Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
Гомогенные молибденовые катализаторы эпоксидирования олефинов 6
1.1. Комплексы молибдена с кислородсодержащими лигандами 9
1.2. Комплексы молибдена с азотсодержащими лигандами типа №0 11
1.3. Комплексы молибдена с лигандами других типов 13
1.4. Пероксидные комплексы молибдена и их каталитическая активность в эпоксидировании олефинов 18
Глава 2. Экспериментальная часть 26
2.1. Характеристика исходных продуктов 26
2.2. Методики проведения эксперимента 27
2.2.1. Синтез катализатора КМК 27
2.2.2. Синтез молибденовых катализаторов на основе перекиси водорода (ПМК) 27
2.2.3. Синтез комплексов молибдена с оксалатными лигандами 27
2.2.4. Исследование термической стабильности катализаторов 28
2.2.5. Эпоксидирование октена в присутствии молибденовых катализаторов 28
2.2.6. Эпоксидирование пропилена в присутствии молибденовых катализаторов 30
2.3. Методы анализа 3 2
2.3.1. Определение растворенного молибдена в катализаторе 32
2.3.2. Определение концентрации гидропероксида 33
2.3.3. Определение содержания массовой доли эпоксида
2.4. Расчет технологических характеристик процесса эпоксидиро вания 35
Глава 3. Стабилизация комплексного молибденового катализатора 37
3.1. Изучение термической стабильности КМК 38
3.2. Влияние органических примесей в гидропероксиде и этаноле на процесс приготовления катализатора эпоксидирования 44
3.3. Выбор стабилизирующих добавок и условий их применения 53
Глава 4. Катализаторы на основе перекиси водорода 85
4.1. Изучение свойств и структур перекисных катализаторов (ПМК) 86
4.2. Изучение стабильности ПМК 93
4.3. Испытание ПМК в качестве катализаторов эпоксидирования олефинов. 97
Глава 5. Альтернативные источники молибдена 100
5.1. Синтез катализаторов на основе кислородсодержащих соединений молибдена 101
5.2. Оксалатные комплексы молибдена 107
5.3. Исследование эпоксидирующей способности оксалатных комплексов молибдена 109
Выводы 114
Список литературы
- Комплексы молибдена с лигандами других типов
- Синтез молибденовых катализаторов на основе перекиси водорода (ПМК)
- Влияние органических примесей в гидропероксиде и этаноле на процесс приготовления катализатора эпоксидирования
- Оксалатные комплексы молибдена
Комплексы молибдена с лигандами других типов
Одним из примеров стабильного катализатора, обладающего высокой активностью и избирательностью, является оксихинолиновый комплекс Mo02(oxine)2 [25].
В работах [26, 27] показано, что в отличие от прочносвязанных лиган-дов в комплексах MoCb(dien) и Мо02(асас)2, оксихинолин (oxine) обладает промежуточной силой связи металл-лиганд, вследствии чего проявляет высокую активность и реакция эпоксидирования протекает достаточно селективно. При эпоксидировании циклогексена ГПТБ в присутствии Мо02(охте)2 ИК-спектр катализатора на 80% остается неизменным и идентичен исходному комплексу.
Авторы [28] установили, что прямое эпоксидирование циклогексена дипероксокомплексом М0О4ОХІПЄ2 или каталитическое эпоксидирование его гидропероксидом третбутила в присутствии комплекса М0О2ОХІПЄ2 осуществляется при сохранении лиганда (oxine) во внутренней координационной сфере молибдена.
Из исследований [29] можно отметить, что замена лиганда типа 00 на №0 значительно улучшает показатели реакции. Так, селективность образования оксида этилена при использовании MoCh(oxine)2 и Мо02(ОСН2СН2СН)2 отличается практически на порядок при одинаковой конверсии гидропероксида. Однако, комплекс молибдена, содержащий ли-ганд пиридин-2-карбинол (pycarb) - Mo02(pycarb)2 почти не отличается от кислородсодержащих комплексов молибдена. Это, по-видимому, может свидетельствовать о том, что связь N-Mo в данном случае не реализуется в полной мере. Авторы данной работы предполагают, что в ходе реакции катализатор теряет один из NnO лигандов, что приводит к образованию активного интермедиата.
