Содержание к диссертации
Введение
1. Механизмы превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах 6
1.1. Активация алканов на твердых кислотных катализаторах 6
1.2. Механизмы скелетной изомеризации углеводородов с участием кислотных катализаторов 21
1.2.1. Скелетная изомеризация н-бутана на сульфатированном оксиде циркония 28
1.2.2. Механизм скелетной изомеризации н-бутена на цеолите феррьерит 30
1.3. Общие закономерности превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах 34
1.4. Применение in situ ЯМР спектроскопии для исследования механизмов реакций углеводородов на твердых кислотных катализаторах 38
2. Экспериментальная часть 47
2.1. Характеристика используемых катализаторов 47
2.2. Методика приготовления образцов и проведения экспериментов 51
2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле 51
2.4. Проведение ГХ-МС анализа 52
3. Активация алканов на кислотных цеолитах 53
3.1. H/D обмен в пропане иа цеолите H-ZSM-5 53
3.1.1. Кинетика H/D обмена по данным ]НВМУ ЯМР спектроскопии 53
3.1.2. Кажущиеся константы скорости водородного обмена в пропане на H-ZSM-5 57
3.1.3. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане в предположении кинетики первого порядка 59
3.1.4. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане с использованием численного метода 63
3.1.5. Энергия активации H/D обмена в пропане на цеолите H-ZSM-5 75
3.2. Перераспределение С-метки в пропане-(2- С) на цеолите H-ZSM-5 77
3.3. H/D обмен в н-бутаие-flfio на цеолите H-ZSM-5 79
4. Механизм превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония 84
4.1. Превращения н-бутана-(1-|3С) на сульфатированном оксиде циркония по данным 13СВМУ ЯМР спектроскопии 84
4.2. ГХ-МС анализ продуктов превращения н-бутана-(1- С) на сульфатированном оксиде циркония 88
4.3. Кинетика изомеризации н-бутана и реакции перераспределения ІЗС-метки в н-бутане-(1-13С) на сульфатированном оксиде циркония 93
5. Исследование механизма превращений н-бутена на цеолите феррьерит 101
5.1. Превращения н-бутена-1 на цеолите феррьерит при 300-473К 101
5.2. Кинетика реакции перемещения двойной связи в н-бутене-1 на феррьерите 104
5.3. H/D обмен между н-бутеном-1-^8 и цеолитом H-F.ER 107
5.3. Кинетика реакции перераспределения С-меткив н-бутене на цеолите H-FER 112
5.5. О механизме скелетной изомеризации н-бутена на феррьерите 118
6. Сопряженная полимеризация и продукты, ответственные за дезактивацию твердых кислотных катализаторов 124
6.1. Сопряженная полимеризация н-бутана на сульфатированном оксиде циркония. 124
6.2. Превращения н-бутена-2 и олигомеров бутена на цеолите H-FER при температурах 473-823К 126
Основные выводы 134
- Механизмы скелетной изомеризации углеводородов с участием кислотных катализаторов
- Методика приготовления образцов и проведения экспериментов
- Перераспределение С-метки в пропане-(2- С) на цеолите H-ZSM-5
- Кинетика реакции перемещения двойной связи в н-бутене-1 на феррьерите
Введение к работе
Переработка природного углеводородного сырья на твердых кислотных катализаторах является определяющим фактором развития современной химической промышленности. Твердые кислотные катализаторы - основной тип катализаторов, применяемых в переработке углеводородов, добываемых из природных источников. Для совершенствования существующих и создания новых промышленных процессов, направленных на более эффективную и экологически чистую переработку природного сырья, необходимы детальные знания о механизмах химических превращений. Несмотря на многочисленные исследования, способы активации ажанов на твердых кислотных катализаторах, механизмы процессов изомеризации линейных алканов и олефинов, а также процессов, ответственных за дезактивацию твердых кислотных катализаторов до сих пор вызывают дискуссии.
Привлечение квантово-химических расчетов для изучения реакционных путей превращения углеводородов на молекулярном уровне привело к появлению точки зрения о существенном различии механизмов превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах и в жидких кислотах. Подавляющее большинство квантово-химических расчетов указывает на неустойчивость алкильных карбениевых ионов на твердых кислотных катализаторах. Однако надежного экспериментального подтверждения эти выводы до снх пор не получили. В настоящее время ощущается явный недостаток экспериментальных данных, на основании которых можно бы было оценить соответствие теоретических представлений и квантово-химических моделей реальным превращениям углеводородных молекул на поверхности твердых кислотных катализаторов.
