Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Селективное жидкофазное окисление органических соединений: современное состояние и тенденции (Литературный обзор) 15
1.1. Критические параметры для оценки жидкофазных каталитических процессов. Концепция «зеленой химии» 15
1.2. Окислители 17
1.3. Гомогенные катализаторы 20
1.4. Гетерогенные катализаторы 26
1.4.1. Классификация 26
1.4.2. Инкапсулированные и композитные катализаторы 27
1.4.3. Электростатическая иммобилизация 28
1.4.4. Закрепленные катализаторы (донорно-акцепторное и ковалентное связывание, опосредованное лигандом) 29
1.4.5. Привитые катализаторы (ковалентное связывание) 30
1.4.6. Переходный металл в структуре матрицы (изоморфное замещение) 32
1.4.6.1. Микропористые молекулярные CHTa(TS-l и другие) 32
1.4.6.2. Мезопористые металл-силикаты 34
1.4.6.2.1. Мезоструктурированные титан-силикаты 35
1.4.6.2.2. Смешанные оксиды ТіОг-БіОг 44
1.4.6.2.3. Реакции селективного окисления, катализируемые мезопористыми титан-силикатами 46
1.4.6.2.4. Другие мезопористые молекулярные сита 56
1.4.7. Гибридные материалы 59
1.4.8. Наночастицы благородных металлов 60
1.5. Основные представления о механизмах селективного жидкофазного окисления 61
1.5.1. Активация кислорода 62
1.5.1.1. Автоокисление 62
1.5.1.2. Биомиметический катализ 69
1.5.1.3. Система Мукояма 70
1.5.2. Активация пероксидов 71
1.5.2.1. Общие принципы 74
1.5.2.2. Механизмы окисления системой TS-I/H2O2 74
1.6. Заключение ...79
Глава 2. Методики синтеза катализаторов, физико-химических и каталитических исследований 83
2.1. Синтез катализаторов 83
2.1.1. Микропористые молекулярные сита 83
2.1.2. Мезопористые металл-силикаты ; 83
2.1.2.1. Мезоструктурировшшые материалы М-МММ (М = Ті, V), Ti-SBA-15, Ті-МММ-2, Ті-МММ-3 и Ti-HMS 83
2.1.2.2. Пост-синтез Ti/MCF, Ti/MCM-41 и Ti/Si02 85
2.1.2.3. Смешанные оксиды Ti02-Si02 86
2.1.3. Синтез полиоксометаллатов М-ПОМ 86
2.1.3.1. Со-ПОМ 87
2.1.3.2. Се-ПОМ 87
2.1.3.3. Ті-ПОМ 89
2.1.4. Методики закрепления М-ПОМ на твердом носителе 92
2.1.4.1. Электростатическое связывание с ЫНг-модифицированными силикатными матрицами 92
2.1.4.2. Инкапсулирование в матрицу S1O2 93
2.1.5. Нанесенные золотые катализаторы 94
2.2. Методики физико-химических исследований 95
2.2.1. Исследование строения твердофазных катализаторов 95
2.2.2. Исследование строения М-ПОМ 96
2.3. Методики каталитических и кинетических исследований 97
2.4. Методики анализа продуктов реакций 99
2.5. Приборы и оборудование 101
Глава 3. Новые системы для жидкофазного окисления молекулярным кислородом 103
3.1. Окисление системой Ог/разветвленный альдегид 103
3.1.1. Эпоксидирование алкенов 103
3.1.2. Окисление тиоэфиров 106
3.2. Окисление альдегидов молекулярным кислородом в мягких условиях 107
3.2.1. Скрининг кататализаторов для окисления формальдегида 107
3.2.2. Окисление формальдегида в присутстствии Се-ПОМ 108
3.2.3. Окисление альдегидов в присутстствии Со-ПОМ 113
3.3. Твердофазные катализаторы для окисления в молекулярным
кислородом 116
3.3.1. Цеолиты M-NaY и M-NaZSM-5 117
3.3.2. Иммобилизованные полиоксометаллаты 121
3.3.2.1. Со-и Се-ПОМ наКНг-модифицированных ксерогелях 121
3.3.2.2. Композитный материал Со-ПОМ/БіОг 125
3.3.2.3. Сравнение каталитических свойств Со-ПОМ, иммобилизованных различными методами 125
3.3.2.4. Со-и Се-ПОМ на NH2-SBA-15X и NH2-MCF 129
3.4. Полифункциональное действие катализатора в системах Ог/альдегид 132
3.4.1. Механизм эпоксидирования алкенов 132
3.4.2. Механизм сульфоксидирования 141
3.4.3. Механизм окисления формальдегида 142
3.5. Окисление 2-метил-1-нафтола в менадион 146
3.5.1. Окисление в присутствии нанесенных золотых катализаторов 149
3.5.2. Некаталитическое окисление 150
3.5.3. Сравнение различных методов получения менадиона 153
3.6. Заключение 154
Глава 4. Гетерогенные катализаторы для селективного окисления пероксидом водорода 157
4.1. Физико-химическое исследование мезопористых титан-силикатов 158
4.1.1. Рентгеновская дифракция 158
4.1.2. Низкотемпературная адсорбция N2 160
4.1.3. Адсорбция воды 163
4.1.4. "Si ЖР-MAS 166
4.1.5. Электронная микроскопия 167
4.1.6. Оптическая спектроскопия диффузного отражения 170
4.1.7. XANES,EXAFS 176
4.1.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 177
4.1.9. Спектроскопия комбинационного рассеяния 179
4.1.10. Инфракрасная спектроскопия 180
4.2. Каталитические свойства мезопористых титан-силикатов 187
4.2.1. Окисление тиоэфиров 187
4.2.2. Окисление алкенов 189
4.2.3. Окисление функционализированных фенолов и нафтолов 192
4.2.3.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола 193
4.2.3.2. Окисление 2-метил-1-нафтола 200
4.2.3.3. Окисление других фенолов 202
4.3. Кинетика и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола 204
