Введение к работе
Актуальность исследования. Катионная олигомеризация олефинов используется для получения большого количества практически важных, выпускаемых в промышленных масштабах низкомолекулярных олигомеров, служащих основой для получения компонентов топлив и смазочных масел, пластификаторов, ПАВ, присадок к маслам, экстрагентов, смол и др.
Одним из основоположников катионной олигомеризации можно считать А.М.Бутлерова, впервые исследовавшего олигомеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты и BFj. Полученные им олигомеры стали предвестниками многотоннажных промышленных процессов получения смазочных масел, синтетического бензина и бутилкаучука. Разработка В.Н. Ипатьевым нанесенного фосфорнокислот-ного катализатора позволила создать основы первого промышленного процесса олигомеризации олефинсодержащих газов каталитического крекинга Сз - С5 с получением полимердистиллата. Другим примером крупнотоннажного промышленного процесса олигомеризации является получение высших а-олефинов из этилена, ставшее возможным после открытия К. Циглером реакции алкилалюмшшя с этиленом.
В известных способах получения олигомеров олефинов используют традиционные кислотные катализаторы, такие как минеральные и органические кислоты, комплексы хлорида алюминия или фторида бора, а также металлорганические соединения. Применение перечисленных катализаторов приводит к многостадийности процессов, образованию большого количества отходов и побочных продуктов. Кроме того, некоторые из перечисленных катализаторов обладают высокой коррозионной активностью и токсичностью.
Приоритетными направлениями развития каталитических технологий
как за рубежом, так и в России в последние десятилетия стало создание
экологически безопасных, малоотходных или даже безотходных процессов.
Создать такие технологии можно только, основываясь на использовании
новых каталитических систем с заданными свойствами, обладающих
максимальной активностью, селективностью и стабильностью действия.
Исключительно полезными и эффективными для этого являются цеолитные
катализаторы, успешно работающие в ряде крупнотоннажных
промышленных процессов.
Эффективность каталитического действия цеолитов в различных химических превращениях показана в большом количестве работ. В тоже время, такие реакции, как низкомолекулярная олигомеризация виниларенов, высших линейных и циклических олефинов в присутствии цеолитов исследованы недостаточно или вообще не изучены. Актуальность диссертации обусловлена необходимостью разработки новых подходов к созданию перспективных для промышленной реализации способов получения низкомолекулярных олигомеров с использованием цеолитных катализаторов.
Работа выполнена в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по темам: : «Синтетические цеолиты-высокоэффективные катионообменники и катализаторы кислотно-основного катализа» № гос. регистрации 01.200. 2 04382 от 10.03.02, «Синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе микро - и мезопористых элементосиликатов» № гос. регистрации 0120.0 850042 от 08.03.08, «Катализаторы и сорбенты на основе металлсиликатов» № гос. регистрации 01.2011.08017 от 3.06.11 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов».
Цель работы: исследование активности и селективности цеолитсодержащих катализаторов, отличающихся кислотными свойствами и параметрами пористой структуры, в реакции олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов. Разработка эффективных цеолитсодержащих катализаторов и на их основе новых малоотходных способов низкомолекулярной олигомеризации указанных непредельных соединений.
Для достижения поставленной цели решались следующие наиболее важные задачи:
- изучение кислотных свойств и характеристик пористой структуры
каталитических систем на основе катион-декатионированных цеолитов типа
FAU, MOR, ВЕА, MFI и MTW;
- выявление основных факторов (кислотных свойств цеолитов,
характеристик их пористой структуры, условий реакции), влияющих на
конверсию мономеров, направление их превращений, состав и структуру
образующихся олигомеров;
- создание активных и селективных катализаторов олигомеризации
виниларенов, линейных и циклических олефинов, обеспечивающих
получение олигомеров с заданной структурой и молекулярно-массовым
распределением (ММР);
разработка новых гетерогенно-каталитических способов олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов, основанных на использовании цеолитсодержащих катализаторов.
Научная новизна. В результате проведенного исследования физико-химических свойств, активности и селективности модифицированных цеолитов различного структурного типа в олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов разработаны новые каталитические системы для селективного синтеза низкомолекулярных олигомеров, представляющих важный класс нефтехимических продуктов.
Установлено, что активность цеолитсодержащих каталитических систем в олигомеризации исследованных непредельных соединений
обусловлена, в основном, наличием бренстедовских кислотных центров (БКЦ) и возрастает с увеличением их концентрации, силы и доступности, а селективность зависит от силы БКЦ и молекулярно-ситовых характеристик цеолитов, а также химической структуры исходного мономера.