Использование методов in situ спектроскопии рассматривается как одна из наиболее перспективных экспериментальных методик исследования механизмов каталитических реакций. Метод ІІМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле, являсь одним из наиболее информативных спектроскопических методов, способен предоставить важную информацию об иитермедиатах и продуктах в реакциях углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Уникальным свойством ЯМР спектроскопии является возможность проводить in situ наблюдения за положением изотопных меток (С, !Н, 2Н) в органических молекулах, адсорбированных на поверхности катализатора. Особенно большое значение это имеет в случаях, когда установить механизм процесса невозможно без применения реагентов с селективными
изотопными метками. Исследование превращений углеводородов на твердых кислотных катализаторах с помощью ЯМР спектроскопии может предоставить экспериментальные данные, необходимые в качестве основы для квантово-химических расчетов.
В связи с вышесказанным, актуальным направлением исследований является применение метода ЯМР для изучения активации и начальных стадий превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах, процессов перераспределения селективных меток, а также для установления причин дезактивации твердых кислотных катализаторов.
В задачи данной работы входило исследование с помощью метода ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле:
механизма H/D обмена в пропане и н-бутане на цеолите H-ZSM-5;
механизма превращения н-бутана на сулъфатированном оксиде циркония;
механизма превращения н-бутена на цеолите феррьерите;
механизма процессов, ответственных за дезактивацию твердых кислотных катализаторов (цеолиты, сульфатированиый оксид циркония).
Механизмы скелетной изомеризации углеводородов с участием кислотных катализаторов
Скелетная изомеризация алканов и олефинов, катализируемая твердыми кислотами, играет важную роль в промышленных нефтехимических процессах. Получаемые изоалканы используются в процессах алкилирования для производства высокооктановых компонентов моторных топлив [65]. йзоолефины (изобутен, изоиентен) необходимы как исходное сырье для производства метил-трш-бутилового эфира и метил-трет-амилового эфира, потребление которых в качестве добавок для повышения октанового числа моторных топлив сильно возросло после введения строгих ограничений на содержание ароматики [66]. Кроме того, йзоолефины используются в производстве различных полимеров и в других промышленных процессах [67]. Полагают, что скелетная изомеризация углеводородов (алканов, олефинов) с участием кислотных катализаторов осуществляется через карбениевые ионы. Возможные способы образования карбениевых ионов из алканов и олефинов обсуждались в гл. 1.1. В настоящее время установлено два возможных механизма скелетной изомеризации с участием карбениевых ионов [66, 68]: (1) Мономолекулярный механизм изомеризации включает превращение исходного углеводорода в карбеыиевый ион и внутримолекулярную перегруппировку в карбениевом ионе. (2) Бимолекулярный механизм изомеризации предполагает осуществление стадии димеризации с образованием димерного карбениевого иона, его изомеризацию и крекинг. Ключевой стадией мономолекулярного механизма скелетной изомеризации углеводородов является внутримолекулярная перегруппировка карбениевого иона с разветвлением цепи. Такая перегруппировка осуществляется через образование структуры с протонировашшм циклопропановым кольцом (схема 1.3) [65]. Протонированное циклопропановое кольцо может существовать в виде нескольких структур, находящихся в равновесии друг с другом: С-циклопропониевый ион (1), Н-циклопропопиевый ион (2), мостиковый карбониевый ион 3) [4, 69]. К образованию разветвленного карбениевого иона (4) ведет раскрытие циклопропанового кольца по одной из трех имеющихся связей (перегруппировка типа Б). Дальнейшими превращениями образовавшегося карбениевого иона могут быть акцептирование гидрид иона, что ведет к формированию изомерного алкала, или отщепление протона с образованием изомерного олефина. Раскрытие циклопропанового кольца по одной из двух других связей не приводит к изменению разветвлепности карбениевого иона (перегруппировка типа А). Этот тип перегруппировки объясняет 1,2-алкильный сдвиг в разветвленных карбениевых ионах, а также перемешивание меток ( С, Н) в линейных или разветвленных карбениевых ионах [7, 69].