4.4. Исследование причин дезактивации титан-силикатов при окислении пероксидом водорода 208
4.5. Термогидростабильные катализаторы 212
4.5.1.Ti-SBA-15nTi-MMM-2(MK-47-l) 212
4.5.2. Ti/Si02 и Ti/MCF 217
4.5.3. Композитный материал H5PWnTi04o/Si02 219
4.6. Основные фактоы, определяющие активность мезопористых титан-силикатов 221
4.7. Эффективность использования Н2О2 224
4.8. Заключение 226
Глава 5. Титан-замещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов окислительного катализа 229
5.1. Роль гомогенных модельных систем в изучении механизмов катализа 229
5.2. Преимущества М-ПОМ как молекулярных моделей 230
5.3. Сравнение каталитического поведения Ті-ПОМ и гетерогенных Ti,Si- катализаторов 232
5.3.1. Продукты реакций 233
5.3.2. Кинетика реакций 236
5.4. Синтез, определение строения Ті-ПОМ и исследование их взаимопревращений в растворах 238
5.4.1. Димер [Bu4N]7[{PTiWii039}20H] 239
5.4.2. [Bu4N]8[{PTiWii039hO], [Bu4N]4[PTi(OH)Wii039] и [Bu4N]4[PTi(OR)Wu039] 243
5.5. Взаимодействие Ті-ПОМ с НгО и Н2О2 246
5.6. Монопротонированный пероксокомплекс титана [Bii4N]4[HPTi(O2)WnO39]...250
5.6.1. Синтез и установление строения 250
5.6.2. Реакционная способность и механизмы взаимодействия с органическими субстратами 259
5.6.2.1. Взаимодействие с тиоэфирами 259
5.6.2.2. Взаимодействие с алкилфенолами 261
5.7. Механизм каталитического окисления алкилфенолов и тиоэфиров Н2О2 (сходство и различие) 263
5.8. Дипротонированный пероксокомплекс титана [H2PTi(02)Wn039]3' 265
5.8.1. Влияние числа протонов в Ті-ПОМ на механизм окисления 265
5.8.2. Стехиометрическое окисление циклогексена 268
5.9. Заключение 270
Выводы 275
Благодарности 279
Литература
- Инкапсулированные и композитные катализаторы
- Мезоструктурировшшые материалы М-МММ (М = Ті, V), Ti-SBA-15, Ті-МММ-2, Ті-МММ-3 и Ti-HMS
- Окисление альдегидов молекулярным кислородом в мягких условиях
- Оптическая спектроскопия диффузного отражения
Введение к работе
Актуальность проблемы. Кислородсодержащие органические соединения -эпоксиды, сульфоксиды, спирты, кетоны, хиноны, карбоновые кислоты - являются важными продуктами и интермедиатами основного и тонкого органического синтеза (ТОС) [1-20]. В современной химической промышленности около четверти основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, доля которых неуклонно растет. Примерно половина этих процессов -жидкофазные, где в качестве катализаторов используют главным образом растворимые соли переходных металлов [11-14]. В то же время, в тонком органическом синтезе до сих пор преобладают некаталитические, «экологически грязные» процессы стехиометрического окисления такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, бихроматы и перманганаты, азотная кислота и др. [9-12,17,21-35]. Большинство окислительных процессов ТОС проводят в жидкой фазе, поскольку окисляемые сложные молекулы, как правило, обладают низкой термической стабильностью. Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий в тонком органическом синтезе, которые могли бы заменить существующие стехиометрические процессы, приводящие к образованию большого количества зачастую токсичных отходов. Наибольший интерес в этом отношении представляют каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании экологически чистых и дешевых окислителей - молекулярного кислорода и пероксида водорода [21-23,25-56].
Гомогенные катализаторы селективного окисления часто обладают высокой активностью и селективностью, однако из-за деградации каталитического центра в условиях окислительной среды для них характерна низкая продуктивность. Кроме того, для гомогенных систем возникают трудности, связанные с отделением катализатора от продуктов реакции и его регенерацией. При использовании твердофазных катализаторов в процессах жидкофазного окисления очень часто происходит вымывание активного компонента, в результате чего процесс окисления протекает в объеме раствора, и вновь возникают проблемы отделения катализатора и очистки продукта [21,27,30,57-64]. Одной из главных задач современного жидкофазного окислительного катализа является создание твердофазных катализаторов, сочетающих
преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов и обладающих одновременно высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды. Подходы к решению этой задачи заложены в концепции, возникшей на стыке гомогенного и гетерогенного катализа и получившей название «одноцентрового катализа» (single-site catalysis). Согласно этой концепции, идеальный катализатор должен содержать доступные для реагентов, равномерно распределенные и прочно связанные с поверхностью твердого носителя изолированные активные центры унифицированного состава и строения.
