Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1. Каталитическая олигомеризация ароматических, циклических и высших линейных олефинов 7
1.1. Олигомеризация ароматических олефинов 8
1.2. Олигомеризация циклоолефинов 13
1.3. Олигомеризация высших линейных а-олефинов 25
Глава 2. Обсуждение результатов
2. Исследование олигомеризации ароматических, циклических и линейных олефинов в присутствии цеолитных катализаторов 40
2.1. Физико-химические свойства исследованных цеолитных катализаторов 40
2.2. Олигомеризация ароматических олефинов 52
2.2.1. Содимеризация стирола и а-метилстирола 52
2.2.2. Олигомеризация индена 73
2.3. Олигомеризация циклоолефинов 82
2.3.1. Олигомеризация моноциклических олефинов 82
2.3.2. Олигомеризация норборнена 92
2.4. Олигомеризация высших линейных а-олефинов Cg-Cu в присутствии цеолитных катализаторов 99
2.4.1. Олигомеризация а-олефинов в присутствии цеолитов с микропористой структурой 100
2.4.2. Олигомеризация а-олефинов в присутствии микро-мезопористых цеолитов 110
Глава 3. Экспериментальная часть 129
Выводы 148
Литература 150
- Олигомеризация циклоолефинов
- Физико-химические свойства исследованных цеолитных катализаторов
- Олигомеризация моноциклических олефинов
- Олигомеризация а-олефинов в присутствии цеолитов с микропористой структурой
Введение к работе
Актуальность темы. Олигомеры олефинов различных классов представляют большой практический интерес. Например, олигомеры высших линейных а-олефинов являются сырьем для получения высококачественных синтетических смазочных материалов. Димеры стирола и а-метилстирола используют в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров и каучуков, пластификаторов, высокотемпературных радиационностойких теплоносителей, растворителей для лакокрасочных материалов, мономеров при получении полимерных газоразделительных мембран. Олигомеры индена эффективны при получении резино-технических изделий и лакокрасочных материалов. Димеры норборнена применяют в энергетике, медицине, микроэлектронике и других областях.
Известные технологии получения олигомеров указанных выше олефинов базируются на использовании традиционных кислотных катализаторов, таких как минеральные и органические кислоты; хлорид алюминия, фторид бора или их комплексов с различными соединениями; а также металлорганических катализаторов. Применение таких катализаторов приводит к многостадийности процессов, образованию большого количества отходов и побочных продуктов. Кроме того, некоторые из перечисленных катализаторов обладают высокой коррозионной активностью и токсичностью. В связи с изложенным, необходима разработка малостадийных, экологически безопасных способов получения низкомолекулярных олигомеров, которые основаны на использовании новых гетерогенных катализаторов.
Учитывая, что ранее в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН были разработаны высокоселективные методы получения линейных и циклических димеров виниларенов с использованием цеолитных катализаторов, мы предположили, что последние могут быть эффективны и при синтезе гомо- и соолигомеров других олефинов, в частности, циклических и высших линейных а-олефинов.
Работа выполнена в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе микро - и мезопористых элементосиликатов» № гос. регистрации 0120.0 850042 от 08.03.08 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов».
Цель работы. Исследование активности и селективности действия цеолитных катализаторов в реакциях низкомолекулярной олигомеризации олефинов различных классов и разработка малостадийных, экологически безопасных методов синтеза олигомеров указанных олефинов с использованием новых катализаторов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование совместной олигомеризации стирола и а-метилстирола в
присутствии цеолитов различного структурного типа: FAU (Y) в Н- и катион-
замещенных формах, BEA (Beta), MFI (ZSM-5), MTW (ZSM-12) в Н- формах;
изучение превращений циклических олефинов (циклогексен, циклогептен, циклооктен, циклододецен, норборнен) под действием различных цеолитных каталитических систем;
исследование каталитических свойств цеолитных катализаторов с микро- и микро-мезопористой структурой в олигомеризации линейных а-олефинов Cs-C|4;
разработка высокоактивных и селективных цеолитных катализаторов для олигомеризации указанных выше олефинов.