Изомеризация алканов и олефинов по мономолекулярному механизму не дает побочных продуктов. Таким образом, если процесс осуществляется мономолекулярно, следует ожидать очень высокую селективность к целевому продукту изомеризации. В случае emop-бутильного катиона, где имеется только четыре атома углерода, изомеризация по мономолекулярному механизму должна проходить через образование первичного катиона (4) (R = Н, схема 1.3). В молекулах углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода, для процесса скелетной изомеризации имеется значительно более выгодный по энергии путь через вторичные катионы. Таким образом, Б соответствии с порядком стабильности карбеииевых ионов следует ожидать, что изомеризация С4 углеводородов до мономолекулярному механизму должна осуществляться медленнее по сравнению с более высокомолекулярными гомологами. Экспериментальное доказательство механизма через образование структуры с протояированным циклопропановым кольцом для внутримолекулярной перегруппировки в карбсниевых ионах в суперкислотном растворе было представлено Брауером [70]. Было показано, что в одинаковых условиях скорость изомеризации н-бутана в изобутан на несколько порядков меньше по сравнению со скоростью скелетной изомеризации н-пентана. Однако, при этих же условиях в н-бутане-(1- JC) наблюдается перенос селективной С-метки из первого положения во второе, причем этот процесс осуществляется также быстро, как скелетная изомеризация н-пентана [70, 71]. Полученные результаты подтверждают образование интермедиата с лротонированнвш циклопропановым кольцом в ходе перегруппировки в карбениевом ионе. В отличие от пснтана скелетная изомеризация в н-бутане осуществляется медленно, поскольку проходит через образование первичного катиона. Перенос метки С в н-бутане не требует образования первичного катиона, что определяет совладение скорости изомеризации н-пентана и переноса селективной метки в н-бутане (схема 1.4). Теоретические расчеты механизма внутримолекулярной перегруппировки в бутильном и пеитильном катионах [72, 73] показывают, что структуры с протонировапным циклопропановым кольцом являются переходными состояниями, а не иптермедиатами, как это предполагалось в экспериментальных исследованиях [69-71].
Расчеты подтвердили, что в случае линейных пентильного и более высокомолекулярных карбениевых ионов перегруппировка, приводящая к увеличению разветвленности углеродного скелета, происходит через образование в переходном состоянии алкилзамещеиного циклопропана, протонированного по связи С-С [73J. Авторы, однако, полагают, что перегруппировка в бутильном катионе осуществляется несколько иначе. Предполагается, что переходным состоянием в процессе скелетной изомеризации является первичный изобутильный катион, непосредственно образующийся из втор-бутильного катиона [72]. Выводы о внутримолекулярной перегруппировке через протонироваыный циклопропан также были сделаны в исследовании превращения алканов на твердом кислотном катализаторе алюмосиликате (Pt/SiCh-AbCy [74]. Было найдено, что скорость переноса С-метки в н-бутане примерно соответствует скорости изомеризации н-пентана в изопентан, в то время как скорость скелетной изомеризации н-бутана в изобутан на три порядка меньше. Эти результаты аналогичны данным, полученным для суперкислот, что демонстрирует совпадение механизмов внутримолекулярной перегруппировки атомов в алканах для жидких суперкислот и твердого кислотного катализатора. Для некоторых твердых кислотных катализаторов (сульфатированный оксид циркония, НО/АЬОз) было найдено, что бутан и пентан изомеризуются с одинаковой скоростью [75]. Этот факт нельзя объяснить с позиций мономолекулярного механизма. Был предложен альтернативный механизм скелетной изомеризации углеводородов по бимолекулярному пути через образование и крекинг димерных карбениевых ионов. Экспериментальное подтверждение бимолекулярного механизма превращения карбениевых ионов впервые было получено для 13С-меченого т ет-пентилхлорида с участием катализатора АІСІз [76]. В результате реакции наблюдались дважды меченые продукты, а также продукты диспропорциоыирования. Было высказано предположение, что бимолекулярный механизм оказывается более выгодным в тех случаях, когда мономолекулярный механизм предсказывает образование первичного карбениевого иона в результате перегруппировок во вторичных или третичных карбениевых ионах. Бимолекулярный механизм позволяет избежать образования первичных карбенивых ионов, поскольку предполагается образование димерных карбениевых ионов, которые имеют больший размер по сравнению с исходным катионом. Таким образом, скорость превращения по бимолекулярному механизму может оказаться выше скорости мономолекулярного механизма.