Для окислительных превращений в жидкой фазе перспективны одноцентровые катализаторы, имеющие неорганическую, металл-оксидную природу и термодинамически устойчивые к окислению. Одним из возможных путей создания таких катализаторов является введение ионов переходных металлов в каркас или полости (каналы) пространственно организованных микро- и мезопористых материалов - конструирование окислительно-восстановительных молекулярных сит [10-13,18,21,27,30,38,45,55,57-59,61-71]. Эта концепция в англоязычной литературе известна как "metal ions in a constrained environment" или "confinement". Блестящий пример реализации такого подхода - микропористый катализатор для селективного окисления пероксидом водорода TS-1, разработанный итальянской компанией Enichem в начале 80-х годов прошлого века [56,73-75]. Создание мезопористого аналога TS-1 для окисления крупных органических молекул стоит на первом месте в ряду стратегических задач тонкого органического синтеза, ориентированного на использование водного пероксида водорода [30].
Другой подход к решению проблемы устойчивости катализаторов жидкофазного окисления основан на использовании в качестве катализаторов наноразмерных металл-оксидных кластеров - полиоксометаллатов, замещенных переходными металлами (М-ПОМ), обладающих металл-оксидоподобной структурой и, соответственно, термодинамической устойчивостью к окислению [16,19,30,54,76-87]. Молекулярный дизайн таких катализаторов, включая разработку способов их гетерогенизации, является актуальной задачей современной науки о катализе.
В последние годы все больше внимания уделяется конструированию катализаторов с использованием рационального подхода, основанного на изучении строения активных центров, взаимосвязей между структурой и активностью и детальных механизмов
каталитических превращений, понимание которых позволяет понять природу каталитической активности и селективности [88-96]. Несмотря на впечатляющие успехи науки о поверхности, установление элементарных стадий гетерогенных окислительных каталитических процессов во многих случаях остается очень сложной задачей [89,93,97-99]. Исследование механизмов катализа на модельных гомогенных системах дает дополнительную информацию и помогает в существенной степени пролить свет на природу каталитической активности [100-108].
Главной целью работы была разработка эффективных каталитических систем для селективного жидкофазного окисления органических соединений экологически чистыми окислителями и выяснение механизмов катализа в этих системах. Для достижения этой цели использовался комплексный подход, включавший постановку и решение следующих задач:
Поиск и исследование перспективных систем для селективного окисления алкенов, альдегидов, тиоэфиров, функционализированных фенолов и нафтолов молекулярным кислородом и водным пероксидом водорода (поиск проводился главным образом среди двух типов каталитических материалов - М-ПОМ и М-содержащих мезопористых силикатов);
Синтез новых М-ПОМ, исследование их строения, каталитических свойств и механизмов каталитического действия; разработка методов гетерогенизации наиболее перспективных гомогенных катализаторов;
Систематическое исследование взаимосвязей между составом, строением и каталитическими свойствами различных типов мезопористых титан-силикатных материалов и выявление факторов, определяющих их каталитическую активность;
Исследование причин дезактивации мезопористых титан-силикатных катализаторов и разработка катализаторов, устойчивых к воздействию реакционной среды;
Исследование природы каталитической активности одноцентровых титановых катализаторов и детальное выяснение механизмов окислительного катализа с использованием гомогенных модельных систем - Ті-ПОМ.
Научная новизна. Впервые детально исследован механизм сопряженного окисления алкенов с разветвленными альдегидами в присутствии катализаторов разной природы. Найдены каталитические системы, способные окислять формальдегид
кислородом воздуха при комнатных условиях. Установлено, что эти реакции протекают с высокой селективностью не по молекулярному, а по цепному радикальному механизму с вырожденным разветвлением.
Обнаружено, что 2-метил-1-нафтол селективно окисляется в менадион молекулярным кислородом в отсутствие катализатора.
Разработаны способы получения триметил-иара-бензохинона (ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е), менадиона и других функционализированных хинонов путем окисления соответствующих фенолов и нафтолов водным пероксидом водорода с использованием гетерогенного титан-силикатного катализатора; изучены кинетика и механизм этих процессов.
Проведено систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титан-силикатных материалов разной природы и выявлены основные факторы, определяющие их активность в реакциях окисления органических соединений водным пероксидом водорода.
Исследованы факторы, влияющие на операционную устойчивость титан-силикатных катализаторов, установлены причины дезактивации и разработан термогидростабильный катализатор - Ті-МММ-2 (ИК-47-1).
Синтезирован ряд новых форм гетерополивольфраматов, монозамещенных переходными металлами (Ti(IV), Ce(IV), Со(П)), установлено их строение и изучены каталитические свойства.
Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых титан-силикатных катализаторов и гомогенных Ті-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Выдвинута и обоснована концепция об использовании М-ПОМ в качестве молекулярных моделей для исследования механизмов каталитического действия одноцентровых катализаторов.
Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана, установлено его строение и изучена реакционная способность в отношении окисления органических соединений. Показано, что число протонов в пероксокомплексе титана влияет на механизм окисления.