Стабильность молибденовых катализаторов с NnO лигандами показана в работе [30]. Диоксобисгидроксаматы молибдена проявляют высокую активность в реакции эпоксидирования, конверсия гидропероксида 90-98%. Выход эпоксидов в расчете на превращенный гидропероксид составляет 80-90%.
Отмечается, что в отличие от хиральных дикетонатов хиральные гид-роксамовые кислоты устойчивы в условиях окисления, хорошо присоединяются к молибдену [31]. Показано, что лиганды типа (-)-М-алкилэфедрина не диссоциируют от центрального атома молибдена в ходе реакции и катализатор является перспективным для процесса ассиметрического эпоксидирования [32] Эффект аминоспиртов, как лигандов в комплексах молибдена, отмечается в работе [33]. Эпоксидирование пропилена ГПТБ даже при мольном отношении СзНб : ГПТБ=1,5 протекает с практически полной конверсией гидропероксида и селективностью 94%. Комплексы молибдена с триэтаноламином (оксомолибдатраны) существенно увеличивают селективность реакции эпоксидирования октена-1 кумилгидропероксидом (ГПК). Например, при эпоксидировании в идентичных условиях выход эпоксиокта-на возрастает с 33 до 72% при катализе пропандиолатом и оксомолибдатра-ном, соответственно [33].
Из вышесказанного можно сделать вывод, что комплексы молибдена с лигандами типа №0 более предпочтительны для использования в качестве катализаторов реакции эпоксидирования, чем кислородсодержащие соеди нения молибдена: они более устойчивы в условиях реакции; при эпоксиди-ровании низкореакционноспособных олефинов реакция протекает значительно селективнее.
Очевидно, аналогами комплексов M0O2L2, где лиганд NnO, должны являться каталитические системы, того же строения, где лиганд ОпО, и содержащие модифицирующую добавку аминного типа [34]. Так селективность реакции эпоксидирования пропилена ГПК возрастает с 32 до 85% при практически полной конверсии гидропероксида в случае использования вместо пропандиолата молибденила каталитической системы МоС СзЬЬСЬЬ - (2,2;, 6,6; - тетраметилпиперидин-1-оксил) (RNO) [35]. Значительное повышение выхода эпихлоргидрина достигнуто при эпоксидировании аллилхлорида ГПТБ в присутствии молибденсодержащих катализаторов с добавками диаминов RNHR NHR77 дифениламина, аминофенолов [36].
Порфириновые комплексы молибдена представляют интерес как модели молибденсодержащих ферментов, катализирующих перенос атома кислорода на субстрат, и молибдооксидаз. 5,10,15,20 -тетрафенилпорфирина-тоМо(5) [ОМо(ТРР)Х], где Х=С1, пиридин (Ру), оксид металла (ОМе), менее активен, чем Мо(СО)б, в реакции эпоксидирования циклогексена ГПТБ [37]. Однако в ходе реакции деметаллирование порфирина не наблюдается. Также отмечается более высокая скорость эпоксидирования цис-2-гексена по сравнению о транс-изомером в присутствии ОМо(ТРР)Х, чем дает Мо(СО)б [38]. Это согласуется с ожидаемым стерическим контролем реакции, вызванным объемным макроциклическим лигандом, аналогичное явление наблюдается при эпоксидировании изопрена, когда менее замещенная двойная связь обладает большей реакционной способностью.
Проведен ряд синтезов комплексов молибдена (5+), содержащих в координационной сфере в качестве лиганда бис(дифенилфосфин)этан (dppe) [39]: (dppe Н2ЯМ0ОСІ5], MoOCb(dppe) - красный и коричневый изомеры. В работе [40] набор комплексов расширен за счет соединений молибдена со степенью от +2 до +4.