Научная новизна. Впервые осуществлена соолигомеризация стирола и а-метилстирола в присутствии цеолитных катализаторов. Установлено, что активность последних в упомянутой реакции уменьшается в ряду: HBeta ~ HZSM-12 - 0,96HY6,0 ~ NiHY6>0 > P33HY6,0 > 0,5HNaY6,0 ~ P33NaY6,0 > CaNaY6,o ~ NiNaY6>0. Ее продуктами является смесь олигомеров, молекулярно-массовое распределение (ММР) и химический состав которых зависят от структурного типа цеолита и способа его модифицирования, а также от условий олигомеризации. Обнаружено, что в присутствии цеолитов HZSM-12 и NiHY60 с высокой селективностью (83%) образуются линейные гомо- и содимеры стирола и а-метилстирола, а в присутствии цеолитов 0,96HY6,o и HBeta, обладающих более высокой концентрацией Бренстедовских кислотных центров (БКЦ), чем цеолит HZSM-12, преимущественно циклические гомо- и содимеры.
Впервые показано, что при олигомеризации индена его конверсия
максимальна на цеолитах HBeta и HZSM-12 и составляет 93-98% при 150-
170С, содержании катализатора в реакционной смеси- 20-30% и концентрации
индена в нонане 2,8 моль/л. Обнаружено, что в составе олигомеров индена,
полученных в углеводородных растворителях, преобладают
низкомолекулярные соединения с числом мономерных звеньев п=2,3. Основным продуктом димеризации индена на цеолитах 0,96HY60 и HBeta является (2-(2',3'-дигидро-ГН-инден-Г-ил)-1Н-инден), а на цеолите HZSM-12, помимо этого соединения, образуются другие димеры- 1- и 3-(2',3'-дигидро-ГН-инден-2'-ил)-1 Н-инден и 2,3,Г,3'-тетрагидро-[1,2']биинденилинден.
Выявлено, что основными продуктами олигомеризации циклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена и циклододецена) на цеолитных катализаторах являются изомеры и димеры; определены условия селективного получения димеров циклогексена, циклогептена, циклооктена.
При исследовании превращений норборнена в присутствии каталитических систем на основе цеолитов установлено, что синтез димеров указанного мономера возможен только в реакционной среде, не содержащей паров воды. В присутствии последних норборнен на цеолитах превращается, главным образом, в динорборниловый эфир (цеолит HBeta) или нортрициклан (цеолиты HY и HZSM-5).
Показано, что в олигомеризации линейных а-олефинов С8-С14 активность и селективность действия цеолитных катализаторов (Y, Beta, ZSM-12, ZSM-5 в Н-формах) определяются как концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров, так и доступностью последних. Наиболее активны в олигомеризации а-олефинов цеолиты Y, Beta и ZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%. Максимальную селективность в димеризации а-олефинов С8-С,0 (90-95%) проявляет цеолит HZSM-12, что связано с молекулярно-ситовыми характеристиками его пористой структуры. Основными продуктами превращения а-олефинов С8.,0 на цеолитах Y, Beta и ZSM-12 являются олигомеры, среди которых преобладают димеры.
Установлено, что микро-мезопористые цеолиты, полученные гидротермальной обработкой цеолита Y4,9, позволяют синтезировать олигомеры а-олефинов с более широким молекулярно-массовым распределением, чем олигомеры, образующиеся в присутствии микропористых цеолитов.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований предложены перспективные для практического применения кислотные катализаторы на основе модифицированных цеолитов различного структурного типа для реакций олигомеризации олефинов.
С использованием цеолитных катализаторов разработаны новые эффективные способы синтеза:
- соолигомеров стирола и а-метилстирола, позволяющие получить
преимущественно линейные или циклические гомо- и содимеры;
олигомеров индена;
димеров моно- и бициклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена, норборнена);
-олигомеров линейных а-олефинов C8-Ci4.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены или представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективы» (Звенигород, 2008), Всероссийской научной конференции поев. 40-летию кафедры ВМС БГУ (Уфа,' 2008), 12 международной научно-технической конференции (Волгоград, 2008), Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под 'знаком "сигма" исследования, инновации, технологии" (Омск, 2008),"1Х школе-конференции молодых ученых по нефтехимии" (Звенигород, 2008), 3-ей Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2009), 2-ой Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике" (Новосибирск, 2009), 7-ой Бакинской международной Мамедалиевской конференции по' нефтехимии "Новые процессы, технологии, материалы" (Баку, 2009), 10-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2009" (Волгоград, 2009), XIII Международной научно-технической конференции по химии "Наукоемкие химические технологии-2010" (Иваново, 2010), XI Всероссийской научно-практической конференции
студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2010), Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010)
Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей, 14 тезисов докладов на конференциях, получено 10 патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 167 наименований. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 26 рисунков и 10 схем.