Практическая значимость. Системный подход к изучению строения активных центров и механизмов окислительного жидкофазного катализа, использованный в
работе, позволил сформулировать требования, предъявляемые к составу и строению (на макро- и микро-уровне) мезопористых титан-силикатных катализаторов, что в свою очередь дало возможность оптимизировать методики синтеза и привело к созданию высокоэффективных катализаторов - как упорядоченных (Ti-MMM-2), так и аморфных (Ti02-Si02, Ti/SiC^). Разработаны новые методы получения функционализированных хинонов (ТМБХ, менадиона и других) путем окисления соответствующих фенолов (нафтолов) пероксидом водорода в присутствии гетерогенного титан-силикатного катализатора, которые рекомендуется использовать для создания новых технологий тонкого органического синтеза. Найдены эффективные системы для со-окисления алкенов и тиоэфиров с разветвленными альдегидами. Предлагается использовать эти системы как в препаративных целях (получение эпоксидов, сульфоксидов, сульфонов), так и для превращения органических сульфидов в менее токсичные и легко отделяемые продукты - сульфоксиды. Найдены две системы, в которых окисление формальдегида в муравьиную кислоту кислородом воздуха в водных растворах протекает при 20-40С и атмосферном давлении. Они могут быть использованы при создании каталитически активных материалов для поглощения формальдегида из воздуха жилых и производственных помещений и его окисления в менее токсичные продукты. Разработаны методики синтеза шести новых полиоксометаллатных соединений, содержащих ионы Ti(IV), Ce(IV) и Co(II), и методики их закрепления на твердых носителях. Эти методики могут быть применены для иммобилизации других полиоксометаллатов, представляющих интерес для катализа.
Выявленные общие закономерности позволяют прогнозировать и целенаправленно регулировать каталитические свойства, что должно способствовать успешному конструированию новых поколений катализаторов селективного жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе проведен анализ современных тенденций развития области селективного жидкофазного окисления, рассмотрены наиболее перспективные типы окислителей и катализаторов, обозначены основные проблемы данной области, обоснован выбор объектов исследования и сформулированы задачи работы. Во второй главе представлена методическая часть, включающая методики
синтеза катализаторов, исследования физико-химических и каталитических свойств и др. Третья глава посвящена изучению каталитических реакций окисления в системе дикислород/альдегид, а именно: сопряженного окисления алкенов и тиоэфиров с разветвленными альдегидами и окисления альдегидов, включая формальдегид, при комнатных условиях. Существенное внимание уделено выяснению роли катализатора в этих реакциях и разработке твердофазных катализаторов. В четвертой главе изложены основные результаты физико-химического исследования различных типов мезопористых титан-силикатных катализаторов и изучения новых процессов селективного окисления водным пероксидом водорода в присутствии этих катализаторов. Особое внимание уделено установлению взаимосвязей между составом, структурой катализатора и его каталитическими свойствами, выяснению причин дезактивации и разработке термогидростабильных титан-силикатных катализаторов. В пятой главе изложен новый подход к изучению механизмов каталитического действия одноцентровых катализаторов, основанный на использовании монозамещенных переходными металлами полиоксометаллатов (М-ПОМ) в качестве молекулярных моделей. Описаны преимущества данного подхода и продемонстрированы его возможности на примере Ті-ПОМ.
Инкапсулированные и композитные катализаторы
Инкапсулирование комплексов, известное также как метод "ship-in-a-bottle", осуществляется в основном двумя способами: 1) комплексообразованием внутри полостей цеолита и 2) синтезом лигандов внутри полостей [11,13,65,72,175]. В первом случае сначала ион переходного металла М вводят ионным обменом в полости микропористого материала (часто цеолита Y), затем добавляют лиганд, который достаточно мал и может по каналам достигнуть М. Образующийся в полости хелатный комплекс уже достаточно велик и не может выйти наружу. Таким образом готовят комплексы с основаниями Шиффа, бипиридильные и другие комплексы с азотсодержащими хелатными лигандами [72,176-179]. Во втором методе крупный лиганд (часто - хиральный) синтезируется внутри больших полостей и там же происходит комплексообразование. Примером может служить синтез металло-фталоцианинов внутри фозажита [175], синтез хиральных саленовьгх комплексов марганца в полостях цеолита ЕМТ [180]. Иногда инкапсулирование помогает повысить устойчивость органического лиганда в отношении окислительной деструкции, хотя в целом это остается проблемой.
При приготовлении композитных или окклюдированных катализаторов готовый активный центр - комплекс переходного металла - добавляется в процессе синтеза цеолита или золь-гель материала. Поскольку условия гидротермального синтеза цеолитов достаточно жесткие, в первом случае можно использовать только достаточно устойчивые комплексы - фталоцианины и полиоксометаллаты. Условия золь-гель синтеза мягче, и соответственно шире выбор активного компонента. Золь-гель методом успешно проведена инкапсуляция гетерополикислот H3PW12O40 [181,182] и Н3РМ012О40 [182] внутри матрицы силикагеля. Сообщалось также о внедрении в S1O2 лакунарного XWnn" [183] и Fe(H20)CrWn0396" [184], однако устойчивость данных материалов в отношении вымывания активного компонента не изучалась. В главах 2, 3 и 4 мы расскажем о приготовлении, физико-химических и каталитических свойствах двух композитных материалов -Na5PWnCo039/Si02 и HsPWnTiCWSiCh.
Примером активного комплекса, окклюдированного внутри полидиметилсилоксановой мембраны в процессе ее синтеза, может служить димер марганца с хиральным саленовым лигандом [185]. Следует отметить, что такие материалы часто подвержены вымыванию активного комплекса в условиях жидкофазного окисления.
Простейший способ получения редокс молекулярных сит - введение катиона переходного металла в цеолиты и цеолитоподобные материалы путем ионного обмена с Н- или Na-формой [57]. Такие материалы, однако, очень подвержены вымыванию активного компонента в раствор и могут быть успешно использованы как гетерогенные катализаторы только в неполярных и малополярных растворителях.