Каталитическая активность этих соединений изучена в реакциях распада ГПК и эпоксидирования циклогексена кумилгидропероксидом.
Основными продуктами разложения гидропероксида являются фенол и ацетон. Наблюдаемый в данном случае индукционный период (ти) и скорость распада ГПК зависят от стабильности исходных соединений. Для относительно стабильных комплексов индукционный период увеличивается с одновременным уменьшением скорости распада ГПК. Остальные комплексы устойчивы на воздухе и неактивны в реакции разложения гидропероксида. Комплексы по ходу реакции претерпевают необратимую деструкцию с потерей dppe и хлор-лигандов и переходом металла в высшее валентное состояние Мо(+6).
Все синтезированные комплексы активны в реакции эпоксидирования циклогексена ГПК. В условиях, идентичных проведению реакции распада гидропероксида, на кинетических кривых не наблюдается индукционный период. Селективность по ходу реакции перестает зависеть от структуры катализатора и достигает некоторого предельного значения (82%). Авторы считают, что это соответствует трансформации комплексов в соединение МоОгССбНюОг) АрреОг) или Мо02(С6Нц02) АрреОг), которые проявляют высокую каталитическую активность в реакции эпоксидирования и не катализируют реакции распада гидропероксида [40].
Синтез молибденовых катализаторов на основе перекиси водорода (ПМК)
По мнению авторов [66, 69], комплексный молибденовый катализатор, используемый в процессе эпоксидирования пропилена гидропероксидом этил-бензола на производстве СОП при ОАО «Нижнекамскнефтехим», представляет собой смесь кислородсодержащих соединений молибдена в промежуточном валентном состоянии между Мо+5 и Мо+6, соединенных координационной связью с водой и такими кислородсодержащими органическими соединениями, как спирты, альдегиды, кетоны, органические кислоты, или валентной связью с анионами на их основе.
Как показал опыт эксплуатации производства, катализатор обладает рядом недостатков, основные из которых: низкое содержание молибдена в растворе, к тому же сильно зависящее от условий приготовления и колеблющееся в пределах 0,4-0,7 % мае; значительный расход гидропероксида этилбензола, требуемый для перевода металлического молибдена в раствор; нестабильность катализатора.
Разрушение КМК, имеющее место при его использовании в процессе эпоксидирования и хранении, проявляется в снижении содержания молибдена в растворе и выпадении молибденсодержащего осадка. Снижение содержания молибдена в каталитическом растворе, подаваемом на эпоксидирование приводит к завышению гидропероксида в эпоксидате, идущем на разделение, что недопустимо с точки зрения техники безопасности. Кроме того, выпадение осадка приводит к забивке трубопроводов, возвращение выпадающего молибденсодержащего осадка на стадию приготовления катализатора невозможно из-за нерастворимости его в реакционной смеси. Из-за отсутствия доступных способов извлечения молибдена из осадка его сжигают вместе с другими отходами производства, что приводит к потере дорогостоящего и дефицитного молибдена.
Целью проведенных исследований явился поиск модифицирующих добавок, позволяющих не меняя технологии приготовления катализатора увели чить его стабильность и активность, а также возможность иных способов приготовления растворимого молибденового катализатора.
Органическую часть раствора катализатора анализировали хроматогра-фически. Состав отдельных партий катализатора колеблется в небольших пределах в зависимости от состава сырья и некоторой нестабильности условий приготовления.
Термическая стабильность КМК определялась по изменению концентрации растворенного молибдена в температурном интервале 110-150С ампуль-ным методом. Использовались ампулы из стекла и нержавеющей стали. В результате экспериментов установлено, что при температурах, близких к рабочим температурам в реакторе эпоксидирования, происходит быстрое снижение содержания растворенного молибдена в КМК как в стекле, так и в металле. В зависимости от условий уже за час содержание молибдена в растворе уменьшается на 70-80%. На рисунке 3.1.1 графически представлены результаты опытов.
