Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. 11
1.1 Катализаторы жидкофазного окисления H2S кислородом для процессов очистки газов. 12
1.2. Сульфонаты фталоцианина кобальта [СоРс(80зН)п] - активные катализаторы жидкофазного окисления НгБ кислородом в растворах. 25
1.3. Жидко фазное окисление H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта. 28
Глава II, Методики экспериментов. 31
2.1. Исходные вещества. 31
2.2. Описание лабораторной статической установки и методик кинетических измерений на ней. 31
2.2.1. Описание лабораторной статической установки. 31
2.2.2. Методика проведения экспериментов по жидкофазному окислению HjS на статической установке . 32
2.2.3. Методика проведения экспериментов по превращению CN" - ионов в SCN* - ионы при взаимодействии NaCN с S" в присутствии и в отсутствие NaHS. 35
2.3. Описание лабораторной проточной установки жидкофазного окисления tfeS и методика кинетических измерений на ней. 36
2.4. Описание лабораторных установок очистки газов от H2S и HCN и методики проведения измерений на этих установках. 38
2.4.1. Описание лабораторной барботажной установки очистки газов от НгЭ и HCN и методика проведения измерений на этой установке. 38
2.4.2. Описание лабораторной установки очистки газов от H2S с циркуляцией поглотиительного раствора и описание методик измерений на этой установке. 40
2.4.3. Описание лабораторной установки очистки газов OTH^S И HCN с циркуляцией поглотиительного раствора и описание методик измерений на этой установке. 42
2.5 Описание установки остановленной струи и методика кинетических измерений на ней при изучении взаимодействия катализатора CoPc(S03Na)4 с NaHS. 43
2.6. Анализ исходных растворов реагентов, жидкой фазы реакционных смесей, очищаемых и очищенных газов. 44
2.6.1. Приготовление и стандартизация растворов реагентов. 44
2.6.2. Анализ жидкой фазы реакционной смеси, содержащей элементную серу, NaHS, Na2SCb, Na2S203, Na2S04, а также катализаторы CoPc(S03H)n и компоненты буферных растворов. 46
2.6.3. Анализ жидкой фазы реакционной смеси, содержащей элементную серу, NaHS, Na2S03, Na2S2C>3, Na2S04, NaCN, NaSCN, а также катализаторы CoPc(S03H) n и компоненты буферных растворов. 47
2.6.4. Методики анализов, используемые в экспериментах по очистке газов H2SHHCN . 47
2,7. Физико-химические методы исследования. 48
Глава III. Изучение жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта в условиях процессов очистки газов от H2S . 49
3.1. Сравнение каталитических свойств сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом при различных величинах рН.
3.2. Основные кинетические характеристики жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 в условиях, характерных для жидкофазного окисления H2S на стадии окислительной регенерации поглотительного раствора очистки газов от H2S.
3.3. Влияние продуктов окисления HS* -.ионов на каталитические свойства CoPc(S03Na)4 в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом .
3.3.1. Влияние сульфат - и тиосульфат - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03NaX
3.3.2. Влияние сульфит - ионов на жидкофазное окисление HjS кислородом в присутствии катализатора CoPc(SCbNa)4.
3.3.3. Влияние свежеобразованяой элементной серы на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4.
Глава IV. Изучение каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом. Разработка каталитических систем на основе СФК для процессаов очистки газов от H2S и опытная проверка полученных результатов на реальных газах . 68
4.1. Особенности механизма жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(SCbNa)4. 68
4.1.1. Изучение полисульфидного механизма жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPctSOaNa)^. 68
4.1.2. Зависимость удельной активности катализаторов СоРс(80зН)п от их концентрации. 70
4.1.3. Сравнение реакционной способности HS'- и HSn" - ионов при их взаимодействии с катализатором CoPc(S03Na)4 в анаэробных условиях. 73
4.1.4. Возможность изменения границ областей величин рН, при которых реализуются различные механизмы жидкофазного окисления ЩЭ в присутствии катализаторов СоРс(50зН)п. 77
4.2. Увеличение каталитической активности и селективности по элементной серекатализаторов СоРс(80зН)„ в реакции жидкофазного окисления P^S кислородом путем дополнительной генерации HSn" - ионов в реакционной смеси. Опытная проверка полученных результатов . 78
4.2.1. Увеличение каталитической активности и селективности по сере СоРс(80зН)п в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом путем дополнительной генерации HSn' - ионов в реакционной смеси. 78
4.2.2. Опытная проверка полученных результатов. 80
4.3. Создание эффективных каталитических систем на основе СФК, обладающих высокой каталитической активностью и селективностью по элементной сере в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом при рН > 8,5 - 9,0. Опытная проверка полученных результатов. 82
4.3.1. Моделирование стадии окислительной регенерации поглотительного раствора, содержащего катализаторы СоРс(80зН)п, при рН 10.2. 84
4.3.2. Применение растворимых солей марганца (II) совместно с катализаторами СоРс(ЗОзН)п в реакции жидкофазного окисления HjS кислородом. 85
4.4. Разработка каталитической системы, включающей СоРс(ЗОзН)п и оксиды марганца (Ш) и марганца (IV) в гидрофобной матрице. 91
Глава V. Каталитическое действие СоРс(ЗОз№)4 в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом при очистке газов от H2S и HCN . 97
5.1. Влияние SCN" - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(SC>3Na)4. 91