Полиоксоанионы переходных металлов путем ионного обмена вводят в межслоевое пространство слоистых двойных гидроксидов (гидротальцитов) общей формулы [М(П)хМ(Ш)у(ОН)]Ап , где M(II) = Mg, Zn, Со, Ni, Си; М(Ш) = Al, Сг, Fe, структура которых состоит из положительно заряженных бруцитоподобных слоев, разделенных между собой галереями, заполненными анионами и молекулами воды [186-190]. Катионы переходных металлов (Сг, Ті, Zr, Sn, V и др.), а также полиоксокатионы, например, [FexAli3-x04(OH)24(H20)i2]7+, успешно помещают с помощью ионного обмена в межслоевое пространство катионных глин - монтмориллонита и других смектитов [10,191-195]. Сг(Ш)-содержащий монтморилонит Cr-PILC оказался эффективным катализатором для окисления ТБГП первичных алифатических и ароматических спиртов в альдегиды и бензилыюго окисления в карбонильные соединения [196-198].
Путем электростатического связывания с поверхностью носителей, модифицированных аммонийными и алкиламмонийпыми группами, закрепляют полиоксометаллаты и другие анионные комплексы [16,50,72,199-203] RNH2 + Н-РОМ = RNH3+POM-.
Хиллом с коллегами разработан способ гетерогенизации ПОМ на поверхности катионных наночастиц силикагеля, покрытых окисью алюминия (Si/A102)+ (Рис. 4) [204].
Большое число работ было посвящено электростатической иммобилизации комплекса Вентурелло и других пероксокомплексов вольфрама [205,206]. Катализатор, полученный ионным обменом с Амберлитом IRA-900, хорошо зарекомендовал себя в эпоксидировании природных терпенов [207].
Закрепленные катализаторы (донорно-акцепторное и ковалентное связывание, опосредованное лигандом)
Закрепление комплексов переходных металлов М на поверхности носителя проводят путем внедрения в координационную сферу М ковалентно связанного с поверхностью лиганда L или замещения лигандов в координационной сфере М на лиганд/лиганды L. С помощью донорно-акцепторного связывания на поверхности силикатных материалов закрепляли различные хелатные комплексы марганца, хрома и железа (порфирины, цикламы, фталоцианины и др.) [10,72,206,208-211], а на поверхности USY - хиральный комплекс молибдена [212]. Интересным примером является закрепление пероксовольфрамового комплекса на полиметакрилате и других полимерах: сначала полимер функционализируется аминогруппой, затем аминоалкилпроизводное фосфорилнруется, и образуется привитый фосфотриамид, который и выступает лигандом по отношению пероксовольфрамовому комплексу [213]. Успешно закрепляли на поверхности полимеров и другие, в том числе, хиральные комплексы переходных металлов [214]. Закрепление полиоксометаллатного комплекса проводили путем замещения молекулы воды в координационной сфере гетерополианиона [PWn039Co(H20)]5" на NKb-rpynny, связанную с поверхностью SiCh кремний-органическим «хвостом» [215]. С помощью аналогичного подхода на поверхности БіОг закрепляли Со(ОАс)г: сначала носитель функционализировали CN-группами, которые затем превращали в СОгН-группы. Со(И) образовывал комплекс с двумя поверхностными группами СОО" [216]. К сожалению, способность получаемого таким образом катализатора к многократному использованию продемонстрирована не была.
Ковалентное связывание с поверхностью носителя может осуществляться путем химической реакции между специфическим лигандом предварительно синтезированного комплекса и функциональными группами поверхности (anchored, tethered catalysts) [10,50,72,206,217,218].
Через образование ковалентной связи на поверхности БЮг закрепляли TEMPO [219]. Полученный материал катализировал окисление спиртов в альдегиды и кетоны в течение как минимум 10 каталитических циклов без потери активности. Комбинация двух ковалентно связанных с поверхностью катализаторов - комплекса кобальта и NHPI - оказалась эффективной в окислении метиларенов в бензальдегиды [220].
Мезоструктурировшшые материалы М-МММ (М = Ті, V), Ti-SBA-15, Ті-МММ-2, Ті-МММ-3 и Ti-HMS
Самой заманчивой целью является активация молекулярного кислорода при комнатной температуре и атмосферном давлении. Искусственных систем, которые бы эффективно работали по диоксигеназному механизму (без вспомогательного восстановителя), пока нет, однако найден ряд систем, имитирующих действие монооксигеназ. Одна из самых эффективных систем такого типа - система Мукояма (Ог/разветвленный альдегид/комплекс переходного металла) - подверглась интенсивному изучению в середине 1990-х годов. В задачи диссертационной работы входило исследование механизмов окисления в системе Мукояма, о чем будет рассказано в Главе 3.
Стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, однако в малотоннажных процессах использование Н2О2 часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для процессов окисления пероксидом водорода в целом ниже, чем для окисления. кислородом. В связи с разработкой новых методов получения относительно дешевого пероксида водорода в ближайшие годы ожидают появления новых промышленных процессов, где этот окислитель будет использоваться. Соответственно, все больше внимания уделяется и будет уделяться поиску и разработке новых высокоактивных, селективных и продуктивных катализаторов для его активации.