Олигомеризация циклоолефинов
Олигомеры циклических олефинов находят разнообразное практическое применение в качестве растворителей, пластификаторов [34], компонентов лекарственных средств и косметических материалов [35-37].
Первое направление приводит к образованию насыщенных соединений, содержащих циклоалкильное кольцо. По второму пути реакция идет с разрывом двойной связи и получением ненасыщенного продукта, который, в основном, преобразуется в большие циклы.
Направление реакции определяется структурой самого циклоалкена. Авторы [38] отмечают, что по первому направлению реагирует, преимущественно, циклогексен. Более высокомолекулярные циклоолефины реагируют по второму направлению.
Основная часть публикаций по олигомеризации циклоолефинов относится к статьям, посвященным олигомеризации циклогексена.
Первые работы по олигомеризации циклогексена опубликованы в 30-е годы прошлого века. Взаимодействием циклогексена с Р205 G. Truffault, получил с высоким выходом (80-90%) циклогексилциклогексен [39]. Hofmanu сообщил, что при взаимодействии циклогексена с BF3 образуется смесь ди-, три-, тетра- и более высокомолекулярных олигомеров [39].
Действием серной кислоты на циклогексен при 5С С. Наметкин и др. превращали его в масло (40%), состоящее из насыщенных соединений (димера и тримера) и ненасыщенного тетрамера [40].
В работе [41] показано, что в димерной фракции, полученной при олигомеризации циклогексена в присутствии H2SO4, присутствуют 1-циклогексил-2-метилциклопентан и 1-циклогексил-З-метилпентан, т.е. серная кислота вызывает изомеризацию одного из колец.
Взаимодействие циклогексена с HF приводит к образованию димеров и тримеров [39]. Установлено, что димерная фракция содержит 20% циклогексил-циклогексенов(6а,б,в) и 80% бициклогексила (7). В составе тримеров обнаружены соединения, которые, как показано авторами, в условиях олигомеризации могут дегидрироваться с образованием терфенилов, что объясняет образование большого количества насыщенных димеров (схема 1.1).
В присутствии АІСІз при 70С из циклогексена получали не идентифицированные полимеры [42]. Идентификация димеров циклогексена, полученных в аналогичных условиях (АІСІз, гексан, Т=68С) проведена в работе [43]. Обнаружено присутствие уже упоминавшихся димеров (6,7), а также спиросоединения (2-метилспиро[5.5]ундекана (8), образование которого авторы объясняют следующей схемой (схема 1.2).
Под действием системы ТІСІ4-АІ2О3 при 150С циклогексен образует олигомеры, причем длина олигомерной цепи зависит от числа групп ТіС1зО-А1= на поверхности А120з. Конверсия достигает 90%, в продуктах отсутствуют продукты метатезиса и скелетной изомеризации [44].
Исследование превращений циклогексена под действием типичных катализаторов метатезиса показало, что продуктами реакции могут быть как циклические непредельные соединения- димеры и тримеры, (катализатор WC16), так и насыщенные, а также ароматические углеводороды (каталитическая система WC +ROH+EtAlCb где (R=Et, Ph) [45]. Образование ненасыщенных полимерных продуктов (полиалкенилалкенов), которые авторы надеялись получить в результате протекания метатезисной олигомеризации, в данном случае не происходит. Одной из причин того, что циклогексен не вступает в реакцию метатезиса, может быть меньшее напряжение в его циклической системе по сравнению со средними и большими циклами.
Димеризация циклогексена в присутствии трифталата меди в условиях фотохимической реакции [46] происходит с образованием двух изомеров трицикло-[6.4.0.0 ]додекана и 1-циклогексилциклогексена (6в).
Большое количество работ посвящено исследованию превращений циклогексена в присутствии гетерогенных катализаторов. Впервые изомеризацию циклогексена наблюдал Инуэ [47]. При 330С циклогексен над японской глиной в значительной степени превращался в метилциклопентены, которые затем в результате реакции перераспределения водорода гидрировались с образованием метилциклопентана.