5.2. Влияние CN" - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na) 5.2.1. Результаты экспериментов по изучению влияния CN" - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4. 99 5.2.2. Обратимость дезактивации катализатора CoPc(S03Na)4 CN" - ионами Б реакции жидкофазного окисления HiS кислородом. 102 5.2.3. Обсуждение результатов экспериментов по изучению влияния CN" -ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4- 105 5.3. Удаление CN" - ионов из поглотительных растворов очистки газов от НгБ и HCN путем превращения CN* - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с HS ионами. 107 5.3.1. Взаимодействие CN" - ионов с HSn" - ионами. 107 5.3.2. Удаление CN' - ионов из реакционной смеси в процессе жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора СоРс(80з)4 за счет дополнительного введения в реакционную смесь HSn ионов. 112 Глава VI. Разработка способов одновременной очистки газов от H2S и HCN с использованием катализатора CoPc(S03Na)4- Опытная проверка разработанных способов очистки . 116 6.1. Предварительные испытания катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа. 116 6.1.1. Предварительные испытания катализатора CoPc(SOjNa)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN 1,7 116 6.1.2. Предварительные испытания катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN = 5 8. 117 6.1.3. Предварительные испытания катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN = 1,7 при дополнительном введении в реакционную смесь HSn' - ионов, 118 6.2. Удаление CN" - ионов из реакционной смеси в процессе жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(SC>3Na)4 за счет введения в реакционную смесь элементной серы. 119 6.2.1. Взаимодействие CN" - ионов с элементной серой в отсутствие HS* -ионов. 120 6.2.2. Взаимодействие CN" - ионов с элементной серой в присутствии HS" -ионов. 121 6.2.3. Анализ результатов, полученных при проведении экспериментов по взаимодействию CN' - ионов с S0 в отсутствие и в присутствии HS* ионов. 128 6.3. Разработка способов очистки газов от PbS и HCN, в которых достигается высокая каталитическая активность катализаторов СоРс(50зН)„ в реакции жидкофазного окисления H2S на стадии окислительной регенерации поглотительного раствора. 130 6.3.1. Разработка способа очистки от H2S и HCN газов, в которых мольное отношение S/HCN > 1. 132 6.3.2. Разработка способа очистки от Нгй и HCN газов, в которых мольное отношение H2S/HCN может быть < 1. 134 6.4. Опытная проверка способа очистки газов от H2S и HCN с использованием катализатора CoPc(SCbNa)4. 137 Выводы 139 Литература 141 Введение к работе Сульфонаты фталоцианина кобальта (СФК) являются очень активными катализаторами жидко фазного окисления H2S до серы. Они используются в процессах очистки воздуха от H^S [1]. В результате очистки образуются элементная сера и тиосульфат натрия. Представлялось перспективным использовать эти катализаторы и для очистки от H2S горючих газов. На момент начала выполнения данной работы было изучено действие СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом в водных растворах при комнатной температуре. Показано, что максимальная активность СФК и максимальная селективность по сере (~ 80 %) в реакции окисления гидросульфид - ионов кислородом достигаются при рН 7,3-8,0 [2]. Побочным продуктом окисления является тиосульфат, С увеличением рН до 8,5 активность катализатора заметно снижается, селективность по сере снижается до 50 %, выход тиосульфата, соответственно, увеличивается. В щелочных растворах при рН 11,3 основными продуктами окисления являются сульфит - и сульфат - ионы, а активность катализатора ~ в 40 раз ниже, чем при рН=7,9 [2], В слабощелочной среде окисление HS" - ионов происходит за счет окислительно - восстановительных переходов кобальта в молекуле катализатора Со(П) «-* Со(1) [2]. Действие катализатора заключается в попеременном восстановлении его основной формы Со(П)Рс(50зН)0 до Со(1)Рс(ЗОзН)„ полисульфид - ионами и последующем окислении Co(I)Pc(S03HJn до Со(IDPcfSOaH),! растворенным кислородом. Это цепной механизм окисления. Промежуточными продуктами являются полисульфид - ионы, конечными продуктами окисления являются элементная сера и примеси тиосульфата. В щелочных растворах (рН > 11) окисление HS* - ионов происходит за счет окислительно -восстановительных переходов атома кобальта в молекуле катализатора Со(П) *-* Со(Ш) [2]. Действие катализатора заключается в окислении его основной формы Со(П)Рс(30зН)п при взаимодействии с кислородом с образование лабильных кислородных комплексов с соотношением СоРс(БОзН)п : СЬ — 1:1 [3, 4] и последующем взаимодействии активированного кислорода с HS~ - ионами с образованием кислородных соединений серы. При очистке газов от HjS необходимо реализовать механизм окисления уловленного FbS с получением элементной серы. В настоящей работе были проведены исследования по выяснению влияния веществ, содержащихся в поглотительном растворе, на каталитическое действие сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) в реакции жидкофазного окисления HjS кислородом. Это, прежде всего, продукты окисления уловленного HjS: S, S2O32', SO32", S042'. Было установлено, что S2O3 " - и SC*4" - ионы оказывают слабое влияние на жидкофазное окисление EfeS кислородом. БОз - ионы оказывают сильное ингибирующее действие вследствие разрушения ими полисульфид - ионов. В присутствии 50з*-ионов уменьшаются скорость окисления и выход серы. Элементная сера, наоборот, способствует быстрому каталитическому окислению HS" -ионов кислородом с получением S0. Такое действие элементной серы обусловлено дополнительной генерацией полисульфид - ионов при взаимодействии S с HS" - ионами. Проведенные исследования подтвердили, что полисульфид - ионы играют огромную роль при окислении водно - щелочных растворов H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК). В присутствии полисульфид - ионов, как правило, наблюдаются высокие скорость окисления и выход серы. В отсутствие полисульфид - ионов образуются кислородсодержащие соединения серы, и окисление протекает медленнее. В подтверждение этому экспериментально методом остановленной струи показано, что скорость восстановления Co(II)Pc(S03Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4 гидросульфид - ионами гораздо медленнее, чем скорость окисления HS' - ионов по полисульфидному механизму, в котором лимитирующей стадией является восстановление CoPc(S03Na)4 полисульфид - ионами. Для того, чтобы процесс очистки горючих газов от H2S с использованием СФК- был конкурентоспособным, необходимо помимо быстрой окислительной регенерации поглотительного раствора и высокого выхода серы достигать также и высокой емкости поглотительного раствора по H2S. Это возможно только при рН > 8,5 - 9,0. Были проведены исследования по изучению механизма каталитического действия СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом. Установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов H2S в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид - ионов и сульфит - ионов в окисляемом растворе. Создавая условия, способствующие генерации полисульфид - ионов и предотвращая накопление сульфит - ионов, или, наоборот, создавая условия, способствующие разрушению полисульфид - ионов и накоплению сульфит - ионов, можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления. Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления даже при рН > П. Было показано, что поддержание высокого соотношения HSn" / SO32* в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь добавок альдегидов, полисульфидов и элементной серы. В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов CoPc(S03Na)n. Были разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом водно -щелочных растворов H^S, включающие, наряду с CoPc(S03Na)n и щелочным агентом, также растворимые соли марганца (II) или оксиды марганца (III) или марганца (IV), вплавленные в полиэтилен или полипропилен. Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно - щелочных растворов H2S с, получением элементной серы в качестве основного продукта в широкой области рН (вплоть до рН 11,8), при этом концентрации СоРс(БОзН)п в таких каталитических системах могут быть снижены на 1 - 2 порядка. Каталитическая система: CoPc(S03Na)4, щелочной агент (Ка2СОз), растворимая соль марганца (II) (МпСЬ) и ЫагЭгОз - прошла успешные испытания в процессе очистки от H2S нефтяного газа на опытной установке института ВНИПИГазпереработка. Способ очистки газов с использованием этой каталитической системы по всем основным показателям является конкурентоспособным с существующими способами очистки. Слабощелочные растворы катализатора CoPc(SOaNa)4 были применены при очистке от H2S и HCN малосернистого коксового газа на лабораторной установке [5]. Предполагалось;1 что уловленный из газа H2S будет окисляться до элементной серы. При этом промежуточные продукты окисления - полисульфид - ионы будут взаимодействовать с цианид - ионами, образовавшимися при улавливании HCN из газа, с образованием роданид - ионов. Однако через 4 часа работы установки началось снижение каталитической активности CoPc(SC*3Na)4, которое усиливалось во времени: поглотительный раствор после стадии окислительной регенерации содержал HS* - и CN" - ионы и их концентрации увеличивались. Степень очистки газа стала резко уменьшаться. Результаты этих экспериментов обусловили необходимость постановки работы по изучению каталитического действия СФК в реакции жидкофазного окисления ItS кислородом в условиях очистки газов от H2S и HCN. Далее необходимо было установить условия, при которых можно избежать дезактивации катализаторов СФК в процессах очистки газов отНгЭ и добиться устойчивой работы этих катализаторов. Было установлено ингибирующее действие цианид - ионов на окисление кислородом водно -щелочных растворов H2S в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение цианид - ионами полисульфид - ионов. И, кроме этого, - стабилизация цианид - ионами комплексов СоРс(50з№)п с кислородом, образование прочных мостиковых пероксокомплексов с соотношением: CoPc(S03Na)n :Ог — 2:1. Изучен процесс совместного окисления H2S и HCN кислородом в присутствии CoPc(SC>3Na)4 и изучение кинетики взаимодействия CN' - ионов и полисульфид - ионов, а также QST - ионов с серой в отсутствие и в присутствии HS" - ионов позволило разработать способы предотвращения дезактивации катализаторов CoPc(S03Na)n цианид - ионами. Это позволяет использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от HjS и HCN. Были разработаны способы одновременной очистки малосернистых газов от t^S и HCN для газов с соотношениями: HjS / HCN > 1 и H2S / HCN < 1. На опытной установке Кемеровского П. О. «Химпром» производительностью до 200 м3/час коксового газа прошел успешные испытания способ одновременной очистки газа от H2S и HCN (для H2S / HCN < 1) с использованием катализатора ТСФК. По основным технологическим параметрам в настоящее время это один из самых перспективных способов очистки малосернистых газов, получаемых при термохимической переработке угля (коксование, газификация). Лабораторные исследования по изучению каталитического действия катализаторов СФК в реакции жидкофазного окисления H2S и разработке каталитических систем на основе СФК были выполнены в лаборатории каталитических процессов сероочистки Института катализа им. Г.К. Ворескова СО РАН и в секторе сероочистки СКТБ катализаторов (г. Новосибирск), Лабораторные исследования по разработке способов очистки от H2S реальных газов с использованием каталитических систем на основе СФК, а также опытные испытания способов очистки от H2S реальных газов проводились в ПО «Химпром» (г. Кемерово), ПО «Ангарскнефтеоргсинтез», институте «ВНИПИГазпереработка» (г. Краснодар), ПО «Краситель» (г. Рубежное), ПО «Азот» (г. Кемерово). Термостатированную измерительную газовую бюретку (3) с помощью напорной склянки (5) заполняли запорным раствором (вода с растворенным в ней небольшим количеством бихромата калия до слабо-желтой окраски). Затем трехходовым краном (6) соединяли бюретку с газометром, заполненным кислородом, и заполняли бюретку кислородом, регулируя скорость вытеснения воды с помощью кранов 8 и 8", соединяющих газовую бюретку с напорной склянкой (5). Трехходовым краном (6) соединяли газометр с термостатированным реактором, установленным на качалке, и заполняли кислородом газовую линию "трехходовой кран (б) -кран насадки (7")". В реактор загружали точно измеренный объем окисляемого раствора заданного состава; из реактора с помощью водоструйного насоса через кран насадки (7 ) удаляли воздух. Отсекали краном (7Г) вакуумную линию и отсоединяли ее от реактора. В реактор из газометра через трехходовой кран (б) и кран насадки (7") напускали кислород. Переводили трехходовой кран (б) в положение "газовая бюретка - реактор" и с помощью напорной склянки (5) выравнивали давление в системе "газовая бюретка - реактор" с атмосферным давлением и предварительно замеряли начальный объем кислорода в газовой бюретке. По возможности, одновременно включали секундомер и качалку, встряхивающую реактор, и в конце первой минуты замеряли начальный объем кислорода в газовой бюретке. На протяжении опыта через определенные промежутки времени замеряли объем кислорода в бюретке, приводя давление в системе "реактор - газовая бюретка" к атмосферному с помощью напорной склянки (5). По окончании окисления (когда прекращалось поглощение кислорода) или по истечении заданного промежутка времени качалку останавливали, окисленный раствор быстро выгружали из реактора и анализировали. В том случае, если окисление проводилось не до конца, и скорость окисления была велика, в реактор сразу после остановки качалки вводили раствор, содержащий аликвоту стандартизованного раствора йода и разбавленную уксусную кислоту (2-5 %), с целью немедленного прекращения окисления HS" - ионов кислородом, после чего полученную реакционную смесь выгружали из реактора и анализировали. При выполнении экспериментов, результаты которых приведены в разделе 3.2, применяли методику проведения экспериментов, в которой предусматривалось введение в реакционную смесь в герметично закрытом реакторе концентрированного раствора NaiS с помощью шприца после заполнения реактора кислородом из газометра. Частота встряхиваний реактора (обычно 350-400 в минуту) выбиралась таким образом, чтобы реакция протекала в кинетической области, т.