Одна из главных проблем катализаторов селективного жидкофазного окисления -низкая продуктивность, связанная с окислительной деградацией каталитического центра в условиях реакций. Современная химическая промышленность все больше ориентируется на использование катализаторов, имеющих полностью неорганическую природу. Среди гомогенных катализаторов растет популярность полиоксометаллатов, поскольку они являются термодинамически устойчивыми к окислению и потенциально могут решить проблему низкой продуктивности, характерную для комплексов переходных металлов с органическими лигандами.
Гетерогенные катализаторы имеют неоспоримое преимущество перед гомогенными в плане удобства их практического использования, Существует достаточно много методов иммобилизации гомогенных катализаторов на носителях: инкапсуляция, окклюдирование, электростатическое, донорноакцепторное и ковалентное связывание с твердой матрицей. Однако большая часть гетерогенизированных (нанесенных) катализаторов подвержена вымыванию активного компонента в раствор и быстрой дезактивации. Пока существуют единичные примеры катализаторов, на которых действительно протекает гетерогенные процессы окисления в жидкой фазе.
Одним из таких примеров является микропористый титан-силикалит TS-1, который успешно используется для окисления небольших органических субстратов ( 6 А) пероксидом водорода. Большой успех TS-1, способствовал появлению в последние два десятилетия нового направления в окислительном катализе - катализа редокс молекулярными ситами. Мезопористые материалы, содержащие ионы переходных металлов, изолированные в силикатных матрицах, благодаря подходящему размеру пор и большой поверхности перспективны для окисления крупных органических молекул. Огромные усилия направлены на создание мезопористых титан-силикатных катализаторов для процессов окисления пероксидом водорода. Синтезировано большое количество титан-содержащих материалов, проявляющих значительную активность в окисления пероксидами органических субстратов разных классов: алкенов, ненасыщенных спиртов, фенолов, тиоэфиров, азотсодержащих ароматических соединений и др. Большая часть этих материалов, однако, быстро дезактивируется при использовании в качестве окислителя пероксида водорода. Имеющаяся в литературе информация о взаимосвязях между строением мезопористых титан-силикатов и их каталитическими свойствами весьма ограничена, значительная часть работ носит описательный характер. Систематических исследований корреляций между составом, структурными и текстурными свойствами, строением активного центра и каталитической активностью мало. Результаты, полученные разными авторами, часто трудно сравнивать из-за разных реакционных условий и/или отсутствия необходимых для сравнения физико-химических характеристик катализаторов. В целом, мало внимания уделено исследованию факторов, влияющих на стабильность работы мезопористых титан-силикатов, хотя проблема операционной устойчивости гетерогенных катализаторов в жидкофазных окислительных процессах - одна из самых серьезных проблем, сдерживающих их внедрение в практику. О нашем вкладе в разработку эффективных мезопористых титан-силикатных катализаторов для процессов окисления пероксидом водорода будет рассказано в Главе 4.
Ключ к селективности той или иной реакции всегда следует искать в ее механизме. Анализ литературных данных показывает, что механизмы жидкофазного окисления весьма многообразны. Цепные радикальные процессы (автоокисление), как правило, протекают неселективно, однако в некоторых специфических случаях (при определенном строении субстрата, промежуточных радикалов, а также продукта) может достигаться высокая селективность (90%» и более) при высокой (до 100%) конверсии субстрата. О некоторых таких реакциях будет рассказано в Главе 3.
При окислении пероксидами тип механизма (гомо- или гетеролитический) зависит от многих факторов, прежде всего, от природы катализатора, субстрата, растворителя и условий реакций. На одних и тех же катализаторах могут протекать как гомо-, так и гетеролитические процессы. При высоких температурах и с наименее реакционноспособными субстратами (алканами, пространственно затрудненными олефинами, ароматическими соединениями) преобладает гемолитическое окисление. С наиболее инертными субстратами (разветвленными алканами, пространственно-затрудненными аренами) преобладает разложение Н2О2 и окисление растворителя.
Важно отметить, что механизмы катализа ионами переходных металлов, изолированных в неорганических матрицах, ближе к механизмам, имеющим место для гомогенных металлокомплексов и, как правило, отличаются от механизмов каталитического действия оксидов металлов в газофазных процессах окисления.
Анализ литературных данных показывает, что имеющиеся представления о механизмах реакций, протекающих на титан-силикатных катализаторах, носят весьма противоречивый характер, что связано со сложностью исследования активных форм и отдельных стадий, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов в условиях жидкофазного окисления. В то же время понимание природы каталитического действия необходимо для целенаправленного конструирования каталитических систем. В Главе 5 будет продемонстрирован предложенный нами подход к изучению механизмов гетерогенного одноцентрового катализа с использованием в качестве молекулярных моделей растворимых соединений - монозамещенных титаном полиоксометаллатов (Ti-ПОМ).
В качестве исходных материалов использовали коммерческие натриевые формы цеолитов Y и ZSM-5, содержащие не менее 95% основной фазы. Замещенные ионами переходных металлов цеолиты MNaY и MNaZSM-5 получали путем ионного обмена при комнатной температуре с 0.1М водными растворами солей М с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой и прокаливанием в потоке воздуха при температуре 500-550С в течение 2 ч [580].