Из графика видно, что образование нерастворимых форм молибденсодер-жащих соединений идет достаточно быстро в течение первого часа, причем с увеличением температуры этот процесс ускоряется. Скорость процесса в стекле при температурах 110-150С составляет (1.9 и 3.5)10 5 г-ат/лс, соответст венно. Энергия активации процесса, вычисленная из температурной зависимости начальных скоростей равна 20,8 кДж/моль. Дальнейшее медленное снижение концентрации растворенного молибдена происходит со скоростями 0,6-1.0510-6г-ат/лс.
К концу опыта становится заметно выпадение нерастворимого осадка синего цвета. По литературным данным [95] только одно окисное соединение молибдена имеет такую окраску - молибденовая синь. Состав и строение этого соединения окончательно не установлены, предполагают, что это целый ряд нестехиометрических окислов переменного состава общей формулы Мо50]4(Мо205-ЗМоОз), содержащих молибден с промежуточной валентностью между Мо+5 и Мо+6 [95, 96]. Изучение осадков, полученных при разрушении КМК методом ИК-спектроскопии и ДТА [67, 97] показало, что они представляют собой смесь полиоксосоединений молибдена, а также их комплексов с водой, карбонильными соединениями, кислотами и спиртами.
Органическая часть катализатора также претерпевает изменения. Метил-фенилкарбинол, ацетофенон и бензальдегид в стекле расходуются. Концентрация стирола в зависимости от условий может и расти и уменьшаться. В системе накапливается неустановленный продукт (X), который в небольших количествах имеется в исходном катализаторе. Изменение состава катализатора при 110С во времени приведено на кинетических кривых 3 1.2-3.1.5. В металле изменение органической части КМК происходит несколько по иному. Например, при 150С стирол и ацетофенон в металлических ампулах накапливается.
Таким образом, можно предположить, что потеря активности КМК обусловлена быстрой потерей лигандов в первоначальном молибденовом комплексе и образованием полиядерных соединений молибдена. Повысить длительность «жизни» катализатора можно введением в состав КМК веществ, стабилизирующих исходную структуру молибденового комплекса, или образующих, в результате лигандного обмена, более устойчивые комплексы хелат-ного типа. Перспективными в этом отношении могут быть азотсодержащие и гидроксилсодержащие соединения.
Влияние органических примесей в гидропероксиде и этаноле на процесс приготовления катализатора эпоксидирования
Исследование модифицированного КМК в процессе эпоксидирования пропилена ГПЭБ показало, что введение добавок позволяет увеличить конверсию олефина и селективность процесса. Технологические показатели процесса вычисляли по данным материального баланса каждого опыта. Ниже приводится пример расчета для базового опыта на промышленном КМК в отсутствии добавок. Загрузка реагентов СзН6 - 400 мл (205,6 г; 4,89 моль) ГПЭБ(25,4 %) - 442,8 г, что соответствует 112,47 г (0,815моль) чистого гидро-пероксида КМК(0,54%) - 6,2 мл (5,2 г), что соответствует 0,02816 г (0,002934 г-ат) растворённого молибдена. Найдено после окончания реакции Эпоксидат - 465,49 г. В составе содержится: ГПЭБ 2,42%, ОП 5,58%(мас). Не превращенная. ГПЭБ - 465,490,0242=11,26 г. Образовалось. ОП - 465,490,0558=25,97 г. Не превращенный С3Н6 - 93+5,4 =98,4л. (4,39моль, 184,5 г)
Соответствующие дозировки модификаторов указаны ниже. KMK+oxine - 0,2% к весу катализатора или 0,2 моль/г-ат Мо; КМК+ОМА - 0,3% к весу катализатора или 0,16 моль/г-ат Мо; КМК+ДОХ - 0,2% к весу катализатора или 0,078 моль/г-ат Мо
Из таблицы видно, что введение добавок позволяет увеличить конверсию олефина на 3 % в случае oxine и на 4,5 % в случае ОМА. Увеличивается и селективность процесса по гидропероксиду. на 10 % и на 16% для oxine и ОМА, соответственно. На модельной реакции (октен-1) было установлено, что модификатор практически не оказывает влияния на среднюю скорость разложения ГПЭБ. В силу этого конверсии гидропероксида (см. табл. 3.3.8) мало отличаются, по-видимому, скорости эпоксидирования и неселективного распада близки, и перераспределение количеств ГПЭБ, участвующих в этих процессах, не влияет на общую скорость.