Изомеризацию циклогексена на различных катализаторах изучали Н.Д. Зелинский и Ю.А. Арбузов [48]. Было установлено, что силикагель, окись алюминия, окись бериллия способствуют изомеризации шестичленного цикла в пятичленный, в то время как окись хрома, двуокись циркония, трехокись ванадия, закись марганца и другие в различной степени вызывают лишь только дегидрогенизацию циклогексена до бензола. Позднее А.Ф. Платэ [48] Показал, что при 450-500С циклогексен над катализатором, состоящим из окиси ванадия и окиси алюминия претерпевает превращение в различных направлениях. В продуктах реакции были найдены метилциклопентены, бензол, циклогексан, метилциклопентан, высококипящие ароматические углеводороды и нафталин. По данным А.В. Фроста [49], при более низкой температуре (260С) над активированной глиной происходит изомеризация и полимерное превращение циклогексена. При этом образование бензола не наблюдается.
H.S. Bloch и C.L. Thomas [50] изучали превращение циклогексена в присутствии смешанно-окисного катализатора кремний- алюминий-торий. При 200-3 00С главным образом протекала реакция изомеризации. Повышение температуры до 400С способствовало перераспределению водорода. Содержание полимерных соединений в катализате колебалось от 20% до 40% на сырьё; эти продукты, по утверждению авторов, состояли в значительной степени из ароматических углеводородов. Во фракции т.кип. 240-300С было обнаружено присутствие 2,6- и 1,6-диметилнафталинов, а также некоторые количества высококипящих нафтеновых углеводородов. Аналогичное исследование было проведено Н.Н. Voge и сотрудниками [51] над катализатором, состоящим из 86,2% окиси кремния, 9,4%- окиси циркония и 4,3%- окиси алюминия.
Процесс каталитического превращения циклогексена над алюмосиликатами характеризуется совместным протеканием реакций изомеризации, полимеризации и перераспределения водорода. Донорами водорода в этом процессе являются промежуточные соединения, приводящие к образованию кокса и углеводородов полимерной фракции [48].
Физико-химические свойства исследованных цеолитных катализаторов
Каталитическое действие цеолитов, как известно, зависит от соотношения размеров полости и каналов, их кристаллической решетки и размеров реагирующих молекул. Поскольку в работе изучали реакционную способность различных олефинов, отличающихся химической структурой и размерами молекул, для исследования выбрали цеолиты различных структурных типов: среднепористые MFI (ZSM-5), MTW (ZSM-12); широкопористые BEA (Beta), FAU - представленный: а) цеолитами Y с соотношением БЮг/АЬОз, равным 4,9 и 6,0; б) цеолитом Y, гранулированным без связующих веществ (Y-БС), пористая структура которого состоит из микропористой структуры самого цеолита Y и вторичной мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов.
Цеолит Y является структурным аналогом природного цеолита фожазита, имеет полостную структуру и отношение Si02/Al203, равное 3,1-6 [140]. Основной структурной единицей цеолита типа Y, являются усеченный кубом октаэдр, часто называемый содалитовой ячейкой и образованной путем пространственного Рис.1. Структура цеолита 0,96HY6,o соединения между собой 24 тетраэдров (рис.1). Объем внутреннего пространства кубооктаэдра составляет примерно 0,15 нм (диаметр 0,66 нм) и называется малой или Р-полостью. В цеолите типа Y кубооктаэдры соединяются шестичленными кислородными кольцами с образованием гранецентрированной решетки. При этом образуются пространства между кубооктаэдрами и шестичленными мостиками - большие или а-полости с внутренним диаметром 12 А, соединенные 12-членными кольцами с диаметром 7,5 А. Такие кольца являются как бы окнами, открывающими доступ к объему, в котором адсорбируются молекулы-реагенты.
Цеолит Beta- алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na8(AlO2)g(SiO2)40#24H2O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита Beta представляет собой 3-х мерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов 2-х видов, образованных 12- членными кольцами с диаметром входного окна 0.55 0.55 нм и 0.64 0.75 нм По своим физико-химическим свойствам цеолит Beta близок к пентасилам, и также как пентасилы, отличается высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.
Цеолит ZSM-12 - высококремнезёмный цеолит семейства пентасилов с типичной ячейкой, описанной формулой Na6(AlO2)8(SiO2)40 24H2O и четкой кристаллической структурой.
Пористая структура ZSM-12 представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-ми кольцами и с диаметром выходного окна 0,55-0,67 нм (рис.3) [141].