Окисление альдегидов молекулярным кислородом в мягких условиях
Интересно, что ряд активности PWnM, полученный нами (Co(II), Cu(II) » Mn(II), Ni(II), Fe(III)), отличается от ряда активности, установленного Мизуно с коллегами (Со » Mn(II), Fe(III) Ni(II), Cu(II)) [520,521]. Это может быть связано с различной природой лигандов L на шестой координационной позиции М, различной степенью протонирования полианионов (подробно влияние L и протонирования на реакционную способность М-ПОМ будет обсуждаться в Главе 5), а также с ингибирующими/промотирующими эффектами примесей. Важно, что Со-ПОМ оказался наиболее активным катализатором в обоих случаях. Это стимулировало нас испытать другие соединения кобальта в реакции сопряженного окисления алкенов с IBA и подробно исследовать механизм этой реакции (см. 3.4.1.).
Органические сульфоксиды, как и эпоксиды, являются важными продуктами и интермедиатами в органическом синтезе [625,626]. Значительную активность в сопряженном окислении сульфидов с альдегидами показали хелатные комплексы Fe(III), Ni(II) и Со(П) [528,529]. Мы провели тестирование М-ПОМ, проявивших активность в сопряженном окислении алкенов с альдегидами, в реакции со-окисления метилфенилсульфида (MPS) с ША и установили, что только PWnM с М = Со(П) и Ti(IV) проявляют каталитический эффект (Таблица 13), в то время как М-ПОМ с другими М дают результаты, близкие к холостому опыту без катализатора.
Как и в случае окисления алкенов, Со-ПОМ оказался наиболее активным из изученных нами катализаторов. Выходы сульфоксида (MPSO) и сульфона (MPSO2) являются практически количественными. Соотношение MPSO/MPSO2 зависит главным образом от мольного отношения IBA/MPS и времени реакции, поскольку сульфон образуется в результате окисления сульфоксида. Увеличение концентрации IBA значительно увеличивает скорость реакции, однако при этом происходит снижение селективности образования MPSO за счет дальнейшего окисления в MPS02- Следует отметить, что каталитическая активность как Со-ПОМ, так и Ті-ПОМ намного превышает каталитическую активность р-кетоэстерата Со(П) [529] и нитрата кобальта (Таблица 13). В отсутствие катализатора реакция протекает медленно: за 24 часа превращается всего 6% MPS.
Совсем недавно было предложено использовать систему Ог/разветвленный альдегид/Со-катализатор для удаления примесей дибензотиофенов из дизельных топлив [627].
Окисление альдегидов молекулярным кислородом в мягких условиях 3.2.1. Скрининг кататализаторов для окисления формальдегида [590,620] Альдегиды являются важными интермедиатами в синтетической химии [1-4,481], а также одними из главных загрязняющих агентов среды человеческого обитания [628]. Так, ацетальдегид является одним из основных компонентов табачного дыма. Формальдегид - потенциальный канцероген - появляется в воздухе помещений в результате дегазирования строительных материалов, наполнителей, покрытий и т.д. и вызывает так называемый "sick building syndrome" [629]. В связи с этим актуальной задачей является поиск каталитических систем, которые окисляли бы альдегиды в менее токсичные карбоновые кислоты (и/или СО/СО2, которые легко удаляются вентиляцией), в условиях близких к комнатным с использованием в качестве окислителя самого воздуха. Окисление формальдегида в мягких условиях - одна из наиболее сложных задач. Каталитическое окисление СН20 по реакции (14) эффективно протекает при повышенных температурах (Т 120 С) [630,631], однако систем, которые бы работали в существенно более мягких условиях, известно не было. СН20 + Уг02 = НСООН (14)
Поскольку равновесие гидратации (15) для формальдегида, в отличие от других альдегидов и кетонов, сильно сдвинуто вправо (К 104 при 20 С) [632], в воздухе и в воде формальдегид существует преимущественно в гидратированной и других сложных формах, а реакционноспособная кето-форма присутствует в незначительных количествах. СН20 + Н20 -= СН2(ОН)2 (15) Мы провели широкий скрининг возможных катализаторов среди 50 различных ПОМ и их комбинаций с редокс-активными ионами переходных металлов (список ПОМ и их активности в окислении СН20 при комнатных условиях даны в Приложении).
Каталитическую активность в окислении водных растворов формальдегида кислородом воздуха показали ПОМ, содержащие ионы Ce(IV) и Со(П).
Окисление формальдегида в присутствии Се-ПОМ [590] Различные Се-содержащие ПОМ были приготовлены Г.М.Максимовым по известным и оригинальным методикам (см. 2.1.3.2) и, наряду с другими соединениями церия, тестированы в реакции окисления формальдегида. Результаты каталитических тестов приведены в Таблице 14.
Оптическая спектроскопия диффузного отражения
Обращение конфигурации алкена предполагает, что перенос кислорода на субстрат происходит через интермедиат, в котором возможно свободное вращение вокруг С-С связи олефина. Такой интермедиат может получаться при присоединении по двойной связи олефина ацилпероксорадикала или металлоксочастицы. Поскольку для Со(КОз)2 и C0W12 (ПОМ, в котором Со(Ш) является центральным атомом) образование высоковалентных оксочастиц CoIV v=0 в принципе невозможно, участие таких частиц в процессе эпоксидирования можно исключить.
Для того чтобы прояснить роль надкислоты, мы изучили окисление уис-стильбена РІВАс и Ог/ІВА в присутствии Co-NaY и без катализатора (Таблица 25). Было установлено, что соотношение цис-/транс-эпокс\щ, сильно зависит от природы растворителя и присутствия катализатора.