При изучении строения КМК [65, 103] обнаружено, что в составе комплекса содержится молибден в окисленной форме и лиганды, сохраняющие углеводородный скелет гидроперекиси (возможно, ацетофенон). Предполагаемая структура КМК представляет собой следующее:
Известно, что выпадение осадков из растворов КМК при его хранении и в процессе термической обработки связано с процессами полимеризации и поликонденсации кислородсодержащих соединений молибдена, характерных для молибденсодержащих водных и неводных растворов [104, 105, 106].
Процесс полимеризации в растворах объясняется образованием различного рода гидроксильных, кислородных мостиков [107]. В большинстве случаев процесс образования полимера в литературе представляется следующей схемой.
По-видимому, комплексы IV и V много прочнее исходных соединений молибдена и не склонны к полимеризации и поликонденсации. Экспериментально установлено, что в присутствии стабилизаторов скорость разложения катализатора значительно уменьшается. Падение скорости может быть обусловлено тем, что часть молибдена образует хелатные комплексы с оксихинолином или основанием Манниха и выводится из процесса дезактивации. Тогда скорость разрушения КМК в присутствии добавок должна быть пропорциональна концентрации оставшегося нестабилизированного металла. Отсюда появляется возможность подсчитать долю молибдена, вовлеченного в прочные хелаты.
Согласно вышеприведенной схеме поликонденсации соединений молибдена, процесс разрушения катализатора должен, по крайней мере на начальных стадиях, подчиняться закону второго порядка. Следовательно, оставшийся молибден дезактивируется со скоростью W=k[Mo]2, где к эффективная константа скорости второго порядка, вычисленная из значений скорости разложения КМК в отсутствии добавок (к=1,4310 2л/мольс).
Допустим, константа устойчивости комплексов высока и весь стабилизатор нацело реагирует с первоначальными соединениями молиэдена. Тогда, если к одному атому молибдена присоединяется только одна молекула оксихи-нолина или ОМА, можно ожидать, что, например, при oxine:Mo=0,l 1:1, стабилизировано 0,11% исходного металла. Если же образуется «классический» хелат с двумя лигандами - всего 5,5%.
В случае ОМА разница еще более велика. При А=0,16 расчет показывает, что в стабилизацию вовлечено -73% исходного металла. Для сравнения в последнем столбце таблицы приведены значения скоростей, вычисленные в предположении, что стабилизирована доля исходного молибдена, численно равная соотношению добавка : молибден.
Это кажущееся уменьшение концентрации нестабилизированного металла, соответствующее резкому падению скорости процесса в присутствии добавок, объясняется тем, что КМК представляет собой сложную смесь молибден-содержащих продуктов. Каждая из исходных окисленных форм молибдена превращается с индивидуальной константой скорости и эффективная константа к3фф, в присутствии добавок не описывает истинного процесса. Общая скорость разрушения катализатора - сумма скоростей параллельных реакций.
С наибольшей скоростью, на наш взгляд, должны реагировать гидроксил-содержащие структуры, с наименьшей - эфирные. В свою очередь, именно гидроксилсодержащие структуры должны легче взаимодействовать с азотсодержащими стабилизаторами, образуя устойчивые комплексы. Таким образом, стабилизаторы, взаимодействуя с самым неустойчивыми соединениями молибдена, снижают их концентрацию. Скорость же в присутствии добавок снижается не столько за счет уменьшения концентрации, сколько за счет увеличения доли медленных реакций в общей скорости процесса разложения КМК.
Если в случае оксихинолина образование хелата не вызывает сомнений и расчет доли стабилизированного металла, по крайней мере в узком диапазоне концентраций дает значения, близкие к исходному соотношению oxine.Mo, то большая пространственная затрудненность гидроксильной группы в основании Манниха должна препятствовать образованию комплекса ОМА-Мо. И если для оксихинолина можно принять вышеприведенные рассуждения, то механизм стабипизации в случае ОМА явно сложнее.
