Введение к работе
Актуальность проблемы
Для реакций полного и парциального каталитического окисления широко используются металлы группы 16 (в основном, серебро и медь) в качестве активного компонента катализаторов. Золото в этом ряду долгое время не использовалось, так как считалось неактивным и не сорбирующим кислород на поверхности Однако в последнее время надежно показано, что высокодисперсное золото, нанесенное на оксиды переходных металлов, обладает уникально высокой каталитической активностью в целом ряде реакций парциального и полного окисления Область исследования и разработки золотых катализаторов бурно развивается Активность золотых катализаторов показана для большого ряда реакций, в том числе и для промышленно-важных За период активных исследований золотых систем установлены различные свойства и характеристики катализаторов, такие как размер частиц, тип и пористая структура носителя, способ приготовления и процессы активации, необходимые для высокой каталитической активности В области этих исследований опубликовано уже более 1000 статей и их количество стремительно растет
Несмотря на большой поток информации, посвященной различным аспектам исследования золотых катализаторов до сих пор нет четкого понимания причин столь высокой активности Как полагают, существование аномально высокой каталитической активности наноразмерного золота связано с несколькими причинами, в том числе и со снижением потенциального барьера диссоциации молекулярного кислорода с образованием адсорбированного кислорода на поверхности золота Природа связи, структурное и энергетическое состояние адсорбированного кислорода на поверхности золота, его реакционная способность до сих пор надежно не установлены, в первую очередь, из-за невозможности эффективного применения современных спектральных методов анализа поверхности, таких как РФЭС, УФЭС,1 ДМЭ, ЭОС, и других, к исследованию кислородных форм на высокодисперсных нанесенных катализаторах. Подобные исследования на реальных каталитических системах сильно осложнены тем, что интенсивный сигнал от оксидного носителя создает значительный спектральный фон, не позволяющий выделить спектральные характеристики кислорода, непосредственно связанного с золотом
Для того чтобы детально исследовать природу связи кислорода на поверхности золота с применением спектральных методов необходимо использование массивных образцов (монокристаллы, поликристаллические пластины и фольги, порошки и т д ) Подобные исследования позволили бы получить первичную информацию о природе взаимодействия кислорода с золотом, что послужило бы фундаментом для дальнейших исследований адсорбции кислорода на наноразмерном золоте Однако молекулярный кислород 02 проявляет инертные адсорбционные свойства при взаимодействии с массивными образцами золота, в связи с чем требуется применение активации молекулярного кислорода 02 непосредственно в газовой фазе, либо найти обходные пути за счет использования определенных агрессивных газов и реакционных смесей, дающих адсорбированный кислород при их взаимодействии с золотом Можно полагать, что именно эти методические затруднения не позволили провести детальные и систематические исследования адсорбции кислорода на поверхности золота В отличие от других металлов для золота существует крайне мало данных о подобных исследованиях, а информация, приводимая в литературе, носит отрывочный и противоречивый характер
Для получения комплексной информации обо всех стадиях окисления необходимо подобрать и отработать методики, позволяющие эффективно получать на поверхности массивных золотых образцов адсорбционные слои кислорода в широком интервале покрытий - от субмонослойных до сверхмонослойных,- а также получать глубокое окисление золота вплоть до нескольких десятков слоев оксида
Таким образом, можно полагать, что данное исследование является весьма актуальным, представляет большой интерес для специалистов, работающих как в области окислительного гетерогенного катализа, так и физикохимии поверхности, и может являться основой для дальнейшего изучения поверхностных кислородных форм на наноразмерном золоте в системах Аи/МеОх
Цель работы
Цель данной работы состоит в систематическом изучении с помощью комплекса методов фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции адсорбционных форм кислорода на поверхности золота, их физико-химической природы и реакционной способности по отношению к СО
Научная новизна
В настоящей работе впервые применен комплексный подход при изучении кислорода адсорбированного на золоте Для этого был экспериментально подобран комплекс методик активации кислорода, позволяющий проводить на поверхности массивного золота как адсорбцию кислорода (мягкое воздействие), так и производить окисление поверхности до 10 и более слоев (жесткое воздействие) При помощи методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии впервые была детально исследована адсорбция кислорода на поверхности поликристаллической золотой фольги при изменении покрытия от начального до монослойного, а также исследованы золотые оксидные пленки различного типа и установлены природа связи и реакционная способность кислорода в двумерных и трехмерных оксидных структурах
Применение воздействия реакционных смесей СО+02, CO+NO и NO2 позволило показать образование на поверхности поликристаллическою золота молекулярных и легкосвязанных форм кислорода, указывая на снижение активационного барьера образования адсорбированного кислорода за счет взаимодействия реагентов из предадсорбированных состояний
Впервые методом фотоэлектронной спектроскопии исследована адсорбция кислорода на наночастицах золота при воздействии молекулярного кислорода 02. Установлено, что на наночастицах золота стабилизируются преимущественно молекулярные формы кислорода
Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности кислородных форм, полученных на различных по дисперсности поверхностях золота Получены надежные данные о высокой реакционной способности кислорода в составе оксидных наноразмерных фаз и установлено, что кислород в составе оксидов золота обладает высокой селективностью в окислении СО по отношению к С2Н4 и Н2 Молекулярные формы кислорода, стабилизирующиеся на наночастицах золота обладают крайне низкой активностью в окислении СО
Практическая ценность работы
Результаты настоящей работы представляют интерес с точки зрения фундаментальных представлений в области гетерогенного катализа Полученные результаты важны для понимания механизмов
адсорбции кислорода, окисления металлов и каталитических реакций на металлических катализаторах Полученная картина форм кислорода на поверхности золота и их превращений во взаимосвязи с реакционной способностью позволяет получить представление об общих закономерностях каталитического действия металлических катализаторов в зависимости от их химического состава Это даст существенный вклад в развитие подходов для поиска путей повышения активности и синтеза новых эффективных золотых катализаторов Кроме того, полученные в работе данные могут использоваться как эталонные для сопоставления и корректной интерпретации спектров РФЭС, полученных при исследовании реальных катализаторов на основе золота
Апробация работы
Результаты работы докладывались на EuropaCat-VI, Innsbruck Austria, 2003; II Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн», г Новосибирск-Алтай, 2005, конференции молодых ученых "Наносистемы", НОЦ ТГУ, г Томск, 2005 г, 4th EFCATS School on catalysis «Catalysts design - from molecular to industrial level», Tsars Village (St Petersburg), Russia, 2006, VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) Санкт-Петербург, 2006г, XIX Всероссийской научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», г. Ижевск, 2007 г
Публикации
Основные результаты работы представлены в 11 публикациях В том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и в 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях
Структура и объем диссертации