Цеолит Beta, ZSM-5 и ZSM-12 использовали в Н- форме. Характеристика этих цеолитов приведена в табл. 2.1, табл. 2.2.
Характеристика кислотных свойств цеолитов Beta, ZSM-5 и ZSM-12, изученных методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака, приведена в табл. 2.2. В спектрах кислотности указанных цеолитов присутствуют два пика, характеризующие слабые кислотные центры (КЦ) с температурным максимумом Тмах в области температур 100-350 С и сильные КЦ с Тмах в области температур более 350С. Суммарная концентрация кислотных центров максимальна на цеолите Beta, а сила кислотных центров на всех цеолитах одинакова. Согласно приведенным в работе [142] данным, сила бренстедовских кислотных центров цеолитов Beta, ZSM-5 и ZSM-12, измеренная в шкале РА, составляет 1165 кДж/моль.
Исходные цеолиты Y, на основе которых приготовили ряд образцов, изучали в работе, отличались мольным соотношением БЮг/А Оз (М) =6,0 и 4,9. Цеолит NaY с М=6,0 получен прямым синтезом без деалюминирования [143]. На его основе приготовлены несколько серий образцов, отличающихся кислотными свойствами: декатионированные (со степенью ионного обмена 50 и 96%, соответственно 0,5HY6,o, 0,96HY6,o), в катионообменной форме (CaNaY6,0(5,4% Са), NiNaY6j0(6,l% Ni), P33NaY6,0(8,8% La)) и в катион-декатионированной форме (P33HY6,o(9,6% La), NiHY6,0(3,l% Ni)). Данные о кислотных свойствах модифицированных образцов цеолитов Y6 0 представлены в табл. 2.3.
Все исследованные образцы цеолитов имеют два типа кислотных центров, о чем свидетельствует присутствие двух пиков десорбции аммиака в термодесорбограммах: слабокислотных (область температур 100-350С) и сильнокислотных (область температур более 350С).
Олигомеризация моноциклических олефинов
На примере циклогексена показано, что катионные формы цеолита Y (P33NaY6,o, NiNaY6 o) обладают низкой активностью в олигомеризации. Конверсия циклогексена на этих катализаторах составляет 1-3%. Более активны в реакции декатионированные цеолиты - HY, HBeta и HZSM-12.
Основными продуктами превращения циклоолефинов являются изомеры и олигомеры. Состав продуктов реакции зависит от химического строения мономера, структурного типа цеолита и условий реакции.
Циклогексен в присутствии цеолитных катализаторов превращается, в основном, в димеры (87,4-100%), среди которых при 80-150С преобладает циклогексилциклогекс-1-ен (10, схема 2.3.). Наиболее селективно (до 100%) этот димер образуется на цеолите HZSM-12 при 120С (10-20% мае. катализатора). В тех же условиях на цеолите HY и HBeta селективность образования димера 10 ниже (75-82% и 93-95%, соответственно), поскольку в продуктах димеризации, наряду с димером 10, содержатся другие димеры циклогексена - ненасыщенные циклогексилциклогекс-2-ен и циклогексилциклогекс-3-ен (11,12) и насыщенный димер - бициклогексил (13). Максимальное количество димера 13 образуется в присутствии цеолитов HY и HZSM-12: 9,6% при 200С. На цеолите HBeta количество бициклогексила минимально - 0,5% (120С) и 1,3% (200С).
При олигомеризации циклогексена в присутствии 20% цеолитов HY и HBeta общий выход димеров снижается с повышением температуры от 100 до 200С, при этом увеличивается количество более высокомолекулярных олигомеров - тримеров и тетрамеров (табл. 2.16). При олигомеризации циклогексена в присутствии цеолита HZSM-12 образование тримеров циклогексена происходит только в присутствии 30% катализатора при 170-200С. При меньших температурах и концентрациях катализатора образуются исключительно димеры циклогексена.
С повышением температуры до 150С и выше реакция олигомеризации осложняется деструктивными процессами, приводящими к образованию из циклогексена метилциклопентенов, метилпентенов, гексадиенов. Эти соединения в присутствии изученных цеолитов, как и исходный олефин, вступают в реакции олигомеризации и соолигомеризации, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. В результате выход димера 10 уменьшается, а в составе димерной фракции, наряду с димерами 10-13, присутствуют углеводороды, полученные при ди- и содимеризации продуктов деструкции циклогексена.