Когда окисление проводили надкислотой в 1,2-дихлорэтане, в отсутствие катализатора преимущественно происходило образование г/ис-эпоксида. Стереоспецифичность эпоксидирования в системе ОгЛВА/дихлорэтан ранее отмечалась в работе [657]. При использовании ацетонитрила в качестве растворителя соотношение цис-/транс-эиоксид в холостом опыте уменьшалось по сравнению с дихлорэтаном (Таблица 22). Катализатор сильно влиял на соотношение изомеров при окислении цис-стильбена PIBAc и способствовал преимущественному образованию /яранс-эпоксида. Это говорит о том, что в присутствии катализатора имеет место гомолитическое разложение РІВАс по реакциям (10)-(11).
Существовало мнение, что высокая каталитическая активность соединений Со(ІІ) в реакциях эпоксидирования алкенов в системе ОгЛВА связана со способностью кобальта координировать молекулярный кислород [533,650]. Действительно, некоторые хелатные комплексы Со(П), как известно, образуют супероксо- и ц-пероксокомплексы при взаимодействии с дикислородом [1,15,134,474,471]. Среди исследованных нами катализаторов только СоРс способен координировать дикислород [15,134,135], но тем не менее он проявляет наименьшую каталитическую активность по сравнению с остальными соединениями. Для Со, по аналогии с Cr, Fe, Мп, предполагали образование высоковалентных оксочастиц Со О и Со =0, за счет двухэлектронного окисления комплексов Со(П) и Со(Ш) надкислотой [521,650]. Хорошо известно, что для стабилизации таких высоковалентных состояний необходимы хелатные лиганды. Как уже отмечалось, для Со(Ж з)2, CoNaY и тем более - гетерополианиона [C0W12O40]5 , в котором Со(Ш) является центральным атомом, образование оксочастиц невозможно, однако эти соединения весьма активны в реакции со-окисления алкенов с альдегидами. Следовательно, способность координировать дикислород и/или образовывать оксочастицы не является необходимым условием для обеспечения активности катализаторов в системе Мукояма.
С чем же связана высокая каталитическая активность Co-катализаторов, в том числе, таких простых соединений, как соли Со(П)? В ряде работ отмечалась способность соединений Со катализировать гомолитическое разложение надкислот [1,650,658,659]. Полученные нами данные о каталитической активности соединений кобальта в реакции разложения PIBAc приведены в Таблице 26.
Как можно видеть, PWnCo проявляет наиболее высокую активность в разложении РШАс, а фталоцианин - наиболее низкую, т.е. каталитическая активность соединений кобальта в реакции разложения РШАс коррелирует с их активностью в реакции эпоксидирования алкенов в системе СУША. Аналогичная корреляция была также установлена для PWnM с М = Pd(II) и Ru(IV) [616]. Таким образом, высокую активность соединений кобальта, палладия и рутения можно объяснить их способностью ускорять реакции вырожденного разветвления цепи, катализируя гомолитическое разложение надкислоты - промежуточного продукта окисления альдегида. Когда вклад вырожденного разветвления в генерирование активных в эпоксидировании ацилпероксирадикалов существенен, скорость реакции не зависит от давления Ог.
Роль соединений переходных металлов, неактивных в гомолитическом разложении надкислот (например, PWnM с М = Ti(IV), V(V), Mn(II) [616]), по-видимому, ограничивается участием в стадиях зарождения и обрыва цепей. В этом случае скорость реакции эпоксидирования зависит от давления кислорода (на воздухе реакция идет медленнее, чем в атмосфере Ог).
Окислительно-восстановительные потенциалы (Е) изученных в этой работе кобальтовых катализаторов падают в ряду: PWnCo C0W12 СоРс. Время индукционного периода, наоборот, увеличивается в ряду: PWnCo C0W12 СоРс. Можно предположить, что чем больше Е, тем выше скорость инициирования цепи. С другой стороны, обрыв цепи за счет взаимодействия ацилпероксирадикала с Со(И) более предпочтителен для соединений с низким Е. Координированные ацилпероксорадикалы, по-видимому, являются эпоксидирующими агентами, когда в качестве катализатора используется комплексы Mn(III)Salen [531,532,660]. Кинетические кривые окисления MPS молекулярным кислородом в присутствии ША и М-ПОМ также имеют автокаталитический характер. Чтобы понять природу механизма окисления, мы провели эксперименты с добавками гидрохинона (ГХ) (Рис. 31). При добавлении ГХ в реакционную смесь в момент, когда скорость реакции достигала наибольшего значения, сразу же происходило прекращение расходования MPS и накопления MPSO и MPSO2. Реакция возобновлялась спустя некоторое время после полного расходования введенного ГХ. Если гидрохинон добавляли в начале реакции, то происходило значительное увеличение индукционного периода. Таким образом, наблюдалась картина, аналогичной той, что мы наблюдали для сопряженного окисления алкенов с IB А в присутствии катализаторов различных типов (3.4.1.).
Сильное влияние добавок ингибитора свидетельствует в пользу цепного радикального механизма окисления MPS в системе ОгЛВА/М-ПОМ. Полиоксометаллаты PWnM с М = Cu(II), Pd(II), Ru(IV), V(V), а также Со(ЫОз)2 активны в реакции сопряженного окисления алкенов с IBA и, следовательно, обладают потенциальной способностью участвовать в инициировании и/или разветвлении цепи в соответствии с механизмом, описанным на стр. 140-141