Тот факт, что малая добавка ОМА приводит к непропорционально большому уменьшению скорости процесса, наличие периода полной остановки реакции, и то, что ОМА - пространственно затрудненный фенол - типичный ингибитор радикально-цепных процессов, наводят на мысль о том, что разрушение катализатора - процесс гемолитический. Сведения о таком механизме для соединений молибдена в литературе отсутствуют, однако производные орто-ванадиевой кислоты термически разлагаются именно радикальным путем [110-114].
Из приведенных реакций видно, что при гемолитическом разложении ортованадиевой кислоты, ее эфиров, и эфиров пероксованадиевой кислоты образуются свободные радикалы и одновременно происходит восстановление V V Поскольку соединения ванадия и молибдена ведут себя аналогично в реакциях эпоксидирования и разложения гидропероксидов, можно предположить, что и молибдаты, входящие в состав КМК также разлагаются гемолитическим путем.
При гомолитическом разрыве связи Мо-О из каталитически активной шестивалентной формы должна образоваться малоактивная пятивалентная форма молибдена, которая в свою очередь, в результате межмолекулярной дегидратации образует полиядерные соединения, выпадающие а осадок.
Оксалатные комплексы молибдена
Получить стабильный и активный катализатор можно модифицируя и совершенствуя промышленный КМК. Один из способов описан выше. Однако можно попытаться получить молибденовый катализатор изначально обладающий высокой стабильностью. Один из способов получения высокоактивного и стабильного растворимого катализатора описан в работе [74] и состоит в обработке порошка металлического молибдена перекисью водорода в растворе алифатического спирта. При этом после удаления растворителя образуется желтый кристаллический продукт, который обладает высокой активностью в реакции эпоксидирования олефинов. Авторы также сообщают, что при большом избытке молибдена образуется синий раствор, из которого выделяется синий продукт, который практически не активен в этой реакции. Нами совершенствована методика получения растворимого молибденового катализатора на основе перекиси водорода [91] и подана заявка на патент.
Молибденсодержащие катализаторы, полученные вышеописанным способом обладают, прежде всего, хорошей растворимостью и высоким содержанием молибдена.
Нами проведен ряд синтезов перекисного молибденового катализатора при разных мольных соотношениях молибдена и перекиси водорода (ПВ) в среде этилового спирта. Синтез проводился при Т=50±0,5 С, в течение 2-х часов. К порошку металлического молибдена медленно прикапывалась ПВ, при этом наблюдалось, что при соотношениях Мо:Н20=1:4, 1:5, 1:6 происходит интенсивный разогрев реакционной смеси с выплеском ее из реактора, поэтому начало синтеза велось при охлаждении до растворения некоторого количества молибдена (до приобретения раствором зеленой окраски) и лишь затем температуру поднимали до 50 С У полученных катализаторов исследовалась их временная и термическая стабильность, а также активность в процессе эпоксидирования. 4.1 Изучение свойств и структур перекисных катализаторов
При окислительном растворении молибдена под действием перекиси водорода реакция может проходить последовательно, и первоначально образовавшиеся продукты могут окисляться далее. Таким образом, в реакционной смеси могут наблюдаться как мало окисленные, так и переокисленные (перок-сидные) оксосоединения молибдена, даже при общем недостатке ПВ. С другой стороны в момент реакции часть перекиси водорода разлагается с выделением газообразного кислорода, так что не весь активный кислород принимает участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению тМо + пН202 + р ЕЮН -» г[продукт] + qH20 + (p-r) ЕЮН
Поэтому мольное соотношение М0.Н2О2, указанное в таблице 4.1.1. не дает возможности сузить круг поиска предполагаемых структур оксосоедине-ний молибдена. Тем не менее, логично предположить, что при малых соотношениях МоїНгОг получаются кислоты и эфиры кислот молибдена более низких степеней окисления, например Mo(III), Mo(IV), а также биядерные соединения, в которых атомы молибдена связаны кислородным мостиком. С увеличением избытка ПВ должны получаться соединения высших степеней окисления, пероксо- и надкислоты молибдена, в том числе и биядерные. Таким образом, при любом соотношении МоїНгОг в исследованном нами интервале получается смесь продуктов и охарактеризовать их как индивидуальные вещества можно только с известной степенью допущения.
