверсия циклогексана также была достаточно высока ( -60 % при 570 К). Подготовка образцов для определения кислотности проводилась по тем же методикам 2.8.-І.І. и 2.8.1.2, что и в случае Pi.Sn/AJ Og катализаторов. Различие в методиках предварительной обработки образцов (обычная термовакуумная обработка или обработка с промежуточным восстановлением водородом) не оказывало влияния на результаты дальнейших исследований. Применение метода парамагнитного зонда предполагает, что сам образец парамагнитно чист. При наличии парамагнитных примесей анализ спектров ЭПР может быть значительно затруднен. Вместе с тем из литературы известно, что катализаторы Re/ALjOg могут содержать парамагнитные центры (1.4.2).
Так, по данным Яо и Шелефа /63/, в результате окислительной обработки при 770 К и последующего вакуумирования в течение 5 часов наблюдался спектр ЭПР, соответствующий ионам Re .. Спектр ЭПР имел 6 компонент сверхтонкой структуры в соответствии с ядерным спином рения?равным 5/2. Нами была проведена обработка полученных рений-содержащих образцов по методике Яо и Шелефа. Однако никаких парамагнитных центров в этих образцах обнаружено не было. Можно было предположить, что образцы содержат парамагнитные ионы рения, не наблюдаемые методом ЭПР в обычных условиях, т.е. при комнатной температуре и при температуре жидкого азота. Однако при адсорбции радикала I не наблюдалось и уширения спектра ЭПР парамагнитными примесями. Следовательно, катализаторы, полученные нами, не содержали заметного количества ионов рения в парамагнитном состоянии. Ана логичные результаты были получены для образцов Px-Re/AI Og. Кроме парамагнитных центров можно было ожидать появления новых адсорбционных центров, например, катионов рения, обладаю щих акцепторными свойствами. Для анализа природы адсорбционных центров Ее/АП Од и PI-Re/Al Og наїли был использован метод парамагнитного зонда. При адсорбции радикала I на активированной поверхности Re/A Og и Рї,Ее/АІ20з катализаторов наблюдался спектр ЭПР, соответствующий обычному спектру комплекса радикала I с координационно-ненасыщенными ионами АІ t (рис.бв). Никакой другой формы адсорбции радикала I на центрах нового типа наші обнаружено не было. Следовательно, при нанесении рения на поверхность AlgOo не образуется ни новых сильных акцепторных центров, ни протоно-донорных центров. Не проявляются- новые адсорбционные центры и в ходе титрова-ния пиридином, когда происходит вытеснение радикала I с более сильных акцепторных центров - координационно-ненасыщенных ионов AP J" на более слабые.
При увеличении концентрации пиридина на поверхности катализаторов (методика 2.8.2) наблюдается появление вклада обычного триплетного спектра, соответствующего адсорбции радикала I на гидроксильных группах поверхности (Ац = = 38 э). Следовательно, на поверхности Re/AI20g и PI,Re/AI203 как и на поверхности чистой AL Og, присутствуют сильные акцеп-торные центры одного типа - координационно-ненасыщенные ионы AI ;. Исследование взаимодействия с поверхностью Re/Al Og и РІ,Ре/АІ20д антрахинона - второго индикатора в нашей работе, показало, что и в этом случае не наблюдается никаких побочных явлений. Это дало возможность применить оба метода, разработанные ранее для алюмоплатиновых катализаторов, для исследования акцеп торных свойств рениевых катализаторов. Определение концентрации акцепторных центров проводилось по методикам (2.9.4). Результаты определения представлены на рис.36, 37. Из рисунков видно, что результаты обоих методов согласуются между собой. Введение минимального количества рения приводит к заметному понижению концентрации акцепторных центров поверхности AlgOg. Дальнейшее увеличение концентрации рения ( в б раз) существенно не изменяет количества акцепторных центров поверхности А1203. Введение платины (0,5 масс.$) в эти образцы также не привело к значительному снижению акцепторных свойств катализаторов (рис.366,376). В присутствии платины концентрация акцепторных центров в образцах, по сравненшо с Re/AIgO -, уменьшилась примерно на 0,3.10 ц/мг, что составляет 15 % от общей концентрации акцепторных центров.
