Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Окислительная конверсия метана 11
1.1.1. Введение . 11
1.1.2. Паровая конверсия метана 16
1.1.2.1. Термодинамика реакции 16
1.1.2.2. Катализаторы паровой конверсии метана 17
1.1.2.3. Кинетика и механизм паровой конверсии метана 20
1.1.3. Углекислотная конверсия метана 24
1.1.3.1. Термодинамика реакции . 24
1.1.3.2. Катализаторы углекислотной конверсии метана 26
1.1.3.2.1. Никелевые, кобальтовые и железные катализаторы 26
1.1.3.2.2. Катализаторы на основе металлов платиновой труппы 33
1.1.3.2.3. Оксидные, карбидные и сульфидные катализаторы 37
1.1.3.3. Кинетика и механизм углекислотной конверсии метана 38
1.1.4. Сравнение процессов углекислотной и паровой конверсии 44
1.2. Отвод энергии от термонапряженных поверхностей 45
1.2.1. Термокаталитический метод охлаждения 45
1.2.2. Каталитические процессы для регенерации тепла 47
1.3. Математические модели теплопереноса 49
1.3 Л. Модель теплопроводности Фурье 50
1.3.2. Модель теплопроводности Максвелла-Катганео 50
1.3.3. Модель теплопроводности с двойным запаздыванием 52
1.3.4. Модели Максвелла-Катганео и "с двойным запаздыванием" в
расширенной неравновесной термодинамике 53
ГЛАВА 2. Приготовление и исследование планарных родиевых и платиновых катализаторов конверсии метана 55
2.1. Приготовление планарных платиновых и родиевых катализаторов 55
2.1.1. Нанесение у-А1203 на поверхность подложки 55
2.1.2. Нанесение металлов методом пропитки 56
2.2. Методика проведения каталитических экспериментов 57
2.2.1. Каталитическая установка КЛ-2А 57
2.2.2. Методика расчета каталитической активности 61
2.3. Каталитические свойства планарных платиновых и родиевых катализаторов 64
2.3.1. Стабильность работы катализаторов 64
2.3.2. Активность платиновых и родиевых катализаторов 67
2.4. Кинетика конверсии метана на планарных платиновых и родиевых катализаторах 69
2.4.1. Обработка экспериментальных данных для нахождения эффективных параметров кинетической функции 69
2.4.2. Модели реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения 76
2.4.3. Определение эффективных параметров кинетической функции 77
2.5. Определение параметров кинетической функции для родиевого катализатора в процессе паровой конверсии метана 80
2.5.1. Расчет активности катализаторов в паровой конверсии метана 83
2.5.2. Обработка экспериментальных данных для нахождения эффективных параметров кинетической функции 85
2.5.3. Активность родиевого катализатора в углекислотной и паровой конверсиях метана 88
2.6. Сравнение эффективности планарных катализаторов и каталитических реакторов на их основе 90
2.7 Оценка экономической эффективности исследованных катализаторов 93
ГЛАВА 3. Математическое моделирование катализаторных блоков с упорядоченным расположением элементов 95
3.1. Пакет плоскопараллельных теплопроводящих пластин 95
3.2. Математическая модель блока 95
3.2.1. Уравнения баланса для газовой и твердой фаз катализаторного блока 95
3.2.2. Система дифференциальных уравнений. :.. 98
3.3. Анализ математической модели и ее частных случаев 99
3.3.1. Система уравнений при отсутствии течения газа и без химических реакций , 99
3.3.2. Уравнение, содержащее третью производную по времени 100
3.4. Моделирование процессов паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрогенизации циклогексана и разложения аммиака 103
3.4Л. Численное решение системы с помощью метода разностных схем 103
3.4.2. Расчет параметров математической модели для численного моделирования 105
3.4.3. Численное моделирование процесса теплопереноса 112
3.4.4. Влияние варьируемых параметров на профиль и протекание теплового фронта 114
3.5. Сравнение результатов численного моделирования четырех эндотермических процессов в стационарном режиме работы 121
3.6. Феноменологический закон с "тройным запаздыванием" в расширенной неравновесной термодинамике 128
3.6.1. Уравнение баланса энтропии 129
3.6.2. Линейная теория 130
Выводы 133
Литература
- Кинетика и механизм паровой конверсии метана
- Нанесение у-А1203 на поверхность подложки
- Определение эффективных параметров кинетической функции