е. чтобы скорость окисления H2S не зависела от скорости растворения кислорода в растворе. Первоначально во избежание возможных ошибок, связанных с первоначальным насыщением окисляемого раствора кислородом, в каждой серии экспериментов проводились "холостые" опыты в отсутствие растворенного H2S в реакционной смеси в реакторе. Время насыщения раствора кислородом составляло до 45 секунд с момента начала встряхивания раствора (через 0,5 мин насыщение раствора кислородом составляло, примерно, 90 % от равновесного). В качестве основных кинетических характеристик жидкофазного окисления H S кислородом использовались начальная скорость окисления HS" - ионов и начальная скорость восстановления кислорода (обычно скорость восстановления СЬ в течение 2-ой минуты). Кроме начальной скорости для оценки интенсивности жидкофазного окисления H2S использовалась также скорость восстановления Ог в момент полупревращения. В отличие от начальной скорости восстановления Ог эта характеристика позволяет учитывать влияние полупродуктов и продуктов окисления на скорость жидкофазного окисления НгБ. Это влияние, как выяснилось в результате проведенных исследований, может быть существенным. Определялась также и средняя скорость окисления HS" - ионов. Скорость реакции жидкофазного окисления tkS определялась согласно уравнению (2.1): ti и t% - время, мин. Либо скорость жидко фазного окисления H2S оценивали по скорости восстановления кислорода в процессе жидко фазного окисления H2S, На рис. 2.2. приведена характерная кинетическая кривая восстановления кислорода в процессе жидко фазного окисления HzS на статической установке. О D Время, мин Рис. 2,2. Вид характерной кинетической кривой поглощения кислорода в процессе жидкофазного окисления HjS на статической установке. Эту кривую можно разбить на 4 участка: О А, АВ, ВС и С Д. Участку ОА (в течение 1-ой минуты окисления) соответствует поглощение кислорода, затрачиваемого на окисление HS" -ионов, а также на насыщение окисляемого раствора кислородом до его равновесной концентрации. Участку ВС - поглощение кислорода, затрачиваемого на окисление реакционной смеси, содержащей HS" - ионы в количестве, существенно отличающемся от исходного. Участок СД соответствует полностью окисленному раствору. В предварительных экспериментах было показано, что скорость некаталитического окисления HS" - ионов в данных условиях (W„eKaT ) крайне мала. Поэтому выражение: Wofof. - WKam. + Waexam, В ДаННОМ Случае МОЖНО Записать Как; W0614. = WKam, - где: W„64l - суммарная скорость окисления HS" - ионов; За начальную скорость реакции принималась скорость реакции на прямолинейном участке АВ (обычно 2-ая минута окисления), где концентрацию HS - ионов можно считать, примерно, равной исходной, а наличием продуктов и полупродуктов окисления еще можно пренебречь. На лабораторной статической установке проводились эксперименты по изучению взаимодействия CN" - ионов с элементной серой в водных слабощелочных растворах в присутствии и в отсутствие HS - ионов. В термостатированный реактор загружались водный буферный раствор, элементная сера, водные растворы KCN или NaCN, а также раствор КагЭ. В реактор напускался аргон или азот или иной газ после предварительной продувки реактора соответствующим газом. Затем реактор герметично закрывался, и включалась качалка. Число встряхиваний реактора составляло 350 400 встряхиваний в минуту Увеличение числа встряхиваний (более 400 в минуту) не сказывалось на результатах экспериментов. В условиях, когда превращение CN" - ионов в SCN" ионы происходило медленно, о скорости реакции превращения CN" - ионов в SCN - ионы судили по изменению концентрации CN" - ионов, определяемой комплексонометрическим методом [81] в пробах реакционной смеси после предварительного осаждения HS -ионов в виде PbS. В условиях, когда превращение CN - ионов в SCN - ионы происходило очень быстро, 100%-ную конверсию CN" - ионов в SCN - ионы устанавливали по появлению желтой окраски реакционной смеси, свидетельствующей о наличии в ней полисульфид - ионов. При этом способе контроля ошибка была меньшей, чем при анализе такой реакционной смеси на содержание CN" ионов комплексонеметрическим методом [81], так как время отбора пробы или полной выгрузки жидкой фазы реакционной смеси из реактора обычно составляло несколько минут. Ряд экспериментов по окислению HS" - ионов в присутствии растворимых и нерастворимых катализаторов проводился на проточной установке, представленной на рис. 2.3. впаяна пористая стеклянная пластинка (8). Средняя часть колонки состоит из одинаковых разъемных элементов высотой-300 мм. Используя различное число элементов, можно изменять высоту и объем реактора. Сепаратор (3) - емкость, предназначенная для разделения газожидкостной смеси. Эксперименты проводились следующим образом. В нижнюю часть реактора (1) в пространство над пористой пластинкой перистальтическим насосом (2) подавался окисляемый раствор, содержащий HS" - ионы, буферный раствор, а при испытании СоРс(80зН)п еще и эти катализаторы. Окисляемый раствор получался смешением в тройнике (9) двух дозируемых насосом растворов: рабочего раствора Na2S (6) и рабочего раствора (7), содержащего фосфаты калия и СоРс(50зН)п. Под пористую стеклянную пластинку (8), служащую распределительной решеткой, подавался кислород или воздух из баллонов или линии сжатого воздуха. Скорость подачи газа определялась с помощью реометра (5). Пройдя прямотоком через реактор снизу вверх, газ и жидкость поступали в сепаратор 3), где происходило их разделение. Газ, пройдя поглотительную склянку Дрекселя (4), заполненную раствором ацетата кадмия или цинка, выбрасывался в атмосферу, а жидкость сливалась из сепаратора через кран (10), При проведении на этой установке экспериментов по жидкофазному окислению HfeS в присутствии нерастворимых катализаторов в реактор предварительно загружалась точная навеска нерастворимого катализатора. При загрузке катализатор распределялся равномерно по сечению и высоте