Введение к работе
Актуальность проблемы.
Потребности современной химической промышленности в поисхе новых путей превращения углеводородов на гетерогенных катализаторах кислотной природы, а также усовершенствование существующих технологий переработки углеводородного сырья требуют детального понимания на молекулярном уровне процессов, протекающих на поверхности катализатора. При этом знание детального механизма реакции представляет собой основу как для улучшения существующих процессов, так и для поиска новых направлений углеводородных превращений в присутствии кислотных катализаторов. УФ- и ИК- спектроскопия, традиционно используемые для исследования процессов, протекающих на поверхности катализатора, не дают исчерпывающей картины происходящих превращений, с их помощью трудно произвести точную идентификацию образующихся промежуточных соединений и продуктов на поверхности. Поэтому реальная картина протекающих превращений часто бывает не установленной.
Отсутствие надежного экспериментального материала о природе интермедиатов в кислотном гетерогенном катализе, как основы для квантово-химических расчетов реакционных путей, привело к появлению точек зрения о существенных различиях в механизмах кислотных превращений в растворах и на поверхности твердых гетерогенных катализаторов. Поэтому необходимость получения экспериментального материала, как основы для теоретических расчетов, требует применения инструментального метода, позволяющего получать более достоверную информацию о природе интермедиатов и механизмах реакций, протекающих на поверхности катализатора.
Разработанный в 70-80 годах метод анализа органических соединений, адсорбированных на поверхности твердых тел, с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса ('Н, 13С ЯМР) открыл перспективу для исследования процессов превращения органических молекул на твердых катализаторах с помощью ЯМР спектроскопии твердого тела. В частности, появилась потенциальная возможность надежного in situ анализа интермедиатов и продуктов, образующихся в ходе реакции и по разным причинам недесорбирующихся с поверхности катализатора. Однако слабая чувствительность метода ЯМР и значительная ширина сигналов от адсорбированных веществ являлись основными причинами, не позволившими в 70-80 годах провести детальный анализ процессов на поверхности катализаторов. Эти недостатки ЯМР спектроскопии твердого тела при исследовании адсорбированных веществ явились стимулом для разработки новых подходов к анализу поверхностных соединений с помощьюЯМР.
В связи с вышесказанным развитие метода ЯМР in situ для анализа органических соединений, адсорбированных на поверхности катализатора, установление механизмов реакций, идентификация и установление природы интермедиатов имеют важное принципиальное значение для прогресса в области исследований превращений углеводородов на твердых катализаторах кислотной природы, и, в частности, для выявления новых направлений углеводородных
превращений, потенциально важных дляпромьпгпісииегп прим mi»i гни1 —і
Дели работы.
Разработка новых подходов к in situ ЯМР анализу адсорбированных продуктов углеводородньж превращений на цеолитньж катализаторах, выявление потенциальных возможностей метода ЯМР в анализе продуктов углеводородньж превращений in situ и в исследованиях механизмов реакций.
Идентификация и установление природы ингермедиагов и продуктов превращения углеводородов и спиртов на твердьж катализаторах кислотной природы в широком интервале температур.
Установление детальных механизмов ряда реакций с участием углеводородов и спиртов.
Установление природы и структуры соединений, ответственных за дезактивирующее действие кислотных катализаторов.
На основании анализа механизмов реакций и природы ингермедиагов прогнозирование и установление новьж направлений углеводородньж превращений на твердьж катализаторах кислотной природы.
Научная новизна. Разработана методика in situ анализа органических соединений, адсорбированных на поверхности гетерогенных катализаторов с помощью 13С ЯМР высокого разрешения в твердом теле, позволяющая избежать неоднозначности в отнесении сигналов ядер 13С к определенным СНа фрагментам ингермедиагов и продуктов реакции. Суть методики состоит в наблюдении за ходом реакции на поверхности катализатора с помощью реагентов с 13С селективными углеродными метками и мониторинге распределения селективной метки в ингермедиатах и продуктах. С помощью двумерной 13С ЯМР J-спектроскопии, определяется мультиплешость сигнала углерода, возникающая за счет спин - спинового взаимодействия ядер 13С углерода с соседними протонами в СНо(п=0-3).
Впервые для установления механизма водородного обмена между парафинами (олефинами) и поверхностными кислотными группами цеолита применена высокотемпературная in situ Н ВМУ ЯМР спектроскопия, исследована кинетика реакций, сделаны заключения о механизме H/D обмена.
Установлены состав и строение и определена природа адсорбированных продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на цеолитном катализаторе кислотной природы типа пенгасил (ZSM-5).