- Система уравнений при отсутствии течения газа и без химических реакций
Введение к работе
В настоящее время поиск решения проблемы отвода энергии от термонапряженных поверхностей является весьма актуальной задачей. Термокаталитический метод является одним из наиболее эффективных методов охлаждения термонапряженных поверхностей и представляет собой проведение эндотермических каталитических реакций, поглощающих значительное количество тепла либо непосредственно на термонапряженной поверхности, либо на ее оребрении. Такая потребность может возникать при необходимости охлаждения некоторых энергетических узлов и двигателей в различных термохимических циклах, в атомных реакторах, установках преобразования солнечного излучения и других областях энергетики. При этом утилизация тепла от стенок конструкции является способом защиты и охлаждения материалов стенки [1-3]. Процесс регенерации тепла в этом случае можно разделить на два этапа: съем тепла с нагретой поверхности при проведении эндотермической реакции и возврат тепла в цикл при горении конвертируемого топлива.
Решение этой проблемы особенно важно при создании двигателя гиперзвуковых летательных аппаратов [3,4]. Согласно современным концепциям гиперзвуковой летательный аппарат является открытой аэротермодинамической системой, в которой на всех этапах атмосферного полета часть кинетической энергии обтекающего аппарат гиперзвукового воздушного потока ассимилируется и преобразуется в химическую и электрическую энергии. При движении аппарата, летящего со скоростью 4 -ЮМ (4500 - 11000 км/ч), происходит значительный (до 1200оС) нагрев поверхности и частей двигателя вследствие чего необходима разработка надежных систем охлаждения, например, за счет использования катализаторного блока, преобразующего теплоту трения поверхности в химическую энергию топлива реактивного двигателя [4,5].
Отсюда основными задачами исследования закономерностей, имеющих место при съеме тепла с каталитической поверхности, являются изучение эндотермических каталитических реакций, разработка эффективных катализаторов, исследование кинетики процесса, а также исследование и оптимизация условий теплосъема в области изменения параметров процесса.
Длительное время применение криогенного водорода рассматривалось как один из основных методов отвода тепла от термонапряженных поверхностей [6]. Сегодня этот метод является мало перспективным из-за больших препятствий, связанных с трудностями хранения, транспорта, безопасности, высокой стоимости эксплуатации [5,7].
Наибольший интерес, как перспективный вариант реализации термокаталитического способа, представляют химические превращения, протекающие при контакте реакционной смеси с твердофазным катализатором. К числу таких каталитических процессов, позволяющих эффективно отводить тепло, относятся паровая и углекислотная конверсии метана. Это хорошо изученные на сегодняшний день реакции, которые являются основным источником получения синтез-газа для крупномасштабного производства кислородсодержащих компонентов синтетического моторного топлива [8]. При этом паровая конверсия метана изучалась в большей степени, чем углекислотная, как термокаталитический способ охлаждения. Значительный интерес представляют также реакции разложения аммиака и дегидрогенизации циклогексана. К недостаткам последних процессов можно отнести необходимость применения специальных материалов, мероприятий по безопасности работы для реакции разложения аммиака и разработку эффективных катализаторов для дегидрогенизации циклогексана.
Применение традиционных гранулированных катализаторов [9] для термокаталитического способа охлаждения имеет ряд серьезных недостатков связанных, главным образом, с затратой работы на гидродинамическое сопротивление слоя гранул катализатора, внешнедиффузионное торможение протекающих реакций и внутридиффузионное торможение в гранулах катализатора [10,11]. Кроме того, неоднородность засыпки и низкая теплопроводность зернистого слоя приводят к образованию зон термической неоднородности, что отрицательно сказывается на эффективности процесса и может привести к разрушению катализатора в результате перегрева [12].