реактора. Навеска подбиралась таким образом, чтобы при проведении экспериментов высота слоя жидкости в реакторе совпадала с высотой слоя нерастворимого катализатора. Вначале проводились предварительные эксперименты с целью подбора условий, обеспечивающих протекание процесса жидкофазного окисления H2S (окисления HS - ионов) в кинетической области. Устанавливались значения скоростей подачи воздуха, при которых скорость каталитического окисления HS" - ионов не зависела от скорости подачи газа-окислителя. Если при допустимых скоростях газа не удавалось попасть в кинетическую область протекания процесса окисления, то уменьшалось содержание растворенного катализатора и/или HS - ионов в исходном окисляемом растворе и вновь устанавливалась область значений скоростей подачи газа - окислителя, при которых обеспечивалось протекание процесса жидкофазного окисления thS в кинетической области. Среднюю скорость каталитического окисления HS - ионов на проточной установке определяли согласно уравнению (2.5): Содержание H2S в газе определяли по методике [83] путем пропускания определенного количества газа через последовательно соединенные поглотительные склянки Дрекселя и Петри, заполненные раствором ацетата кадмия или цинка. Количество образовавшегося CdS HTCHZHS определяли йодометрическим методом [82]. 2). Содержание Na CC и NaHCCb в растворе определяли титрованием серной кислотой. 3). Содержание HCN в газе определяли путем пропускания анализируемого газа через последовательно соединенные склянки Дрекселя и Петри, заполненные раствором по ли сульфид о в натрия. Образовавшийся роданид натрия определяли бромциановым методом [84]. 1. Измерение рН растворов. Измерение рН растворов проводилось с помощью рН-метров "рН-340", рН-метра-милливольтметра "рН-121", иономера "И-120.1" Индикаторным электродом служил стеклянный электрод ЭСЛ-43-07. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод ВЛ-1МЗ. Точность измерения составляла 0,05 единиц рН. . 2. Спектральные измерения. Спектральные измерения использовались при изучении взаимодействия CN" -ионов и HSn" - ионов. С их помощью определялась концентрация "серы полисульфидной". Измерения оптической плотности реакционной смеси проводились на спектрофотометре "СФ-10". Изучались электр оннные спектры поглощения водных растворов СоРс(БОзН)л, содержащих различные формы CoPc(S03H)n, с помощью спектрофотометра "Specord UV-VIS". Изучалось взаимодействие CoPc(S03Na)4 с NaHS в щелочных водных растворах на приставке "stop-flow" к спектрофотометру "Shimadzu UV-300" с помощью электронных спектров поглощения Co(I)Pc(S03Na)4 в реакционной смеси. 3. Рентгенофазовый ианализ. Была определена структура элементной серы, получаемой в результате жидкофазного окисления H2S в присутствии катализаторов СоРс(80зН)„. 4. Электронная микроскопия. Изучалась поверхность образцов катализаторов, представляющих собой оксиды марганца (МпгОз и МпОг), вплавленные в полимер (полиэтилен или полипропилен). Глава III. Изучение жидкофазного окисления НгЭ кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта в условиях процессов очистки газов от H2S. Настоящая глава посвящена изучению каталитических свойств сульфонатов фталоцианина кобальта [СоРс(80зН)п] в процессе жидкофазного окисления H2S кислородом в условиях, близких к условиям применения этих катализаторов в процессах очистки бескислородных газов от H2S, с получением в результате очистки элементной серы. Очистка газов от H2S включает в себя стадию абсорбции H2S из газов поглотительным раствором и стадию окислительной регенерации, на которой уловленный поглотительным раствором HzS каталитически окисляется кислородом воздуха до элементной серы. Исходный водный поглотительный раствор содержит два основных компонента: растворенный катализатор сульфонат фталоцианина кобальта и щелочной агент, обычно соду. Катализатор, рекомендуемый для использования в процессе жидкостной окислительной очистки от HiS бескислородных газов, должен обладать высокой активностью и высокой селективностью по сере при возможно более высоких величинах рН поглотительных растворов. II2S имеет следующие константы диссоциации: Ki = 0.90-10-7 и Кя = 0,72-Ю 12 [41]. Величина рН растворов в экспериментах, приводимых в данной работе, составляла от 7,3 до 11,85, в этих условиях уловленный HjS находится, в основном, в виде HS"- ионов. Выражение «жидкофазное окисление HiS» в данном случае, практически, совпадает с выражением «окисление HS" - ионов». При описании результатов экспериментов используются оба эти выражения. 3.1. Сравнение каталитических свойств сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом при различных величинах рН. На статической установке по методике, приведенной в разделе 2.2.2, были проведены эксперименты по сравнению каталитических свойств СоРс(50зН)п в реакции жидкофазного окисления bijS кислородом при различных величинах рН. В экспериментах использовали следующие катализаторы: дисульфокислоту фталоцианина кобальта (ДСФК) [89], выпускаемую в промышленности; катализатор "Мегох" [90]; тетрасульфофталоцианина кобальта натриевую соль (ТСФК) [91], очищенную по методике [92]. Активным компонентом катализатора ДСФК является 4,4" - дисульфокислота фталоцианина кобальта [CoPc(SOjH)2]. Активным компонентом катализатора ТСФК является 4, 4\ 4", 4 " - тетрасульфоната фталоцианина кобальта тетранатриевая соль [CoPc(S03Na)4]. Активным компонентом катализатора "Мегох" являются дисульфокислота фталоцианина кобальта и примеси натриевой соли моносульф о кислоты фталоцианина кобальта. Сравнение каталитических свойств сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) осуществлялось при рН 7,3, 8,5 и 9,2-9,5. Интервал величин рН, при которых сравнивались каталитические свойства СоРс(ЗОзН)п, характерен для поглотительных растворов жидкостной окислительной очистки газов OTH2S С использованием данных катализаторов [1, 18, 102]. В табл. 3.1 приведены начальная скорость поглощения кислорода и скорость поглощения кислорода в момент полупревращения (Wo,s) в реакции жидкофазного окисления HiS в присутствии катализаторов ДСФК, "Мегох" и ТСФК [103, 104]. Концентрации катализаторов приведены в пересчете на содержание активных компонентов. Следует отметить, что жидкофазное окисление H2S в данных условиях, некаталитическое и каталитическое, вследствие его сложности (наличие или отсутствие индукционного периода, возможные резкие изменения скорости на протяжении окисления, связанные с изменением механизма окисления во времени и др.) наиболее полно характеризуется видом кинетической кривой окисления. При величинах рН = 9,2-9,5 уменьшается выход серы в результате окисления. Все катализаторы: CoPc(S03Na)4, СоРс(80зН)г и "Мегох" - обладают достаточно высокой каталитической активностью в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом [104]. В дальнейшем каталитические свойства СФК в процессе жидкофазного окисления H2S кислородом в условиях проведения стадии окислительной регенерации поглотительного раствора сероочистки газов изучали на примере тетранатриевой соли 4, 41, 4", 4 " -тетрасульфоната фталоцианина кобальта [CoPc(SC 3Na)4], одного из наиболее изученных растворимых производных фталоцианина кобальта [2 - 4, 63, 67, 73, 75]. 