Методика приготовления образцов и проведения экспериментов
Образцы катализатора (0,020-0,050 г цеолита; 0,180 г сульфатированный оксид циркония) помещали в специально изготовленные стеклянные ЯМР ампулы, точно соответствующие внутреннему диаметру ЯМР ротора (5.5 мм). Образцы активировались прогреванием при 400С на воздухе в течение 1-2 часов и в вакууме (10"5 мм. рт. ст.) в течение 1 ч. (сульфатированный оксид циркония) или 2-4 ч. (цеолиты). Затем образец охлаждали до комнатной температуры, после чего осуществляли адсорбцию реагентов из калиброванного объема (70-140 CMJ). Количество адсорбируемого вещества соответствовало 300-600 мхмоль/г, температура адсорбции комнатная (в ряде случаев при температуре жидкого азота). После завершения адсорбции реагентов стеклянные ампулы запаивались (длина запаянной ампулы —10-14 мм). Хранение образцов (запаянных ампул) в некоторых случаях осуществлялось при температуре жидкого азота. Для проведения каталитической реакции образцы прогревали при температуре 300-823К в течение определенного времени, после чего регистрировали ЯМР спектры при комнатной температуре. В экспериментах по методике in situ ЯМР спектроскопии нагревание образцов осуществлялось непосредственно в датчике ЯМР спектрометра (300-573К). 2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле ЯМР спектры регистрировались на спектрометрах Bruker MSL-400 и Avance-400. Для 13С ВМУ ЯМР спектров частота резонанса равнялась 100.61 МГц, длительность 45-градусного импульса составляла 2.5 мкс. длительность задержки между сканами 10-15 с, скорость вращения образца 2.0-5.0 кГц. Для регистрации спектров с кросс-поляризацией (13С КП/ВМУ ЯМР) использовалось время контакта 5 мс, время задержки между сканами 3 с. Для !Н ВМУ ЯМР длительность 45-градусного импульса составляла 3.6 мкс, длительность задержки между сканами 4 с. Температура образца в ходе in situ ЯМР экспериментов контролировалась с помощью температурного блока Bruker BVT-1000. Калибровка температуры в образце проводилась с точностью ±2К по 207РЬ ВМУ ЯМР спектрам нитрата свинца [124]. Химический сдвиг определялся относительно TMS (внешний стандарт) с точностью ± 0.5 м.д. Точность определения относительного положения сигналов в спектре составляла 0.10-0.15 м.д.
Спектры А1 ВМУ ЯМР регистрировались при скорости вращения образца 10 кГц, резонансная частота составляла 104.26 МГц, длительность 10-градусного импульса составляла 0.7 мкс, длительность задершш между сканами 1 с. Для Si ВМУ ЯМ? спектров частота резонанса равнялась 79.49 МГц, длительность 90-градусного импульса составляла 4.5 мкс, длительность задержки между сканами 30 с. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов, экстрагированных с катализатора (сульфатированный оксид циркония) с помощью диэтилового эфира, осуществлялся на газовом хроматографе Varian СР-3800, снабженном детектором Varian Satorn-2000, сканирующем в диапазоне т/е = от 10 до 650 со временем цикла 0.5 с. Капиллярная колонка 30 м х 0.32 мм (внутренний диаметр) содержала в виде стационарной фазы CP-PoraPLOT Q-HT слой толщиной 10 мкм. Превращения алканов, осуществляемые на твердых кислотных катализаторах (крекинг, изомеризация, алкилирование), имеют большое значение для промышленных химических процессов, связанных с переработкой природного углеводородного сырья [65]. Вопрос о способах активации алканов на твердых кислотных катализаторах неоднократно обсуждался в литературе. До сих пор нет единого мнения о первых этапах превращения алканов, высказываются предположения о прямом окислении алкана, отщеплении гидрид иона или протолитической активации. Исследование H/D обмена алканов на твердых кислотных катализаторах может предоставить важную информацию о стадии активации, так как водородный обмен происходит в результате разрыва и образования С-Н связей в молекуле алкана. Как уже обсуждалось в гл. 1. для водородного обмена предложены механизмы с участием трехвалентных карбениевых ионов или неклассических пятикоординированных карбониевых ионов. Однако имеющиеся данные оказываются недостаточными для установления механизма H/D обмена в частности для линейных алканов (пропан, н-бутан). С целью установить механизм водородного обмена в н-алканах, было осуществлено кинетическое исследование H/D обмена в дсйтерированном пропане (пропан-dg, пропан-1,1,1,3,3,Ъ-de, пропан-2,2- 2), а также в н-бутане- ю на цеолите H-ZSM-5. Применение метода in situ Н ВМУ ЯМР спектроскопии предоставляет возможность независимо измерять концентрацию протия в метильной и метияеновой группах алканов. Использование в качестве исходного соединения пропана с различным содержанием дейтерия позволило определить вклад различных стадий в полную скорость H/D обмена. 3.1. H/D обмен в пропане на цеолите H-ZSM-5 3.1.1. Кинетика НЛ) обмена по данным Н ВМУ ЯМР спектроскопии На рис. 3.1 представлено изменение Н ВМУ ЯМР спектра пропаыа-dg, адсорбированного на цеолит H-ZSM-5, в зависимости от времени реакции при температуре 553К. В ЯМР спектре наблюдается увеличение интенсивности двух сигналов, первый из них относится к протонам в метильной группе пропана (1.0 м.д.), второй сигнал принадлежит протонам в метилеиовой группе пропана (1.5 м.д.).