Поэтому реализация термокаталитического способа зависит от разработки более активных форм катализаторов регулярного типа, обеспечивающих высокую удельную производительность катализаторных контактов при их низком гидродинамическом сопротивлении. Перспективным в этой связи является создание реакторов с каталитически активными покрытиями на поверхностях контактных аппаратов. Теоретические расчеты показывают, что регулярная упаковка катализатора по сравнению с традиционным гранулированным слоем позволяют избежать недостатков каталитических реакторов содержащих гранулированный катализатор [13-15].
Одним из таких вариантов структуры регулярного катализаторного блока для процессов каталитической конверсии метана является планарный катализатор в виде пакета плоскопараллельных пластин с нанесенным на их поверхность каталитически активным слоем [16]. Такой пластинчатый реактор имеет ряд существенных преимуществ: пакет пластин обладает низким гидродинамическим сопротивлением, процесс можно проводить без подогрева при значительном избытке конвертирующих агентов - углекислого газа или пара по отношению к метану, расстояние между пластинами можно варьировать, в результате чего внешнедиффузионное торможение становится значительно ниже по сравнению с торможением в гранулированном слое, небольшая толщина нанесенного слоя катализатора полностью исключает внутридиффузионное торможение. К тому же происходит существенная экономия катализатора, так как в тонком нанесенном слое катализатор полностью участвует в реакции.
Целью диссертационной работы явилось исследование свойств родиевых и платиновых катализаторов углекислотной конверсии метана, выполненных в виде макропористых покрытий на металлической подложке, и математическое моделирование пластинчатых катализаторных блоков для термокаталитического способа охлаждения поверхностей- С учетом потенциального расширения области применения углекислотной конверсии измерения выполнены в широком диапазоне соотношений углекислый газ : метан и в интервале относительно низких температур. Настоящая работа продолжает собой цикл исследований, проводящихся на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ [17-19] и направленных на разработку эффективных планарных катализаторов конверсии метана.
Кинетика и механизм паровой конверсии метана
Никелевые катализаторы на подложках Si и Si/Zr02, были приготовлены гомогенным осаждением во влажном силикогеле [55]. Их структурные и каталитические свойства в паровой конверсии были исследованы с точки зрения каталитической устойчивости. Ni/SiC 2 без двуокиси циркония быстро дезактивируется, так как в присутствии высокотемпературного пара происходит огрубление пор Si02, что препятствует доступу к активной поверхности никеля. Введение двуокиси циркония резко увеличивает устойчивость катализатора. Катализатор Ni/SiCVZrC демонстрирует высокую стабильность работы; какие либо изменения в структуре пор катализатора не обнаружены.
В работе [56] никелевые катализаторы были исследованы на различных оксидных подложках. Среди исследованных катализаторов, Ni/Ce-ZrCb показал наибольшую активность и стабильность. Высокая каталитическая активность интерпретируется как общий результат большой способности аккумуляции кислорода в Ce-Zr02 и сильного взаимодействия между никелем и Ce-Zr02
Никелевые катализаторы легко отравляются серой с образованием сульфида никеля. Содержание серы в газе не должно превышать 0,2-0,5 ррт. Отравление серой обратимо: ее удаление из исходного сырья регенерирует металлический Ni. Высокостабильным оказался катализатор, полученный из твердого раствора Nio Mgo O [57].
В работе [58] исследовано влияние на активность Pd/Al203 добавок оксида СеОг- Присутствие СеОг в качестве промотора обеспечивает высокую активность палладиевого катализатора. Активность катализаторов Рс1/Се02/А120з на два порядка выше, чем на Ра7А12Оэ и Се02/А1203, что по мнению авторов свидетельствует о каталитическом синергизме между Pd и Се02.