3.2. Основные кинетические характеристики жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 в условиях, характерных для жидкофазного окисления H2S на стадии окислительной регенерации поглотительного раствора очистки газов от H2S. Для практического использования важно знать кинетические характеристики каталитического жидкофазного окисления H S при величинах рН окисляемого раствора и концентраций HS" - ионов, характерных для процессов очистки газов от FfeS. Были проведены эксперименты по установлению формального порядка реакции окисления HS"-ионов кислородом по HS -ионам и по катализатору CoPc(SCbNa)4 [105]. Условия окисления характерны для стадии окислительной регенерации процессов жидкостной Опыты по выяснению влияния сульфат-и тиосульфат-ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 проводились на статической установке по описанной в разделе 2.2.2 методике. Для поддержания постоянной величины рН использовался буфер, содержащий фосфаты натрия. Предварительно на статической установке по описанной в разделе 2.2.5 методике, были проведены эксперименты по окислению, водных растворов Na Cb в присутствии CoPc(SChNa)4. При проведении реакции в течение нескольких часов при рН = 8,8 и различных концентрациях катализатора поглощение кислорода окисляемым раствором не наблюдалось, что согласуется с литературными данными [106], Таким образом окисление водных растворов КагБгОз кислородом в присутствии CoPc(S03Na)4 в мягких условиях не происходит. На рис. 3.5 и 3.6 и в табл. 3.2 приведены результаты опытов по жидкофазному каталитическому окислению H2S кислородом при рН 8,6 - 8,9 и 7,8 в присутствии Na2S203. При введении в реакционную смесь Na2S203 из расчета 28 и 56 г-л"1 скорость окисления HS" - ионов и состав продуктов при рН 8,6 - 8,9, практически, не изменяются. С увеличением содержания Na2S2Cb до 100 г-л" при рН 7,8 наблюдается увеличение выхода серы с 75 до 90 %, присутствии 200 г л NaiSiOj выход серы увеличивается до 95 % и наблюдается некоторое снижение скорости окисления HS - ионов. Снижение скорости окисления HS - ионов, по-видимому, обусловлено снижением растворимости кислорода в реакционной смеси. Опыты по жидкофазному окислению H S кислородом в присутствии сульфата натрия показали, что при невысоких концентрациях Na2SC 4 в растворе наблюдается небольшое уменьшеЕіие скорости окисления и выхода серы, Так, в отсутствие добавок Na2S04 время окисления 0,02 М раствора HS" - ионов кислородом при рН 8,4 в присутствии 50 мгл" CoPc(SOsNa)4 составило 7 минут, при концентрации сульфата натрия 77 г л"1 время окисления составило 10 минут [107]. Следует отметить, что концентрации сульфатов в процессах очистки газов от H2S с использованием катализаторов СоРс(50зН)п и получением в результате очистки элементной серы должны быть не велики по сравнению с концентрациями тиосульфатов. Было установлено, что сульфат- и тиосульфат - ионы не оказывают заметного влияния на стабильность различных форм катализатора CoPc(SCbNa)4. Результаты приведенных экспериментов, позволяют сделать вывод о том, что Na2SC 4 и Na2S203 при их довольно высоких концентрациях в реакционной смеси не оказывают большого влияния на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4. В данном разделе приводятся данные, полученные при изучении влияния Na2SOj на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4. Опыты проводились на статической установке по методике, приведенной в разделе 2.2.2. Объем жидкой фазы реакционной смеси составлял 20 мл. В табл. 3,3 и на рис. 3.7 приведены результаты экспериментов по каталитическому окислению HS - ионов в присутствии SO32 - ионов [107,108]. В присутствии сульфит - ионов резко увеличивается время, необходимое для окисления HS" -ионов, изменяется селективность по сере: выход серы уменьшается или сера не образуется совсем. С увеличением концентрации катализатора CoPc(SOjNa)4 влияние добавок ИагБОз на скорость окисления HS" - ионов уменьшается (табл. 3.4) [107, 108], В табл. 3.5 приведены результаты экспериментов по жидкофазному окислению HjS кислородом в присутствии СФК в присутствии и в отсутствие NasS03 [104]. Активность всех катализаторов - CoPc(S03Na)4, CoPc(S03H)2, CoPc(S03H) - в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом резко уменьшается в присутствии NaiS03. # Ш Сульфит-ионы не оказывают заметного влияния на стабильность различных форм катализатора CoPc(S03Na) , что согласуется с литературными данными [109], Влияние SO3 " ионов на жидкофазное окисление H2S в присутствии катализатора CoPc(SC«3Na)4 в данных условиях сводится к разрушению полисульфид - ионов, образующихся в процессе окисления HS - ионов: (n-1) 80з2 + HSn" = (n-1) S2032" + HS" (3.1) Тем самым нарушается полисульфидный механизм жидкофазного окисления HjS в присутствии катализаторов СФК [2], лимитирующей стадией которого является восстановление Со(П)Рс(50зН)„ до Co(I)Pc(S03H)n полисульфид - ионами [реакция (1.12)]. Были проведены эксперименты по жидко фазному окислению H2S кислородом при различных величинах рН растворов в присутствии катализатора СоРс(БОзЫа)4 и формальдегида, образующего с сульфитом натрия устойчивое соединение: Н2СО + S032 + Н20 = H2C(OH)S03" + ОН- (3.2) Эта реакция используется в аналитической химии для маскировки сульфит - ионов при йодометрическом определении тиосульфат - ионов [82]. На рис. 3.8 приведены кинетические кривые жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 при величине рН 9,2 [107, 108]. Кривая / описывает восстановление кислорода HS - ионами во времени в отсутствие добавки формальдегида. Введение в окисляемый раствор Na2S03 вызывает уменьшение скорости восстановления кислорода (кривая 3). Если в отсутствие Na2S03 окисление HS" - ионов происходит за 20 минут (кривая 1), то