Введение к работе
Актуальность работы. Молекулярный кислород является идеальным реагентом для проведения окислительных реакций. Это экологически чистый окислитель, который в неограниченном количестве присутствует в окружающей нас атмосфере. Однако ( является двухатомной молекулой, тогда как для селективного окисления многих органических соединений требуется лишь один атом кислорода. Это нередко создает серьезные трудности при подборе соответствующих катализаторов.
В связи с этим значительный интерес вызывает подход, основанный на применении альтернативных окислителей в виде моноатомных доноров кислорода. В гетерогенном катализе этот подход оказался особенно успешным в случае закиси азота, N20, эффективные свойства которой ярко проявляются при использовании цеолитных катализаторов FeZSM-5. В микропористом пространстве этих цеолитов могут создаваться так называемые а-центры, представляющие собой особые комплексы двухвалентного железа (Fe2+)a. Будучи инертными в отношении Ог, эти комплексы легко окисляются закисью азота с образованием анион-радикальной формы кислорода (а-кислород, (0*~)а): (Fe2+)a -> (Fe3+-0'~)a. С участием (0*~)а протекает реакция каталитического окисления бензола в фенол, а также ряд других реакций селективного окисления, которые не удается осуществить с помощью Ог.
Очень высокая реакционная способность (0*~)а резко отличает его от остального кислорода на поверхности FeZSM-5. Это позволяет исследовать a-кислород «в чистом виде», особенно в области пониженных температур, где другие формы кислорода полностью инертны. Варьируя содержание железа, концентрацию (0*~)а можно изменять в широких пределах, что дает возможность для детального изучения свойств а-кислорода как модели активного кислорода катализатора.
Исследованию а-кислорода посвящено большое число работ. Однако, некоторые реакции с участием (0'~)а, представляющие значительный интерес для окислительного катализа, изучены недостаточно. К их числу относятся реакции изотопного обмена Ог и окисления метана в метанол. Целью данной работы является исследование механизма этих двух реакций в области низких температур.
Положения, выносимые на защиту: Наличие двух типов изотопного обмена Ог (Ro и Ri) на поверхности FeZSM-5 в присутствии а-кислорода. Кинетические характеристики обмена, роль а-кислорода в механизме обмена Ro и R]. Уточненная схема механизма реакции окисления метана а-кислородом при комнатной температуре.
Научная новизна: Впервые в широкой области температур (-75^-175С) исследован изотопный обмен Ог в присутствии а-кислорода на поверхности FeZSM-5. Показано наличие двух типов обмена. Обмен Ro (Е = 3.5 ккал/моль) доминирует в области 100-175С и протекает через трехатомный промежуточный комплекс, включающий адсорбированную молекулу Ог и атом а-кислорода. Обмен Ro (Е = 0.2 ккал/моль) доминирует в области криогенных температур и приводит к перераспределению изотопов только между молекулами Ог без изменения изотопного состава (0*~)а. Показана каталитическая роль а-кислорода, который входит в состав активных центров обмена Ro.
С использованием усовершенствованных методик исследована реакция окисления метана а-кислородом при 25С. Впервые, помимо метанола, в экстрагируемых продуктах обнаружен ДМЭ, а также измерено количество неэкстрагируемых поверхностных продуктов. Это позволило получить материальный баланс реакции, близкий к 100 %. Практическая ценность: а-Кислород является удобной моделью активного кислорода катализатора. Его участие в селективном окислении экспериментально показано на примере реакции окисления бензола в фенол закисью азота. Изучение окислительной химии (0*~)а может привести к новым подходам в окислительном катализе не только с помощью N20, но и с помощью Ог.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Новосибирск, 2009); III Международной школе-конференции для молодых ученых "Catalyst Design" (Свердловская область, 2009); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 2011). Публикации. Результаты работы опубликованы в трех статьях и четырех тезисах докладов российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы, включающего 177 наименований. Работа изложена на 113 страницах, содержит 7 таблиц и 26 рисунков.