В работе [59] были исследованы катализаторы на основе Lai.xSrxCri.yMy03 (х=0.1, 0.2, 0.3, 0.4 и у=0.05, 0.1). Порошки катализаторов были получены с использованием твердофазного синтеза и исследовались при отношении пар : метан в диапазоне 0.5 и 1. Наибольшей активностью обладал катализатор, содержащий 30% Sr и 5% Ni; при увеличении содержания Ni до 10% происходило уменьшение каталитической активности.
Характеристики паровой конверсии метана и углеотложения были исследованы на Ni-Y2C 3 катализаторе, стабилизированном циркониевой металлокерамикой [60]. Был исследован эффект влияния добавок к металлокерамике MgO, CaO, SrO и СеОг на каталитическую активность и углеотложение. Наиболее эффективным оказался СаО, добавление которого приводило к увеличению активности катализатора и уменьшению углеотложения.
Влияние в качестве носителей кремния, окиси алюминия, и двуокиси циркония для никелевых катализаторов были изучены в паровой конверсии метана при 500С [61]. Активность никеля на кремнии и окиси алюминия была достаточно невысокой при 500С. Никель на подложке Zr02 наиболее эффективен как катализатор в паровой конверсии метана при 500С. На поверхности никеля на двуокиси циркония при 500С может образоваться значительное количество воды, что в конечном счете приводит к образованию водорода и углекислого газа. В начальной стадии реакции поверхностные гидроксильные группы на этих катализаторах быстро реагируют с метаном с образованием водорода и углекислого газа. Авторами сделано предложение, что гидроксильные группы играют важную роль в механизме конверсии пара.
Кинетика и механизм паровой конверсии метана Кинетика паровой конверсии метана была изучена в работах М.И.Темкина и соавторов [62,63]. Была исследована кинетика прямой и обратной реакции (1.1), а также паровой конверсии СО (1.2) при 530-700С. В результате предложен механизм:
Скорость прямой реакции (1.1) пропорциональна парциальному давлению метана (рси ), а скорость обратной реакции - парциальному давлению СО (рсо)- Суммарное кинетическое уравнение имеет вид: где р - парциальные давления компонентов; к\ - константа скорости лимитирующей стадии 1 (1.10) взаимодействия метана с центром z; к и к" — комбинации других констант; К - константа равновесия реакции (1.2); К5 = ([ZO]/[Z])(pH 1 рн 0). Уравнение (1.11) подтверждается экспериментами, в том числе и экспериментами других авторов [64]. Это уравнение, как указывается в [63], согласуется и с предложенным некоторыми авторами карбидным механизмом взаимодействия метана с никелем. В работе [65] показано, что для технологических и экспериментальных расчетов наилучшие результаты дает использование функции являющейся вариантом (1.11):
Нанесение у-А1203 на поверхность подложки
Первичный металлический носитель, представляющий собой фехраль марки Х13Ю4, вместе с металлическим алюминием при температуре 40С и рН 12,8 помещали в 0,2М раствор гидроксида натрия. При этом происходит взаимодействие алюминия с NaOH с образованием алюмината натрия и гидроксиалюминатов, а также с выделением водорода, что способствует интенсивному перемешиванию раствора:
На поверхности границы раздела фаз протекают гетерогенные реакции химического растворения алюминия в растворе щелочи и кристаллизация А1(ОН)3 на поверхности носителя, которые включают следующие стадии: перенос реагирующего вещества в зону реакции из глубины фаз, собственно химическую реакцию и транспорт продуктов реакции из зоны реакции вглубь фазы. Сдвиг равновесия реакции растворения осуществлялся добавлением в раствор новой порции металлического алюминия в момент достижения равновесного состояния, что приводило к продолжению процесса осаждения гидроксида алюминия на поверхность фехрали, помещенной в раствор. Насыщенный в момент растворения алюминия при температуре 40С раствор по мере медленного охлаждения становится пересыщенным и происходит гидролиз гидроксоаллюминатов вплоть до образования и осаждения тригидрата гидроксида натрия А1[(Н20)3(ОН)з], который постепенно переходит в кристаллический А1(ОН)3. По данным РФА и ИК-спектроскопии полученное на поверхности металлического носителя покрытие представляет собой модификацию гидроксида алюминия - гиббсит (гидраргиллит) А1(ОН)з, который при дальнейшем прокаливании при 480 -500С переходит в у-оксид алюминия:
Фазовый состав слоя вторичного носителя гиббсит / у-оксид алюминия определяли на дифрактрометре "Дрон-ЗИ" до и после прокаливания. Идентификацию анализируемых веществ по дифракционным линиям на рентгенограммах осуществляли по картотеке ASTM и справочным данным [249]. ИК-спектроскопию проводили на спектрометре LECO.