в присутствии 0,2 моль л"1 Na2SC 3 -за 90 минут (кривая 3). Введение добавки формальдегида в окисляемый раствор вызывает резкое увеличение скорости восстановления кислорода (кривая 2). Уже через б минут после начала окисления в растворе отсутствуют HS - ионы. При одновременном введении в окисляемый раствор Na2S03 и формальдегида при мольном отношении Na2S03/CH20 = 2/3 (кривая 4) жидкофазное окисление H2S протекает так же, как и при введении в окисляемый раствор одного лишь формальдегида (кривая 2). Были проведены эксперименты по окислению растворов NaHS при рН = 11,8 в присутствии катализатора CoPc(SOjNa)4 и добавок формальдегида и 5 - хлорсалицилового альдегида [107, 108]. В результате окисления была получена элементная сера, и существенно уменьшилось время окисления. В отсутствие добавок формальдегида или 5 - хлорсалицилового альдегида в тех же самых условиях сера при окислении NaHS не образуется, а окисление протекает крайне медленно, что согласуется с литературными данными [109]. Таким образом, введение в окисляемые растворы, содержащие NaHS и катализатор CoPc(S03Na)4, при рН 9,2 и 11,8 веществ, образующих с сульфит - ионами прочные соединения, например, формальдегида и 5-хло салицилового альдегида, обеспечивает более быстрое протекание окисления NaHS кислородом и высокий выход серы в результате окисления [110]. Результаты экспериментов, представленные на рис. 3.8 (кривые /, 2) подтверждают сделанное ранее предположение о том, что SO32" - ионы являются промежуточными продуктами жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(SOjNa)4 в слабощелочной среде. Увеличение скорости окисления HS" - ионов кислородом в присутствии формальдегида при рН 9,2 может быть объяснено удалением из реакционной смеси SO32 -ионов, которые являются ингибиторами жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 по полисульфидному механизму в слабощелочной среде. Можно предположить, что аналогичное действие SOa - ионы оказывают на некаталитическое окисление водных растворов NaHS. Так Chen K.Y.H др. [111] указывают на каталитическое действие формальдегида при окислении слабощелочных водных растворов сульфидов щелочных металлов. Они отмечают, что присутствие формальдегида в растворе NaHS при рН = 9 не только увеличивает скорость окисления, но также изменяет стехиометрию и ведет к образованию серы, которая обычно не образуется в этих условиях. Возможно, что в этом случае так же, как и при каталитическом окислении в присутствии CoPc(S03Na)4, действие формальдегида на окисление водных растворов сульфидов щелочных металлов связано с удалением 50з2 - ионов из реакционной среды. Это способствует протеканию окисления по полисульфидному механизму в большей степени, чем в отсутствие формальдегида. Подтверждением такому выводу может служить и то, что в работе [111] отмечается наличие полисульфидов в качестве промежуточных продуктов в начальный период некаталитического окисления водных растворов сульфидов щелочных металлов. Ингибиругощее действие SO32 - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии СФК отмечается также в работах Мазгарова и Вильданова [59, 112]. Альдегиды, вводимые в окисляемый кислородом раствор, помимо связывания SO3 " -ионов в бисульфитные соединения могут также оказывать влияние на устойчивость различных форм катализатора. При высоких величинах рН и высоких концентрациях растворенного кислорода в реакционной смеси помимо кислородного комплекса (мононуклеарного супероксокомплекса [Co(III)Pc(S03HV02"), образующегося по реакции (1.17), может также образовываться и менее активный бинуклеарный пероксокомплекс - [Со(Ш)Рс(80зН)п 02 Co(III)Pc(S03H)n], стабилизированный ОН" - ионами {см. уравнение (1.22)} [75]. В работе Цварта [66] приведено сравнение активности растворенных и закрепленных на поверхности носителя полимерных фталоцианинов кобальта в реакции окисления тиолов. Более высокую активность закрепленных на поверхности катализаторов автор объясняет образованием высокоактивных супероксокомплексов [Со(Ш)Рс-02"], тогда как растворенный катализатор дезактивируется вследствие образования двуядерного пероксо комплекса -[Со(Ш)Рс 02 Со(Ш)Рс]. Активность катализатора в реакции окисления тиолов определяется количеством моноядерной формы. В случае окисления HS - ионов при рН 11,8 вводимый формальдегид, являющийся восстановителем, помимо удаления S032 - ионов из реакционной среды, может также разрушать малоактивные пероксокомплексы [Со(Ш)Рс-02 Со(Ш)Рс]. Именно это влияние формальдегида на окисление HS - ионов при рН 11,8, т.е. создание восстановительной среды, может быть также существенным в повышении активности катализаторов СоРс(80зН)п, так как при высоких величинах рН бпсульфитное соединение, образующееся по реакции (3.2) будет довольно сильно гидролизовано. На основании предлагаемого объяснения влияния БОз2" - ионов на жидкофазное окисление H2S в присутствии катализаторов СоРс(80зН)п в слабощелочных растворах можно сделать следующие заключения. 1). Влияние на жидкофазное окисление H2S кислородом в слабощелочных растворах вводимых в реакционную смесь БОз " - ионов будет тем меньше, чем выше активность катализатора СФК в реакции жидкофазного окисления H2S до серы. 2). Влияние SO32" - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в слабощелочных растворах в присутствии СФК должно быть значительнее в присутствии других ингибиторов жидкофазного окисления HjS до серы. 3). Для конкретных условий жидкофазного окисления H2S должна существовать определенная "пороговая" концентрация SO3 " - ионов, при которой резко нарушается полисульфидный механизм окисления. : Таким образом, SO3 - ионы являются сильными ингибиторами жидкофазного окисления H S до серы. В присутствии SCb2 - ионов нарушается полисульфидный механизм окисления HS" Как было показано в разделе 3.3.2, введение свежеобразованной с развитой поверхностью элементной серы в окисляемую реакционную смесь ускоряет окисление HS" - ионов кислородом по полисульфидному механизму с получением элементной серы. На лабораторной статической установке были проведены эксперименты по жидкофазному окислению H2S в присутствии катализаторов CoPc(SOjNa)4 и CoPc(S03H)2 при рН = 8,0, моделирующие стадию окислительной регенерации поглотительного раствора сероочистки. Эксперименты проводились следующим образом: в реактор загружалась реакционная смесь, содержащая NaHS, катализатор CoPp(S03H)2 или CoPc(S03Na)4, фосфатный буфер (рН = 8,0). После окончания окисления (прекращалось поглощение кислорода, отсутствовали HS -ионы) вводилось первоначальное количество раствора NajS и вновь проводилось окисление реакционной смеси и т.