В широком интервале температур 20 - 550 С проведен in situ анализ продуктов превращения олефинов на кислотных цеолитньж катализаторах (пентасил, феррьерит). Установлены природа и строение ингермедиагов, выявлены общие закономерности в характере образующихся соединений при изменении температуры реакции, установлена природа и определено строение продукта, отравляющего цеолитные катализаторы.
Для ряда реакций с участием олефинов, парафинов, спиртов на поверхности твердьж кислотных катализаторов (цеолиты, сульфатированный оксид циркония) идентифицированы ингермедиаты и установлены механизмы.
Установлены природа и строение продукта, ответственного за дезактивацию сульфатированного оксида циркония в реакции изомеризации н-бугана визобутан.
Обнаружен ряд реакций, которые ранее не удавалось осуществить в присутствии твердьж кислотных катализаторов в мягких условиях: карбонилирование олефинов, парафинов и спиртов на цеолитах и сульфатированном оксиде циркония;
взаимодействие олефинов и спиртов с ацетонитрилом с образованием N- алкиламидов па пентасиле.
Научно-практическая ценность работы.
Научная значимость работы обусловлена существенным вкладом этой работы в
разработку нового научного направления - применения метода ЯМР спектроскопии in
situ для исследования механизмов превращения олефинов и парафинов на поверхности
твердьж кислотньж катализаторов. Заметное влияние вьшолненные исследования
оказали на формирование современньж представлений о природе ингермедиатов в
гетерогенном кислотно-основном катализе с участием олефинов, парафинов и спиртов.
Практическое значение работы определяется тем, что впервые
продемонстрирована возможность реализации реакций карбонилирования олефинов и парафинов в мягких условиях на цеолитах и сульфатированном оксиде циркония. Это открывает потенциальную возможность для осуществления в промышленном масштабе на кислотньж гетерогенных катализаторах прямого карбонилирования с помощью СО олефинов и парафинов с образованием карбоновьж кислот (реакция Коха), ненасыщенных кегонов (ацилирование по Фриделю -Крафтсу), получения N-алкиламидов реакцией олефинов с нитрилами, карбонилирования парафинов с образованием кегонов и карбоновьж кислот и, в том числе, прямого карбонилирования метана окисью углерода с образованием уксусной кислоты.
Личный вклад автора. Автор определял основные направления исследования проблемы, разрабатывал практические способы ее решения, принимал непосредственное в участие в получении, анализе и интерпретации полученных экспериментальных результатов. Формулировка основньж положений диссертации принадлежит лично автору. Все включенные в работу данные получены лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на различных международных конференциях, совещаниях, конгрессах, в том числе на "10-th International Congress on Catalysis" (1992, Budapest, Hungary), NATO ASI School: "Acidity and Basicity of Solids: Theory, Assessment and Utility" (1993, La Colle sur Loup/Nice, France), "11-th Specialized Colloque AMPERE on Magnetic Resonance in Homogeneous and Heterogeneous Catalysis** (1993, Menton/Nice, France), "Second Workshop Meeting C1-C3 Hydrocarbon Conversion" (1994, Krasnoyarsk, Russia), "EUROPACAT-П Congress on Catalysis" (1995, Maastricht, The Netherlands), "Modem Trends in Kinetics and Catalysis" (1995, Novosibirsk, Russia), "VII International Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science" (1995, Madrid, Spain),"11-th International Congress on Catalysis" (1996, Baltimore, USA), "9 Deutsche Zeolith-Tagung" (1997, Halle/Saale, Germany), "Catalysis on the Eve of the XXI-st Century. Science and Technology" (1997, Novosibirsk, Russia)," International Memorial KJ.Zamaraev Conference" (1999, Novosibirsk, Russia), "EUROPACAT-IV Congress on Catalysis" (1999, Rimini, Italy), "12-th International Congress on Catalysis" (2000, Granada, Spain), "13-th International Zeolite Conference" (2001, Montpellier, France), " International Catalysis Workshop for Young Scientists-2001 (ICWYS-2001): New Perspectives on Catalysis for Sustainable Chemical Technologies" (2001, Beijing, China), VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (2002, Москва).
Публикации.
Материалы диссертации представлены в 45 публикациях, в том числе в трех обзорах.
Структура и объем работы.
Работа состоит из введения, девяти глав, выводов и списков цитируемой литературы для каждой из глав (всего 298 наименований). Каждая глава начинается анализом литературньж данньж по исследуемой проблеме. Диссертация изложена на 237 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка, 8 таблиц и 41 схему.