Удельная поверхность у-АЬ03 составила 100 - 120 м2/г, а удельная поверхность в расчете на массу носителя в целом (у-А12Оз и металлической подложки) - 20-24 м2/г. Удельная поверхность более 100 м2/г является высокой и достаточной для диспергирования на ней каталитически активных компонентов.
Толщина нанесенного слоя у-А120з составила 100 мкм. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной сорбции азота в статических условиях при постоянном давлении адсорбируемого газа на приборе Sorptometer EMS-51, а толщину слоя - металлографическим методом на оптическом микроскопе "Neophot-21" при увеличении до 500х.
Платину, родий и смесь платины и родия наносили методом пропитки. Подложку у-АЬОз/фехраль помещали в раствор платинахлористоводородной кислоты HjPtCU и раствор трихлорида родия RhCb при комнатной температуре в течении нескольких часов. Затем катализатор сушили при 100 С и восстанавливали в токе Н2 при 350 - 450С. Восстановление проводили водородом марки "Б". Были приготовлены катализаторы Р1/у-А12Оз/фехраль с содержанием платины 0.1%, 0.06% и 0.03%, КЫу-А1203/фехраль с содержанием родия 0.06%, 0.03%, 0.01% и PtrRh/y-АІгСУфехраль с содержанием платины 0.05%, и родия 0.01% (Табл. 2.1). Содержание платины и родия в каждом катализаторе оценивали по изменению влагоемкости носителя. Приготовленные катализаторы представляли собой механически прочные макропористые покрытия на металлической подложке. Удельная поверхность нанесенных металлов, измеренная по адсорбции кислорода, составляла 2,5 м2/г.
Определение эффективных параметров кинетической функции
На рис. 2.11 представлены экспериментальные точки опыта №16 и расчетные кривые, найденные по модели идеального смешения для паровой и углекислотной конверсии метана. Как видно из рис. 2.11, каталитическая активность в паровой конверсии при тех же условиях в 7-10 раз выше, чем в углекислотной конверсии. В таблице 2.8 приведены рассчитанные параметры кинетической функции для процессов паровой и углекислотной конверсии метана. Энергия активации Е в обоих процессах близка, тогда как коэффициенты к различаются примерно на порядок. Как видно из рис. 2.11, расчетные кривые, найденные по модели идеального смешения, хорошо описывают как процесс углекислотной, так и паровой конверсии метана.
Причина более низкой активности родиевого катализатора в углекислотной конверсии по сравнению с паровой заключается, по-видимому, в большем зауглероживании поверхности при условиях проведения углекислотной конверсии, которая сопровождается образованием значительно меньшего количества водорода. 0,0020 -і
Зависимость активности катализатора №7 (экспериментальные точки и расчетные кривые) в паровой и углекислотной конверсиях метана. Согласно теоретическим представлениям [28,65] паровая и углекислотная конверсии протекают по единому механизму, откуда следует, что в отсутствие образования углерода параметры кинетических функций паровой и углекислотнои конверсии для одного и того же катализатора принимают одинаковые значения. Однако процесс углекислотнои конверсии приводит к большему зауглероживанию поверхности и снижению каталитической активности, в результате чего наблюдается снижение значения константы к\ в этом процессе.
