Введение к работе
В середине 50-х годов получил интенсивное развитие гомогенный металло-комплексяый катализ и за два десятилетия в этой области были достигнуты значительные успехи.Разработаны способы получения ряда ценных мономеров и полупродуктов для них,проведены реакции димеризации и содимеризации непредельных углеводородов,осуществлена фиксация молекулярного азота. Успехи,достигнутые при применении гомогенных комплексных катализаторов,были столь велики, что уже высказывались предположения о замене ими промышленных гетерогенных катализаторов.
Однако, по мере накопления знаний в этой области, уже к началу 70-х годов стало очевидным, что надежды эти в значительной степени не оправдались и сегодня растворимые металло-комплексяые катализаторы занимают весьма скромное место в промышленности.
Несмотря на известные достоинства - высокую селективность, возможность получения более точной информации о структуре активных центров, а следовательно и о механизме катализируемых процессов с использованием стандартных физико-химических методов - гомогенные металло-комплексяые катализаторы имеют ряд трудно преодолимых на сегодняшний день недостатков, осложняющих их практическое применение.
Сюда прежде всего следует отнести проблему отделения таких катализаторов от реакционной среды. Их трудно отделить и практически невозможно в большинстве случаев регенерировать и использовать повторно. К этому можно добавить, что растворимые комплексы не отличаются большой стабильностью,особенно при повышенных температурах ряде случаев растворы комплексов обладают высокой коррозионной активностью, могут осаждаться на стенках реактора.
В последние годы было яайдено компромиссное решение пробле. - 4 мы - использование металлокомплексов, закрепленных на твердых носителях. Б результате были получены катализаторы нового типа, сочетающие основные достоинства растворимых комплексов с технологичностью гетерогенных катализаторов.
В настоящее время уже разработаны способы закрепления комплексов переходных металлов на твердых носителях и показана возможность их применения во многих каталитических реакциях.Комплексы могут закрепляться на различных носителях, как неорганических, так и органических, в том числе и полимерных.
Строго говоря, термины "нанесение" или "закрепление" применительно к таким системам не являются верными. Здесь комплексы не закрепляются, а образуются между металлом, с одной стороны, и лигандами, входящими в состав макромолекул - с другой. Поэтому правильнее было бы называть их металло-полимеряыми.
Комплексы переходных металлов с полимерами, содержащими комплексообразующие функциональные группы, представляют большой научный и практический интерес с точки зрения использования их в качестве катализаторов. Металло-полимерные комплексы в большинстве случаев оказываются более стабильными, чем растворимые и, в отличие от них, не обладают коррозионными свойствами. Подобно гетерогенным катализаторам легко отделяются от реакционной среды и могут использоваться многократно. Все это делает такие катализаг торы весьма перспективными.
В Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджанской ССР разработан новый принцип получения полимерных комплексообразователей для применения их в качестве селективных сорбентов и катализаторов. Принцип основан на использовании "памяти" полимерной композиции и заключается в предварительной кон-формациояной настройке макромолекул несшитого комплексообразующего полимера на выгодное для комплексообразованйя с металлом поло • 5 жение, с последующей фиксацией конформаций межмолекулярным сшиванием. Зафиксированные таким путем конформаций "запоминаются" макромолекулами и это приводит к существенному увеличению емкости полимерных комплексообразователей по металлу. Кроме того, благодаря оптимальному лигандному окружению металл из таких систем не вымывается, комплексы оказываются более стабильными и могут многократно использоваться в качестве катализаторов реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов.
Реакции окисления углеводородов, протекающие по механизму медленных цепных реакций с вырожденными разветвлениями цепи, широко используются в нефтехимическом синтезе /і/.
С практической точки зрения процессы низкотемпературного жидкофазного окисления, механизм которых изучен в работах академика Н.М.Эмануэля и его школы /2-4/, значительно более эффективны, чем окисление в газовой фазе - они характеризуются большей селективностью, меньшим количеством веществ, образующихся в результате разрыва С-С связи и почти полным отсутствием продуктов сгорания углеводорода. Для повышения скорости и селективности окисления процесс ведется в присутствии катализаторов.
Цель работы заключалась в разработке метода получения комплексов переходных металлов с конформационяо настроенными полимерными комплексообразователями и исследования механизма их действия в реакциях жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов. В качестве объекта был выбран сополимер ди-этилового эфира винилфосфоновой кислоты с акриловой кислотой, содержащий комплексообразующие фосфорильные и карбоксильные группы, который настраивали на комплексообразоваяие с кобальтом.
Показано, что благодаря оптимальному лигандному окружению, такие комплексы обладают высокой стабильностью и могут многократно использоваться, без потери каталитической активности. Количество полимерного катализатора в исследованных реакциях в расчете на кобальт в неоколько раз меньше, а селективность выше по сравнению с растворимыми комплексами кобальта. Активные центры полимерных катализаторов могут подвергаться дальнейшему модифицированию, что создает дополнительные возможности регулирования их каталитических свойств. Установлено, что при жидкофаз-ном окислении этилбензола кобальт-полимерные комплексы способны активировать кислород с образованием анион-радикала и предложен механизм неценного окисления этилбензола.
Разработан метод получения катализаторов, представляющих собой комплексы кобальта с полимерным комплексообразователем,содержащим фосфорильнне и карбоксильные группы. С использованием полученных комплексов разработаны способы получения монокарбоно-вых алкилароматических кислот, гидропероксидов об-феяилэтйла и кумила, с высокой селективностью и выходами целевых продуктов.