Изменение ЯМР спектра свидетельствует о водородном обмене пропана-4; с кислотными группами цеолита, в результате которого происходит перенос протия из SiOHAl групп цеолита в CD3 и CD2 группы пропана. Отношение интенсивностей двух сигналов (рис. 3.1) соответствует 3:1 и не зависит от времени реакции. Это указывает на отсутствие региоселективности обмена, следовательно, доля атомов дейтерия, замещаемая на протий в метильных и в метиленовой группах пропана, приблизительно одинакова. На рис. 3.2 показано изменение !Н ВМУ ЯМР спектра пропана-2,2- 2-обусловленное H/D обменом с цеолитом H-ZSM-5. Исходное соединение содержит протий в метильных группах и дейтерий в метиленовой группе, В !Н ВМУ ЯМР спектре наблюдается увеличение интенсивности сигнала от СН2 группы пропана и снижение интенсивности сигнала от СЩ группы. Также как в случае с пропаном- , изменение интенсивности обоих сигналов говорит об участии как метальной, так и метиленовой групп в водородном обмене. В ходе водородного обмена в метиленовой группе растет число атомов протия. что означает уменьшение количества атомов дейтерия в этой группе. Уменьшение интенсивности сигнала от 0 группы, наблюдаемое в Н ЯМР спектре, объясняется переносом дейтерия в эту группу. Отношение интенсивности сигналов в конечном спектре соответствует 3:1. Как показывает рис. 3.3, в случае водородного обмена в пропане-1Д,1,3,3,3- концентрация протия возрастает в метильной группе и снижается в метиленовой группе. Отношение интенсивности сигналов в конечном спектре для пропана-1,1 Д,3,3,3-( также как и в двух предыдущих случаях, соответствует 3:1. Таким образом, для пропана с различным исходным положением атомов дейтерия (пропан- , пропан-ІДЛДЗЗ-й б, пропан-2,2- 2) при взаимодействии с цеолитом устанавливается равномерное распределение изотопов водорода между метильной и метиленовой группами. Перераспределение атомов водорода между метильной и метиленовой группами пропана может быть обусловлено как внутримолекулярным водородным обменом, так и межмолекулярным обменом с участием кислотных групп цеолита. Одна из гипотез о механизме водородного обмена в пропане на твердых кислотных катализаторах предполагает, что обмен происходит с участием промежуточных карбениевых ионов (схема 1.1) [46, 47].
Перераспределение С-метки в пропане-(2- С) на цеолите H-ZSM-5
Анализ кинетики H/D обмена в пропане на цеолите H-ZSM-5 показал, что имеет место внутримолекулярное перераспределение атомов водорода между метильной и метиленовой группами в пропане. Известно, что для пропильного катиона в суперкислотном растворе скорость перераспределения атомов Н в 3.4 раза превышает скорость перераспределения атомов С [55]. Представляется интересным сравнить скорости для перераспределения атомов Н и 13С в адсорбированном пропане. С этой целью методом in situ С ВМУ ЯМР спектроскопии была исследована кинетика перераспределения вС-метки в пропане-(2-13С) на цеолите H-ZSM-5 при температурах 543-573К. Перераспределение метки С протекает как мономолекулярное превращение изопропильного катиона: Чтобы единицы константы скорости этого процесса fecR были аналогичны единицам уже имеющейся константы для перераспределения атомов водорода кз, для моделирования кинетики перераспределения атомов углерода была использована бимолекулярная схема В данной схеме компоненты реакции представляют фрагменты молекулы пропана, подобно тому, как это было сделано в табл. 3.1 для водородного обмена в метальных и метиленовых группах пропана. Начальная концентрация немеченой СН3 группы в два раза больше начальной концентрации 13СН2, константа равновесия равна 1 в соответствии с общим выражением (3.2). Константа скорости (&SCR) определялась численным методом аналогично моделированию кинетических кривых водородного обмена в пропане (гл. 3.1.4). На рис. 3.12 показаны экспериментальные кинетические кривые для процесса перераспределения С-метки в пропане на цеолите H-ZSM-5, а также расчетные кривые и константы скорости ICCR, полученные методом численного моделирования. Константа скорости перераспределения 1 С-метки в пропане к$ся примерно в два раза меньше, чем константа скорости внутримолекулярного перемешивания атомов водорода (рис. 3.11). Вместе с тем, энергия активации для перераспределения С-метки (ESCR = 145 кДж/моль) совпадает с энергией активации внутримолекулярного H/D обмена 3 (138 кДж/моль). Эти данные для адсорбированного пропана соответствуют более ранним исследованиям [55], которые показали, что для изопропильного катиона в суперкислотах константа скорости перераспределения С-метки в 3.4 раза меньше константы скорости перераспределения атомов водорода, но их энергии активации одинаковы.