Сравнение эффективности планарных катализаторов и каталитических реакторов на их основе Полученные данные дают основание сопоставлять по активности катализаторы разных типов, измеряемые в одном случае по углекислотнои конверсии, а в другом случае - по паровой (учитывая, что углекислотная конверсия должна протекать со значительно меньшей скоростью). Нами было проведено сравнение активности различных планарных катализаторов, а именно, родиевого катализатора №7, планарного никель-хромового катализатора в процессе паровой конверсии метана [18] и планарного никель-циркониевого катализатора с добавками платины и родия в процессе углекислотнои конверсии метана [19] при идентичных условиях. Как видно из рисунка 2.12, активность образца №7 на два-три порядка превышает активность никель-хромового катализатора и в несколько раз активность никель-циркониевого катализатора с добавками Pt и Rh.
Исходя из эффективных параметров кинетической функции для родиевого катализатора №7 и никель-хромового катализатора [18] проведено сравнение возможных размеров адиабатического реактора паровой конверсии метана. По методике, описанной в главе 3, была рассчитана длина, при которой конверсия метана составляет 70%, 80% и 90% при температурах 800-900 К, а также степень превращения метана при заданной длине реактора.
Зависимость активности от степени конверсии для катализаторов различного состава; /3=4, Т=600С, 1 - катализатор Rh 0.06%, 2 - планарный Ni/ZrCb, 3 - планарный Ni-Cr (1,2 - углекислотная конверсия метана, 3 -паровая конверсия метана). Результаты расчета при различных значениях температуры Т, степени конверсии , соотношения пар: метан /3 и расхода газовой смеси Go приведены в таблице 2.9.
Результаты оценки показывают, что длина реактора с Rh-катализатором в 7-15 раз короче реактора с Ni-Сг-катализатором. При этом, в случае одинаковой длины реактора степень конверсии метана в 1,2 - 1,6 раз выше для реактора, содержащего родиевый катализатор.
Таким образом, эффективность реактора паровой конверсии метана с планарным родиевым катализатором значительно превосходит эффективность реактора паровой конверсии с напыленным никель-хромовым катализатором, который, в свою очередь, в несколько раз эффективнее промышленных аналогов [18].
Была проведена сравнительная оценка экономической эффективности родиевого катализатора №7, платинового катализатора №3, а также никель-циркониевого катализатора, в том числе с добавками Pt и Rh [19].
Расчет проводили на 1 кг катализатора, исходя из стоимости исходных компонентов и без учета стоимости технических затрат на получение катализатора.
По справочным данным [253] стоимость исходных компонентов составляет: фехраль - 200 руб/кг, А1 (гранулы) - 3350 руб/кг, NiO - 3500 руб/кг, 2Ю2 - 1620 руб/кг.
По данным [254] в 1990 г. 1 грамм родия стоил 950 рублей, 1 грамм платины - 475 рублей. В настоящее время средняя (за последние несколько лет) цена 1 грамма родия составляет 630 рублей, платины - 660 рублей.
Учитывая, что А1 является исходным реагентом для получения А1203) стоимость компонентов на 1 кг катализаторов № 7 и № 3 составляет: фехраль (около 800 гр.) - 168 рублей, y-АІгОз (около 200 гр.) - 246 рублей, родий (0,6 гр.) - 378 рублей, платина (1 гр.) - 660 рублей.
Стоимость компонентов на 1 кг катализатора NiO (80%) - Zr02 (20%) [19] составляет: оксид никеля (800 гр.) - 2820 рублей, оксид циркония (200 гр.) - 330 рублей. Стоимость компонентов на 1 кг катализатора NiO (60%) - Zr02 (40%) - Pt (0,05%) - Rh (0,05%) [254] составляет: оксид никеля (600 гр.) - 2100 рублей,
Система уравнений при отсутствии течения газа и без химических реакций
На первом этапе было проведено моделирование процесса теплопереноса, описываемого системой (3.11), которую, как показано выше, можно записать в безразмерном виде (3.25) или свести к уравнению (3.20). Численно решать удобнее систему (3.25), а не одно уравнение (3.20).