В составе тримеров, согласно данным хромато-масс-спектрального анализа, помимо соединений с молекулярной массой 246 (м.м. циклогексена 3) присутствуют углеводороды с м.м. 242 и 244, образование которых возможно в результате реакций переноса гидрид-иона (схема 2.5). Протекание реакции перераспределения водорода, о которой свидетельствует наличие в реакционной массе насыщенных углеводородов (13) и ароматических соединений, характерно для превращения олефинов на кислотных цеолитных катализаторах [156].
При изучении каталитических свойств катион-декатионированных образцов цеолита Y (NiHY6,o, РЗЭНУб.о) установлено, что на них степень превращения циклогексена составляет 23%. Состав олигомеров (ди- и тримеры), полученных в присутствии цеолитов Y, модифицированных катионами Ni, близок к полученному в присутствии цеолита 0,96HY6(0: димеров 90%; тримеров 10%. На цеолите P33HY6;0 выход тримеров выше -13-14%.
Таким образом, наиболее высокую активность в димеризации циклогексена проявляют цеолиты 0,96HY6,o и HBeta, обладающие максимальной концентрацией сильных кислотных центров. Однако высокая кислотность этих катализаторов способствует интенсивному протеканию на них реакций изомеризации и деструкции, что, в итоге, приводит к усложнению состава продуктов реакции.
Идентификация димеров циклогексена (10) и (13). Анализ ЯМР Н спектра 1,Г-бициклогексан-1-ена (10) показал наличие синглетного (мультиплетного) сигнала 5Н=5,39 м.д., относящегося к протону при двойной связи, и нескольких групп сигналов в области 1,16-2,0 м.д. Упомянутый протон 8н=5,39 м.д. обнаруживает прямую С-Н связь в эксперименте HSQC с соответствующим сигналом углерода 8н=119,25 м.д. Второй атом углерода при двойной связи (четвертичный) характеризуется сигналом 8с=142,34 м.д. в 13С- спектре.
Дальнейшее отнесение сигналов в спектрах 2Н и 13С выполнено с использованием двумерных спектров HSQC, COSY, НМВС.
Сигнал 5с=45,9 м.д. соответствует третичному атому углерода Сі циклогексильного кольца, расположенному в месте соединения с циклогексенильным кольцом, и имеющему прямое спин-спиновое взаимодействие с протоном 8н=1,72 в эксперименте HSQC.
Сигналы при 25,27 м.д. и 8с=26,75 м.д. характеризуют атомы Си и С8, находящиеся в аллильном положении к двойной связи. Связанные с атомами Cg и Си протоны характеризуются сигналами в Н-спектрах 8н=2,0 м.д. и $н=1,95 м.д. Дополнительным подтверждением подобного отнесения сигналов может служить наблюдаемое в эксперименте COSY взаимодействие протона 8н=5,39 м.д. с протонами 8Н=2,0 м.д. и 8н=1,95 м.д.
Протоны метиленовых групп в положении 9 и 10 характеризуются сигналами 8Н=1,55; 1,59 (положение 10) и 8Н=1,64; 1,75 (положение 9). Сигналы атомов С9 и Си расположены при 5с=23,23 м.д.
В С-спектре имеются сигналы 8С=31,92 м.д., 26,85 и 26,50, которые отнесены нами к атому углерода СНг-групп циклогексановой части димера в положениях 2 и 6; 3 и 5; 4, соответственно.
В СЯМР -спектре бициклогексана (13) присутствуют три сигнала, относящиеся к атомам углерода в положении 1 и 7 (8с=43,52 м.д.), положениях 2,6,8,12 (5с=30,21 м.д.) и положениях 3,4,5,9,10,11 (80=26,93 м.д.). В 1Н- спектре обнаружены три группы сигналов в области 0,98- 1,78 м.д. Их отнесение выполнено с использованием двумерных спектров HSQC и НМВС. Сигналы 8н=1,09 и 1,07 м.д.), имеющие в эксперименте HSQC прямые спин-спиновые взаимодействия с атомом С, характеризующимся сигналом 8с=43,52 м.д., отнесены к четвертичным атомам углерода в положениях 1 и 7 молекулы димера. Мультиплеты 8н=1,015 и 1,697 соответствуют протонам метиленовых групп в положениях 2,6,8,12 циклогексановых колец. Эти протоны обнаруживают прямые С-Н- связи в спектре HSQC с атомами углерода 8с=30,21 и корреляционные взаимодействия с третичным атомом углерода 8с=43,52 в спектре НМВС.