Это свидетельствует о схожести механизмов внутримолекулярного перераспределения атомов С и Н для пропана на цеолите H-ZSM-5 и изопрошшьного катиона в суперкислоте. 3.3. H/D обмен в н-бутане-rfxo на цеолите H-ZSM-5 Методом in situ 1Н ВМУ ЯМР спектроскопии исследована кинетика H/D обмена в н-бутане-cfio на цеолите H-ZSM-5 в области температур 433-448 К. На рис. 3.13 показаны кинетические кривые H/D обмена в метальной и метиленовой группах н-бутана-rfio. В данных условиях н-бутан подвергается также скелетной изомеризации в изобутан и крекингу в пропан, что осложняет вид кинетических кривых H/D обмена. Химическое превращение н-бутана, однако, начинает осуществляться с заметной скоростью только после длительного индукционного периода, связанного, по-видимому, с накоплением интермедиатов этого процесса. Начальный участок кинетических кривых на рис, 3.13 характеризует водородный обмен в н-бутане. После завершения индукционного периода наблюдается быстрый рост количества СН3 групп и уменьшение количества СН2 групп (конечный участок кинетических кривых на рис. 3.13), Резкое возрастание концентрации протия в СЫз группе после завершения индукционного периода отражает рост концентрации изобутана, а также водородный обмен в метальных группах изобутана. Отношение концентраций протия в этих группах на момент остановки реакции превышает значение 3:2, соответствующее равновесному распределению протия в чистом н-бутане. Поскольку химические сдвиги в Н ЯМР спектре совпадают для СН3 групп, находящихся в составе н-бутана, пропана и изобутана, полученные данные не позволяют различить вклад в суммарную кинетическую кривую от каждого из этих веществ. Таким образом, начальный участок кинетических кривых (рис. 3.13) соответствует H/D обмену в н-бутане, в то время как конечный участок кинетических кривых характеризует суммарное содержание протия в н-бутане и продуктах его превращения (крекинга, изомеризации). Известно, что водородный обмен в изобутане происходит намного быстрее, чем в н-бутане [40]. Это объясняет более высокое отношение СН3/СН2 (конечный участок кинетических кривых на рис. 3.13), по сравнению с равновесным соотношением для н-бутана. Образующийся из н-бутана пропан при данной температуре не участвует в H/D обмене. Таким образом, рассмотрение H/D обмена в н-бутане следует ограничить только начальным участком кинетических кривых на рис. 3.13, в то время как конечный карбониевые ионы. Карбений-ионный механизм предполагает, что водородный обмен осуществляется через образование emop-бутильного катиона и бутена (схема 3.6). Поскольку возможны два изомера н-бутена, такой механизм может приводить к водородному обмену как в метальных, так и в метиленовых группах н-бутана. Карбоний-ионный механизм обмена предполагает прямой обмен в метильных и метиленовых группах н-бутана с кислотными ОН группами цеолита через образоваїшє переходных состояний с пятикоординированным атомом углерода.
Таким образом, в отличие от водородного обмена в пропане, для случая н-бутана нет четкого критерия, связанного с региоселективностыо H/D обмена, который указывал бы на механизм этого процесса. Описание кинетических кривых, соответствующих независимому водородному обмену в CD3 и CD2 группах н-бутана, может быть получено на основании параллельной схемы обмена (схема 3.2). Параллельная схема для водородного обмена в н-бутане может быть проинтерпретирована с позиций карбений-ионного или карбоний-ионного механизма. Расчетные кинетические кривые (рис. 3.13) были получены методом численного моделирования. Для построения математической модели использовались реакции 1-5 из табл. 3.1 (см. гл. 3.1.4.). Константы скорости подбирались так, чтобы расчетная кривая наилучшим образом соответствовала начальному участку экспериментальных