д. Заметного изменения объема реакционной смеси не происходило, благодаря использованию концентрированного рабочего раствора Na2S. На рис. 4.4 приведены результаты этих экспериментов [123]. Полученные данные указывают на то, что в присутствии катализаторов CoPc(SChH)2 и CoPc(S03Na)4 при рН = 8,0 при введении уже второй порции субстрата процесс жидкофазного окисления FfcS кислородом выходит на устойчивый режим; кинетические кривые в опытах 2 и 3, а также в опытах 2 и 3 очень близки. Увеличение скорости окисления и увеличение выхода серы при повторном введении субстрата в окисленную реакционную смесь (кривые 2 и 2 ) связано с тем, что образовавшаяся в опытах 1 и 1 элементная сера способствует поддержанию высокой концентрации HSn-ионов в реакционной смеси за счет протекания реакций (3.3) и (3.4). Благодаря этому, основная часть NaHS окисляется по полисульфидному механизму. Образование HS„ - ионов при взаимодействии элементной серы с HS - ионами обычно достаточно медленный процесс [114, 124-126]. По данньш [127] скорость этого процесса в большой степени зависит от специфической активности поверхности серы. В условиях непрерывного процесса жидкофазного окисления H2S мы имеем дело со свежеобразованной взвешенной в растворе серой с развитой поверхностью. По данным ренгенофазового исследования серы, полученной в результате окисления в экспериментах, результаты которых приведены на рис. 4.4, образуется орторомбическая сера (сера сразу же после экспериментов была тщательно промыта водой и высушена при комнатной температуре в эксикаторе под небольшим разрежением). Однако, по данным Пай и др. [128, 129], в подобных или близких условиях свежеобразованная сера, находящаяся в «маточном» растворе, помимо существования в виде орторомбической серы, Ss в очень небольших количествах существует также в виде «цепочечной» серы с незамкнутыми циклами с различным числом атомов серы. Реакционная способность такой цепочечной серы очень велика по сравнению с орторомбической серой Ss. В опытах 2 и 3 выход S0 в результате окисления NaHS составил, соответственно, 65% и 70 %. Таким образом, при рН 8,0 процесс окислительной регенерации поглотительного раствора очистки газов от HzS в присутствии катализаторов СоРс(80зН)п выходит на устойчивый режим, окисление уловленного H2S осуществляется по полисульфидному механизму с получением в результате очистки элементной серы. При очистке газов от H2S наличие в поглотительном растворе свежеобразованной взвешенной в растворе элементной серы с развитой поверхностью является важным фактором, обеспечивающим устойчивый режим окисления уловленного H2S кислородом в присутствии CoPc(S03Na)n [115]. Накапливающиеся в растворе тиосульфат - ионы, по-видимому, также повышают устойчивость режима окисления к изменению состава окисляемого раствора при последующих загрузках субстрата. t На лабораторной установке очистки газов от H2SI(CM. раздел 2.4.2) были проведены эксперименты по очистке от H2S модельного газа, в которых устанавливался расход катализатора CoPc(SOjNa)4. На основании результатов анализа образующейся элементной серы на содержание CoPc(SCbH)4 и изучения изменения во времени концентрации CoPc(S03Na)4 в поглотительном растворе было установлено, что основной расход катализатора связан с его соосаждением с элементной серой, образующейся в результате очистки. При низких концентрациях катализатора его соосаждение с серой невелико. Так, по полученным нами данным, при концентрации HS -ионов в насыщенном растворе от 0,05 до 0,1 г/л и времени регенерации поглотительного раствора 10 минут расход катализатора при концентрациях до 5 мг/л составляет менее 10 г на 1т получаемой серы. В интервале концентраций CoPc(S03Na)4 5 10 мг/л расход катализатора составляет до 100 г на 1 т получаемой серы, а свыше 20 мг/л расход катализатора может достигать 1 кг на 1 т получаемой серы [130]. Поэтому очень важно, чтобы концентрация CoPc(SC 3Na)4 в поглотительных растворах очистки газов была низкой, насколько это возможно. Поддержание в поглотительном растворе на стадии окислительной регенерации взвешенной элементной серы в количестве не менее 1 г/л позволяет эффективно осуществлять жидкофазное окисление H2S кислородом по поли сульфидному механизму в устойчивом режиме с высокой скоростью и высоким выходом серы при низких концентрациях катализаторов СоРс(80зН)„. Необходимое для окисления по полисульфидному механизму количество HSn" ионов генерируется не только за счет окисления HS" - ионов в присутствии катализатора СФК [по реакциям (4.1), (4.2) и (4.4)], но и за счет наличия в растворе элементной серы {реакции (3.3) и (3.4)}. Этот устойчивый режим стадии окислительной регенерации поглотительных растворов был реализован при очистке от H2S реальных газов. От H2S очищались автоклавные газы производства сульфенамида «Ц» на ПО «Азот» (г. Кемерово), выбросной газ на ПО «Краситель» (г. Рубежное) и технологический газ на ПО «Ангарскнефтеоргсинтез». Установка для очистки газов от H2S (см. раздел 2.4.2) включала 2 основных аппарата:-абсорбер и регенератор. Поглотительный раствор содержал катализатор CoPc(S03Na)4, Na2C03, ИаНСОз, взвешенную в растворе элементную серу и Na2S203. Испытания по очистке газов от H2S дали положительные результаты: достигается требуемая очистка гааза, в том числе и до санитарных норм, окисление уловленного H2S протекает с высокой скоростью и высоким ( 80 %) выходом элементной серы [131 - 133]. Показателем очистки всех вышеперечисленных реальных газов, который следует улучшить, является емкость поглотительного раствора по НгЭ. Она может быть увеличена за счет увеличения рН поглотительного раствора до величины 8,5 - 9,0.Методика проведения экспериментов по жидкофазному окислению HjS на статической установке
Методики анализов, используемые в экспериментах по очистке газов H2SHHCN
Влияние продуктов окисления HS* -.ионов на каталитические свойства CoPc(S03Na)4 в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом
Увеличение каталитической активности и селективности по элементной серекатализаторов СоРс(80зН)„ в реакции жидкофазного окисления P^S кислородом путем дополнительной генерации HSn" - ионов в реакционной смеси. Опытная проверка полученных результатов
Похожие диссертации на Изучение каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом и разработка способов очистки газов от H2S