При исследовании превращений виниларенов (стирола, а-метил
стирола) впервые показана возможность эффективного регулирования
региоселективности каталитического действия фожазитов в реакции
димеризации указанных соединений путем изменения природы и
концентрации обменного катиона, мольного соотношения Si02/Al203
(модуль, М), термохимических обработок. Впервые разработаны
высокоселективные методы получения линейных димеров стирола и а-
метилстирола в присутствии цеолита HZSM-12. Обнаружено, что на
цеолитах HZSM-5 направление превращений а-метилстирола зависит от
состава газовой среды, в которой проводится реакция: в инертной среде
проходит линейная димеризация а-метилстирола, а на воздухе идет
окисление а-метилстирола с образованием ацетофенона и а-
фенилпрошюнового альдегида.
При изучении впервые осуществленной в присутствии цеолитных катализаторов соолигомеризации стирола и а-метилстирола установлено, что ММР и химический состав образующихся гомо- и соолигомеров можно варьировать, изменяя структурный тип цеолита и способы его модифицирования, а также условия реакции.
Разработаны новые способы получения олигомеров индена в присутствии цеолитных катализаторов, которые позволяют изменять степень олигомеризации и структуру образующихся соединений.
Выявлено, что основными продуктами олигомеризации циклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена и циклододецена) на цеолитных катализаторах являются изомеры и димеры; определены условия селективного получения димеров циклогексена, циклогептена, циклооктена с недостигнутыми ранее выходами. Впервые обнаружено, что химическая структура димеров циклогептена и циклооктена аналогична соединениям, получаемым в присутствии металлорганических катализаторов.
При исследовании превращений норборнена в присутствии каталитических систем на основе цеолитов впервые установлено, что синтез димеров норборнена возможен только в реакционной среде, не содержащей паров воды. В присутствии последних норборнен превращается, кроме димеров, также в динорборниловый эфир и норборнеол.
Установлена высокая активность цеолитных катализаторов в олигомеризации линейных а-олефинов С8-С14. Основными продуктами олигомеризации на микропористых катализаторах являются димеры. Использование новых каталитических цеолитных систем с комбинированной микро-мезопористой структурой позволяет синтезировать олигомеры сс-олефинов с более широким ММР (степень олигомеризации составляет 2-5). Впервые обнаружено, что в составе олигомеров, полученных на цеолитных катализаторах, преобладают углеводороды с алкилнафтеновой структурой, а
не поли-а-олефины, образующиеся на традиционных катализаторах олигомеризации.
Практическая ценность. Полученные новые данные значительно расширяют представления о каталитических свойствах цеолитных катализаторов в превращениях олефинов различных классов. Предложены перспективные для практического применения новые гетерогенные кислотные катализаторы на основе модифицированных микро- и микро-мезопористых цеолитов для реакций олигомеризации олефинов.
С использованием цеолитных катализаторов разработаны неизвестные ранее эффективные способы синтеза практически важных олигомеров виниларенов, линейных и циклических олефинов:
- линейных и циклических димеров виниларенов (стирола, а-
метилстирола, 0- метилстирола, анетола и др.);
соолигомеров стирола и а-метилстирола;
олигомеров индена;
димеров моно- и бициклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена, норборнена);
- ОЛИГОМероВ ЛИНеЙНЫХ СС-ОЛефиНОВ С8-С]4.
Разработан способ получения компонентов высококачественных синтетических смазочных масел, основанный на гидрировании линейных димеров а-метилстирола при давлении не выше 0.8 МПа в присутствии промышленных Pd- и Ni-содержащих катализаторов.
С использованием нового катализатора на основе цеолита Y с М=6 наработана опытная партия линейных димеров а-метилстирола, которая успешно прошла испытания в процессе получения ударопрочного полистирола в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XVII и XVIII Менделеевских Съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007), XVI Международной конференции «Chemreactor-16» (Germany-Berlin, 2003), конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ-07 (Москва, 2007), 5-ой и 6-ой Всероссийских цеолитных конференциях «Цеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективы» (Звенигород, 2008, 2011), 12 международной научно-технической конференции (Волгоград, 2008), 3-ей Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2009), 7-ой Бакинской международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии "Новые процессы, технологии, материалы" (Баку, 2009), 10-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2009"
(Волгоград, 2009), ХШ Международной научно-технической конференции по химии "Наукоемкие химические технологии-2010" (Иваново, 2010), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011).
Публикации. По результатам работы опубликовано 20 статей в журналах, тезисы 23 докладов на конференциях, получено 30 патентов на изобретения РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов (4 главы), экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 475 наименований. Работа изложена на 387 страницах, содержит 66 таблиц, 84 рисунка и 32 схемы.
Автор выражает глубокую благодарность чл.-корр. РАН Джемшеву У.М за постоянное внимание и ценные консультации, оказанные при выполнении данной работы; д.х.н., проф. Паукштису Е.А. (Институт катализа им. Г. К. Ворескова СО РАН) за проведение исследований кислотных свойств использованных в работе образцов цеолитов методом ПК-спектроскопии; д.х.н. Восмерикову А.В. (Институт химии нефти СО РАН) за предоставленные образцы пентасшов; к.х.н. Коржовой Л.Ф. (ГУ БРЭЦ) за проведение хроматомасс-спектрачьных исследований синтезированных соединений.