кинетических кривых. Обнаружено, что константы скорости водородного обмена в CD3 группе (ki) и в CD2 группе (к2) н-бутана совпадают. Сравнение со скоростью H/D обмена в пропане на цеолите H-ZSM-5 (гл. 3.1) показывает, что водородный обмен в н-бутане осуществляется приблизительно в 10 раз быстрее (ожидаемая константа скорости к 30x10"5 гмкмолъ май 1 приТ = 550К). Оценка кажущейся энергии активации H/D обмена в н-бутаие из графика Аррениуса (рис. 3.14) составляет величину порядка 110 кДж/моль. Такая величина энергии активации свидетельствует о карбоний-ионном механизме водородного обмена в н-бутане, где в переходном состоянии предполагается образование структур с пятикоординированным атомом углерода. Близкое значение энергии активации имеют процессы водородного обмена в метане, этане на цеолитах (90-150 кДж/моль) [41, 42, 44, 45, 48, 49], а также в пропане на цеолите H-ZSM-5 (рис. 3.11). Ожидаемое значение энергии активации для H/D обмена по карбений-ионному механизму должно быть существенно меньше (54 кДж моль [47]). Полученная оценка энергии активации H/D обмена в н-бутане на H-ZSM-5 не совпадает с более ранними данными, полученными в работе [38], что, возможно, связано со значительным отличием в экспериментальных условиях. Авторы [38] применили метод с использованием изотопных меток, вводимых в реакционную смесь в стационарных условиях проведения реакции (SSITKA). Реакция проводилась при
Кинетика реакции перемещения двойной связи в н-бутене-1 на феррьерите
Перемещение двойной связи в ы-бутене-1 на кислотном цеолите H-FER1 является очень быстрой реакцией уже при комнатной температуре. Из 13С и 1К ВМУ ЯМР спектров было определено, что уже через 5-Ю мин. после нагрева образца от температуры жидкого азота до ЗООК в реакционной смеси устанавливается равновесие между изомерами н-бутена. Реакцию перемещения двойной связи можно существенно замедлить, если использовать феррьерит H-FER2, в котором большинство протонов в кислотных центрах замещено на катионы Na. В таких условиях можно исследовать кинетику реакции изомеризации положения двойной связи для н-бутена-1методом in situ 2Н ВМУ ЯМР спектроскопии при температурах 300-373К. Одновременно растет интенсивность двух других сигналов при 1.7 м.д. и 5.5 м.д., которые относятся к CD3- и -CD= группами в н-бутеяе-2. На рис. 5.3 представлены экспериментальные и расчетные кинетические кривые, показывающие убывание концентрации бутена-1 в результате превращения в бутен-2. Экспериментальные кинетические кривые представляют уменьшение интенсивности ЯМР сигнала при 1.0 м.д, (СНз-группа бутеиа-1). Расчетные кинетические кривые бьши определены но методу наименьших квадратов путем подбора параметров в уравнении (5.1) в предположении, что реакция идет необратимо и ее кинетика подчиняется первому порядку. Л=(Л-Оехр - 0 + Л, (5.1) где /о, /щ обозначают интенсивность ЯМР сигнала при / = 0 и t со соответственно. Полученные значения константы скорости к показаны на рис. 5,3. Энергия активации для реакции перемещения двойной связи в н-бутене на H-FER2, оцененная из графика Арреииуса (рис, 5.4), составляет величину 40 + 4 кДж/моль. Классический механизм для реакции перемещения двойной связи в олефипе на кислотных катализаторах предполагает, что происходит обратимое протонирование двойной связи с образованием карбениевого иона. В противоположность этому Кондо с сотр. [108, 109] обнаружили, что реакция перемещения двойной связи в н-бутеие на цеолитах (H-ZSM-5, FER) при температуре 230-270К не сопровождается H/D обменом между цеолитом и молекулой бутена. Авторы [108, 109] выдвинули гипотезу, что в этих условиях реакция перемещения двойной связи осуществляется по неклассическому механизму без одновременного переноса протона от кислотного центра в молекулу бутена.