При численном решении варьировали значения параметров модели L, t и безразмерных параметров В і, В%. В том случае, когда значения параметров В\ и В2 таковы, что значение коэффициента В находится в диапазоне 0,0045 - 0,2, нестационарный процесс теплопереноса представляет собой явно выраженный тепловой фронт, распространяющийся по длине блока (рис. 3.3),
Таким образом, подтверждается возможность протекания теплового фронта, который описывается уравнением (3.20) при В Уг.
После подбора условий мы приступили к исследованию влияния химической реакции на волновой режим распространения тепла в катализаторном блоке. В качестве химических реакций рассматривали (1.1)-(1.2), (1.3)-(1-4), (136) и (1.37).
При численном решении системы (3.23) варьировали значения параметров G, t, р\ Т0, Tw, I, Ь, срЬ X , тд.
Как и в случае системы (3.25), в ходе решения системы (3.23) было обнаружено, что с течением времени t в подложке катализатора происходит распространение явно выраженного теплового фронта.
Влияние варьируемых параметров на профиль и протекание теплового фронта Влияние варьируемых параметров на протекание волнового процесса в подложке оказалось практически не зависящим от типа химической реакции. Все параметры в большей или меньшей степени оказывают влияние на форму теплового фронта.
Как можно видеть из рисунков 3.4 и 3.5, распространение теплового фронта по длине блока сопровождается его диссипацией.
Величина G в наибольшей степени оказывает влияние на профиль тепловой фронта в подложке катализатора. При увеличении G происходит изменение профиля в целом: увеличивается его глубина и появляется локальный максимум (рис. 3.6 и 3.7). При этом смещение фронта при заданном значении времени t не наблюдается.
Уменьшение начальной температуры Т0 и разности Т0-Т„ при больших значениях массового потока снижает влияние параметра G и соответствует профилю фронта при малых значениях G. При увеличении начальной температуры То и больших значениях G фронт становится более выраженным. Изменение Tw слабо влияет на форму теплового фронта, делая его более размытым.
На форму и профиль теплового фронта также значительное влияние оказывают удельная теплоемкость подложки срь теплопроводность подложки \ и время релаксации rq.
При увеличении Срь происходит смещение к началу блока, при уменьшении - смещение фронта к концу блока (рис. 3.8).
В случае Л наблюдается обратная зависимость: при увеличении теплопроводности происходит смещение фронта к концу блока, при уменьшении - к началу блока (рис. 3.9).
Так же как и X , влияет на процесс теплопереноса время релаксации: при малых значениях тч температура по длине блока изменяется в соответствии с законом Фурье, при увеличении Tq наблюдается образование теплового фронта (рис. 3.10).
Увеличение полуширины подложки / приводит к быстрому размытию теплового фронта; при небольших значениях / тепловой фронт явно выражен при любых значениях потока G.
Увеличение соотношения углекислый газ ; метан на входе в реактор /3 при больших значениях G делает фронт более отчетливым, при малых значениях потока влияние /3 незначительно.
Ряд параметров также влияет на изменение массовой доли JCI - метана в (1.1)-(1.2) и (1.3)-(1.4), аммиака в (1.36) и циклогексана в (1.37). Как видно из рис. 3.11, увеличение потока G приводит к увеличению доли метана в процессе паровой конверсии по всей длине катализаторного блока. Таким же образом влияет на распределение х} и уменьшение начальной температуры Т0. Для углекислотной конверсии, дегидрогенизации циклогексана и разложения аммиака наблюдается аналогичная картина (отличие, главным образом, заключается в более равномерном изменении профиля распределения аммиака и циклогексана в процессах (1.36) и (1.37) относительно длины блока, рис. 3.12). Для всех процессов с течением времени массовая доля JCI уменьшается по всей длине блока.
Таким образом, полученные закономерности могут быть использованы при оптимизации процесса теплопереноса в катализаторном блоке для направленного создания катализаторов с заданными характеристиками.
Похожие диссертации на Исследование планарных родиевых и платиновых катализаторов конверсии метана и математическое моделирование катализаторных блоков для процесса охлаждения термонапряженных поверхностей