После фильтрования полученных растворов, удаления из них этанола, воды, избытка ПВ под вакуумом и высушивания до постоянного веса, в сухом остатке катализаторов как синего, так и желтого цвета определяли содержание молибдена. Как показано в таблице 4.1.1 массовые доли молибдена оказались близки.
Под данное содержание молибдена подходит достаточно большое число соединений различной степени окисления, с разным содержанием кислорода и различной степенью этерифицирования этиловым спиртом. Степень окисления молибдена в полученных образцах определяли с помощью обычной методики количественного анализа на молибден (см.эксп.часть). Согласно этой методике сульфатом гидразина металл высшей степени валентности Мо+6 переводится в Мо+ и затем титруется метаванадатом аммония. На основании того, что в отсутствии восстановителя молибден в растворах как синих, так и желтых форм титрованием не обнаруживается, можно заключить, что в образцах отсутствует пятивалентная форма молибдена. Таким образом, круг поиска сужается до соединений шести- и возможно, четырехвалентного молибдена с указанными в таблице 4.1.1 характеристиками.
Для установления структуры важное значение имеет информация о молекулярной массе вещества, которая определялась криоскопически. Как видно из таблицы близки и молекулярные массы продуктов, исключая полученный при соотношении 1:4. Почти удвоенная молекулярная масса в данном случае позволяет предположить биядерную структуру с двумя атомами молибдена. Содержание молибдена определяли также и весовым методом - прокаливанием образцов катализатора в муфельной печи до образования устойчивой весовой формы - триоксида молибдена Мо03 [94]. По потере веса навески катализатора вычислили также и молекулярные массы образцов, которые оказались близки к определенным криоскопически. Более надежными, на наш взгляд, являются гравиметрические данные, поскольку небольшая криоскопическая постоянная воды (1,86) с одной стороны и небольшая разница температур замерзания растворов с другой, приводят к большой ошибке определения.
Для уточнения структуры полученных веществ также был проведен элементный анализ, который позволил установить, что данные вещества представляют собой неорганические продукты, поскольку содержание углерода в них находится в пределах ошибки анализа. Таким образом спирт играет исключительно роль растворителя и в реакции не участвует.
Основные сведения о структуре веществ получены методом ИК-спектроскопии. К настоящему времени определены характеристические частоты колебаний многих фрагментов молибденсодержащих соединений в кристаллическом состоянии и в растворах (таблица 4.1.2). Однако полосы поглощения зачастую перекрываются. Их положение сильно зависит от природы конкретного соединения, в структурах разных соединений могут содержаться те же самые фрагменты, что сильно затрудняет интерпретацию спектров. Поскольку полученные нами соединения весьма плохо растворяются в растворителях, прозрачных в ИК-области, спектры снимались в таблетках КВг на приборе SPECORD 80-IR.
С увеличением мольного избытка Н2О2 происходит изменение цвета продуктов от синего к желтому, а в ИК-спектрах изменяется соотношение ин-тенсивностей полос, исчезают старые и появляются новые полосы поглощения (см. спекрты рис.4.1.1).
В спектре продукта синего цвета МоїНгОг = 1:2 можно обнаружить плохо разрешенные полосы поглощения характерные для практически всех связей и фрагментов молибденсодержащих соединений. Наиболее интенсивная полоса 565см"1 соответствующая пероксомолибденовому фрагменту, 630см"1 (О-Мо-О) и гораздо более слабые полосы 965см"1 - 990см"1 (Мо=0, 0=Мо=0), и 890см"1(Мо-ОН).