При этом следует учитывать, что наблюдаемое понижение концентрации акцепторных центров, по крайней мере, частично может быть обусловлено присутствием С1 -ионов, которые неизбелшо вводятся в катализатор при нанесении платины из раствора HgPICIg. В то же время нанесение платины на чистую AI2O3 приводит к значительному понижению акцепторных свойств (рис.36в). Таким образом, в присутствии рения влияние платины на акцепторные свойства поверхности AlgOg уменьшается. Это согласуется с имеющимися в литературе данными о том, что платина преимущественно локализуется на рении /2/. Метод парамагнитного зонда позволяет оценить не только концентрацию, но и силу акцепторных центров. Значения параметра a j используемого для этой цели для Re/AIgOg и Рї,Вз/АІ203 катализаторов приведены на рис.38 (см.приложение табл.9). к небольшому уменьшению параметра a j. Однако значения этого параметра остаются достаточно высокими и близкими к параметру a j на Al Og (11,7 э). Для образцов, содержащих платину, величина параметра a -j-значительно уменьшается (a j = 10,6 э) и становится близкой к значению параметра a j для образца AlgOg, обработанного 0,1 н раствором HGI. По-видимому, уменьшение параметра а у обусловлено присутствием хлора, который вводится в катализатор в виде Н2РЇСІ6, Как было показано ранее (1.8.2), ионы СГ преимущественно локализуются на сильных акцепторных центрах и не удаляются в процессе активации катализатора, что приводит к смещению распределения акцепторных центров по силе в сторону более слабых акцепторных центров. Таким образом, алюмоплатиновые катализаторы,содержащие рений, отличаются от алюмоплатиновых катализаторов с той же концентрацией платины: 1) более высокой концентрацией акцепторных центров, 2) уменьшением эффекта взаимодействия платины с ALgOg, что указывает на преимущественную локализацию платины на нанесенном рении. 3.4. Электроно-донорные свойства поверхности Re/Al Og и Р1,Ее/А1203
Образование парамагнитной формы платины в ходе распада МНП на поверхности Рї/АІ203 катализаторов
Нами было обнаружено образование парамагнитного состояния платины при протекании на поверхности алюмоплатиновых катализаторов каталитической реакции распада МНП. На рис.12 представлен спектр ЭПР нитроксильного радикала, образующегося в ходе радикального распада МНП на поверхности окиси алюминия. Этот спектр соответствует комплексу нитроксильного радика-ла с координационно-ненасыщенными ионами AI ;, т.е. нитроксильный радикал, образующийся в ходе реакции, локализуется на акцепторном центре поверхности Al Og. Спектр ЭПР нитроксильного радикала, образующегося при распаде МНП на поверхности алюмоплатинового катализатора аналогичен спектру, наблюдаемоглу на А Од (рис.12). Следовательно, и на поверхности алюмоплатинового катализатора нитроксильный радикал преимущественно связывается в комплекс с координационно-ненасыщенными ионами А] +. Однако по мере протекания процесса наряду со спектром нитроксильных радикалов, появляется новый спектр, общая ширина которого значительно превышает ширину спектра нитроксильного радикала (рис.21). Интенсивность спектра увеличивается во времени, достигая некоторого предельного значения (рис.41, кривая I). По мере протекания реакции интенсивность спектра нитроксильных радикалов падает, и через 20-30 часов спектр ЭПР соответствует представленному на рис.42. Этот спектр не может принадлежать органическому радикалу. Действительно, спектрыЭПР органических радикалов, образующихся в исследуемой системе, а также их комплексов с поверхностью AI2O3 хорошо известны.
Параметры этих спектров разительно отличаются от параметров наблюдаемого спектра (рис.42).,Далее, для спектров ЭПР органических радикалов характерно значительное СШ насыщение. Для наблюдаемого спектра эффект СШ насыщения отсутствует (фактор насыщения % - I). Совокупность этих данных позволяет предположить, что наблюдаемый спектр принадлежит парамагнитному иону. Этот спектр аналогичен спектру, приведенному в /52,рис.4/ и интерпретированному как спектр ЭПР парамагнитной формы платины. Полученный нами спектр так же как и приведенный в /52/, рис.4 является анизотропным и содержит три линии поглощения с О, -факторами: ft = 2,110; 0S = 2,030; $3 = 1,957. В высокополевой части спектра, как и в спектре, приведенном на рис.4, проявляется СТО, состоящая из 2-х компонент, соответствующая взаимодействию неспареннбго электрона с ядром і95рі ( $ = 1/2, содержание природного изотопа 33,7 %). Все это позволяет отнести наблюдаемый нами спектр к парамагнитному иону платины. Следует заметить, что абсолютные значения параметров наблюдаемого нами спектра существенно отличаются от значений параметров спектра, приведенного в /52/. Это может быть связано с различной природой лигандов, стабилизирующих парамагнитные ионы платины (1.3.3). Действительно, в работе /52/ в качестве комплексообразователя предполагается /VU : ЕЕ .В исследуемой нами системе в качестве комплексообразователя могут выступать кроме N 0 - МНП, нитроксильный радикал и, возможно, другие продукты каталитической реакции. Взаимодействие с МШІ и продуктами его распада, в принципе, может привести как к окислению, так и к восстановлению платины. Для того, чтобы выяснить, какой из этих процессов является ответственным за образование парамагнитных ионов платины, наші было исследовано взаимодействие МШ с окисленной и восстановленной поверхностью катализатора. В первом случае катализатор подвергали термической обработке в стандартных условиях. Известно, что при такой обработке катализаторов происходит образование поверхностного оксида платины /23,24/. Во втором случае катали затор после прокаливания на воздухе восстанавливался водородом (I04 Па, 2 ч, при 570 К), а затем вакуумировался при 720 К в течение 1ч. Образование парамагнитных ионов платины наблюдалось нами только в предварительно окисленных образцах. На поверхности све-жевосстановленных образцов радикальный распад МНП не сопровождался появлением парамагнитных ионов платины. Из этого можно заключить следующее: во-первых, процессы окисления, напржлер, при участии Л/ 0, не приводят к образованию парамагнитной платины. Во-вторых, не принимает участие в образовании парамагнитной платины и та "невосстановленная" доля платины, которая согласно литературным данным (1.3.2), присутствует на поверхности алюмоплатинового катализатора, после восстановления в водороде.
Таким образом, более вероятным является процесс образования парамагнитных ионов платины в результате восстановления ионов платины, по-видимому, РЇ „, присутствующих на поверхности катализатора после термической обработки на воздухе. Влияние степени заполнения поверхности МШ на образование парамагнитных ионов платины Как было показано выше, необходимым условием образования парамагнитных ионов платины в исследуемой системе является присутствие МШ. Однако, как показали дальнейшие исследования, это условие является необходимым, но не достаточным. На рис.43 представлена зависимость концентрации парамагнитных ионов платины, образующихся на поверхности Рї/АЗ Од катализатора от степени заполнения поверхности МНИ, Как видно из рис.43, при степенях заполнения 0,4 монослоя образования парамагнитных ионов платины практически не происходит. При степенях заполнения равных 0,5 - 0,6 наблюдается образование значительного количества пара