Мультиплетные сигналы 8н=2,6, и 8н=1,74 м.д., имеющие прямые С-Н-связи с атомом углерода 8с=26,93 м.д., отнесены к протонам метиленовых групп в положениях 3-5 и 9-11 циклогексильных колец.
В таблице 2.17 представлены результаты изучения превращений циклогептена и циклооктена в присутствии цеолитов Y, Beta, ZSM-12 в Н-форме, имеющих микропористую структуру, и цеолита HY-БС с микро-мезопористой структурой. Сравнение конверсии циклоолефинов на различных микропористых цеолитах показывает, что наиболее высокую активность проявляет цеолит HBeta.
Олигомеризация а-олефинов в присутствии цеолитов с микропористой структурой
Результаты исследования олигомеризации окт-1-ена в присутствии цеолита HY60 (а = 0,96) приведены в табл. 2.23. Согласно полученным данным, катализатор проявляет высокую активность в интервале температур 180-250С и при концентрации 20-30 % мас. В этих условиях конверсия окт-1-ена достигает 94,4 - 95,8 %.
В продуктах реакции содержатся изомеры окт-1-ена, олигомеры октенов и олигомеры олефинов с молекулярной массой меньше, чем октен (обозначены ОПК - олигомеры продуктов крекинга). Следовательно, в изученных условиях идут следующие превращения: 1) изомеризация двойной связи окт-1-ена с образованием цис-, транс- изомеров октена-2, -3 и -4, структурная изомеризация с образованием метилгептенов, диметилгексенов и других структурных изомеров октена; 2) олигомеризация и соолигомеризация исходного мономера и образовавшихся изомеров; 3) деструкция октенов с получением более легких олефинов и их последующая олигомеризация в углеводороды CmH2m, где m = 9-15.
Изменение температуры реакции и концентрации катализатора влияет на состав продуктов. При 150С в составе изомеров присутствуют, преимущественно, соединения, образовавшиеся в результате перемещения двойной связи. Заметное количество структурных изомеров (8-9 %мас.) появляется при более высокой температуре 180-200С (рис.15).
В этом же диапазоне температур (180 - 200С) заметно увеличивается скорость реакции крекинга, о чем свидетельствует повышение количества ОПК в два-три раза (табл. 2.23).
Выход олигомеров октена, полученных в присутствии 10-20 % мае. катализатора, составляет 80-85 % и незначительно изменяется в интервале температур 150-200С. Дальнейшее повышение температуры и концентрации катализатора приводит к уменьшению выхода олигомеров октена до 54% вследствие усиления, как указано выше, процессов деструкции изомеров октена и олигомеризации полученных низкомолекулярных соединений, а также деструкции образовавшихся олигомеров октена. В составе олигомеров октена с повышением температуры наблюдается увеличение количества тримеров.
На рис. 16 приведены данные, показывающие каталитическую активность в олигомеризации окт-1-ена других микропористых цеолитных катализаторов -HBetanHZSM-12.
Видно, что в присутствии 10 % мае. цеолита HBeta (рис. 16а) высокая конверсия октена ( 90%) достигается только при 200С. Повышение количества катализатора до 20-30 % мае. позволяет осуществить олигомеризацию октена с конверсией 85-96% при 150-180С.
На цеолите HZSM-12 (рис.166) при 150С конверсия октена значительно ниже, чем в этих же условиях на цеолитах HY и HBeta: 18,2 % в присутствии 10 % мае. катализатора и 54,7 % в присутствии 30 % мае. катализатора.
Только с увеличением температуры до 180-200С активность цеолита HZSM-12 приближается к активности цеолитов HY и HBeta. Конверсия окт-1-ена в присутствии 20-30 % мае. цеолита HZSM-12 при 200С достигает 91,5-93,4 %. При дальнейшем повышении температуры до 250С конверсия октена возрастает до 95 %.
На рис. 17 показана зависимость селективности образования продуктов превращения октена-1 в присутствии цеолитов HBeta и HZSM-12 от температуры реакции и концентрации катализатора.