Однако новый механизм не был детально охарактеризован. Тем не менее, было показано, что для перемещения двойной связи необходимы протонные кислотные центры (на Ш-форме цеолитов реакция не идет). Энергия активации составила 49 кДж/моль[108]. Оценка энергии активации перемещения двойной связи в н-бутене, полученная в данной работе, имеет близкое значение. Следовательно, можно было бы предполагать, что реакция осуществляется по механизму, предложенному Кондо с сотр. [108, 109], т.е. без переноса протона с гидроксильных центров на олефин. Однако в данной работе реакция осуществлялась при температурах выше комнатной (300-370К). Как указывает Кондо с сотр. [108, 109], в подобных условиях уже происходит интенсивный H/D обмен, который всегда сопровождается перемещением двойной связи в олефине. Как следовало бы ожидать, энергия активации для неклассического механизма должна быть более низкой в сравнении с классическим механизмом, если при более низкой температуре перемещение двойной связи по механизму без протонирования осуществляется легче. На основании представленных данных нельзя сделать вывод о том. сопровождается ли перемещение двойной связи в бутене водородным обменом, поскольку доля протонных центров катализатора (H-FER2) мала по сравнению с количеством дейтерия в адсорбированном н-бутене. С целью подтвердить полученные выводы о классическом механизме перемещения двойной связи был исследован водородный обмен в н-бутене-1 -d% на катализаторе H-FER1. Для исследования водородного обмена в дейтерированном н-бутене был использован феррьерит H-FBR1, содержащий большое число кислотных ОН-групп. Было обнаружено, что равновесие в реакции перемещения двойной связи в н-бутене на катализаторе H-FER1 устанавливается очень быстро, в то время как для завершения И/D обмена между бутеном и ОН-группами. феррьерита требуется значительно более длительное время. На рис. 5.5 показано изменение Н ЯМР спектра н-бутєна-І- адсорбированного на H-FER1. в зависимости от времени реакции (Т = 360К). Первый спектр на рис. 5.5, записанный через 4 мин. после начала реакции, имеет два слабых сигнала при 1.7 м.д. (СНз группа бутена-2) и 5.6 м.д. (-СН= группа н-бутена-2). Интенсивность обоих сигналов увеличивается со временем реакции. В 1Н ЯМР спектрах на рис. 5.5 не наблюдаются сигналы, относящиеся к н-бутену-1, поскольку в равновесной смеси преобладает бутен-2. Полученные данные показьшают, что сначала произошло превращение исходного н-бутена-1-dg в н-бутен-2, после чего в ЯМР спектрах наблюдается И/D обмен между феррьеритом и бутеном-2. Отношение сигналов в последнем спектре (через 65 мин. после начала реакции) соответствует 3:1.
Это соотношение показывает, что обе группы н-бутена-2 участвуют в обмене с кислотными гйдроксильньгми группами феррьерита. Кинетические кривые водородного обмена в н-бутене могут быть описаны уравнением где 4 1„ - интегральные интенсивности сигнала СНП (п = 1, 3) группы н-бутена-2 в Н ЯМР спектре, соответствующие времени реакции t и / = со. Параметр /0 характеризует ненулевую интенсивность сигнала при экстраполяции к t = 0. На рис, 5.6 представлены экспериментальные и расчетные кинетические кривые для H/D обмена в и-бутене-2 на феррьерите для разных температур. Обмен в -CD= группе н-бутена-2 осуществляется быстрее, чем в метильной группе CD3-. Из графика Аррениуса на рис. 5.7 следует, что энергия активации водородного обмена имеет приблизительно одинаковое значение ( 30 кДж/моль) для обеих групп н-бутена-2. Величина энергии активации близка к значению 31 кДж/моль, определенному для водородного обмена в н-бутене на цеолите ZSM-5 методом ИК-спектроскопии [108]. Анализ данных, полученных методом ЛМР в настоящей работе, говорит в пользу механизма (3). Механизм (1), по-видимому, реализуется только при более высоких температурах (Т 423К) для алканов и имеет существенно более высокую энергию активации ( 100 кДж/моль, см. гл. 3). Механизм (2) предполагает, что одновременно с внутримолекулярным H/D обменом между СН и СНз группами в н-бутене будет происходить также внутримолекулярное перераспределение атомов углерода. В этом случае следовало бы ожидать, что перемешивание протонов осуществляется быстрее, и оба процесса характеризуются одинаковой энергией активации, как это имеет место для втор-бутильного катиона в суперкислоте [55, 156]. Эксперименты показали, что скорость H/D обмена в метальной группе и-бутеиа-2 на порядок больше скорости перемещения С-метки в н-бутене при температуре -31ЗК. Скорости этих двух процессов становятся сравнимыми по величине при 343К, энергия активации перемещения 13С-метки в 3 раза выше по сравнению с энергией активации для водородного обмена. Большая разница в величине энергии активации означает, что эти два процесса осуществляются по различным механизмам. Таким образом, механизм с участием протонированного циклопропана не может быть объяснением наблюдаемого водородного обмена в н-бутене. Согласно механизму (3), который представляется наиболее вероятным, в результате реакции перемещения двойной связи между изомерами н-бутена устанавливается быстрое равновесие. В равновесии преобладает н-бутен-2, константа равновесия при 300К равняется 22 [154]. Реакция H/D обмена приводит к замещению дейтерия на протий как в -CD= группе бутена-2, так и в CDi= группе бутена-1. Быстрое равновесие и-бутен-1 -+ н-бутен-2 обеспечивает перенос протия в метальную группу бутена-2. Одинаковое значение энергии активации для H/D обмена в -CD= и CD3- группах н-бутена-2 означает, что активационные барьеры для переноса протия с цеолита в терминальную CD2= группу н-бутена-1 и в группу -CD- бутена-2 одинаковы.