Видно, что приведенные зависимости близки к полученным в присутствии цеолита Y. Селективность образования олигомеров в присутствии цеолита HBeta (рис. 17а) составляет 77,4 % при 150С и снижается до 71,5 % при повышении температуры до 200С. При этом в составе олигомеров уменьшается доля димеров и возрастает количество тримеров и тетрамеров. Отношение димеры/тримеры при 150С составляет 4,2, в то время как при 200С оно уменьшается до 1,4. Снижение выхода олигомеров с повышением температуры происходит, как и в случае цеолита HY, за счет увеличения количества низкомолекулярных олигомеров (ОГЖ).
В присутствии цеолита HZSM-12 (рис. 176) во всем исследованном интервале реакционных условий (150-250С, 10-30 % мае. катализатора) образования ОПК не наблюдали, что свидетельствует об отсутствии или очень низкой крекирующей активности у этого катализатора. В продуктах реакции присутствовали только изомеры октена и их олигомеры. Селективность образования олигомеров, полученных в присутствии цеолита HZSM-12, выше, чем на других изученных цеолитных катализаторах и составляет 96 % при 150С и 87 % при 200С. Цеолит HZSM-12 позволяет наиболее селективно получать димеры октена: их доля в составе олигомеров составляет 89-100 %.
Из приведенных на рис. 18 данных по олигомеризации октена-1 в присутствии среднепористого цеолита HZSM-5 видно, что при 150-180С этот катализатор малоактивен и способствует, в основном, образованию изомеров октена. С повышением температуры до 250 С конверсия возрастает до 73,3 % и увеличивается суммарный выход продуктов олигомеризации. Однако, среди них более половины (53 мае. %) приходится на долю ОПК (особенно олигомеров CpHig и СюНго), т.е. при температуре выше 200С на цеолите HZSM-5 интенсивно идут процессы деструкции. Высокий выход ОГЖ объясняется, по-видимому, тем, что для образующихся при крекинге октена "легких" углеводородов, кислотные центры цеолита HZSM-5 в его сравнительно узких каналах (d = 0,5їх 0,55 нм) более доступны, чем для молекул октенов.
Таким образом, наиболее высокую активность в олигомеризации октена-1 проявляют широкопористые цеолиты HY и HBeta, а среднепористый цеолит HZSM-5 малоактивен в реакции. Наиболее селективным катализатором в отношении образования димеров октена является цеолит HZSM-12.
Сопоставляя кислотные и каталитические свойства исследованных цеолитных катализаторов, можно видеть, что высокая активность цеолитов HY и HBeta обусловлена, несомненно, более высокой концентрацией сильных кислотных центров в них по сравнению с цеолитом HZSM-12 (по уменьшению концентрации БКЦ цеолиты можно расположить в ряд: HY HBeta HZSM-5 HZSM-12).
Однако, сравнение температурных зависимостей конверсии октена-1 в присутствии указанных цеолитов (HY, HBeta, HZSM-12) показывает, что различия в их каталитической активности наиболее заметны при низких температурах реакции (150С). С повышением температуры до 200С конверсия октена-1 на всех трех катализаторах превышает 90 %.
Полученные зависимости невозможно объяснить только кислотными свойствами катализаторов, вероятно, они связаны и с диффузионными затруднениями для реагирующих молекул и продуктов внутри каналов (HBeta , HZSM-12) и полостей (HY) цеолитов.
Можно предположить, что при 150С скорость диффузии молекул октенов и их олигомеров в каналах цеолита HZSM-12 будет значительно ниже, чем в порах цеолита HBeta и HY. С повышением температуры скорость диффузии увеличивается, поэтому при 200С каталитическая активность цеолитов примерно одинакова.
Структурными особенностями цеолитов можно объяснить и различия в селективности образования димеров октена. Как было отмечено выше, наиболее селективно димеры октена образуются в присутствии цеолита HZSM-12 (до 100 %). В присутствии более широкопористых цеолитов HY и HBeta, помимо димеров, образуются также тримеры и тетрамеры октена.
В табл. 2.24 приведены результаты олигомеризации на микропористых цеолитных катализаторах углеводородов с более длинной цепью, чем октен-дец-1-ена и фракции а-олефинов Сп-Си» Олигомеризация децена при 150С проходит с низкой конверсией олефина 34-66%. В интервале температур 180-200С конверсия повышается до 98,5%. Близкие результаты получены при олигомеризации фракции а-олефинов Сіг-Сн. Сравнение каталитической активности катализаторов при 180-200С показывает, что наиболее активным является цеолит HBeta.
