Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Окисление углеводородов с участием ферментных систем 9
1.1.1. Типы окислительных ферментов и катализируемые ими реакции 10
1.1.2. Цитохром Р-450 11
1.1.3. Метанмонооксигеназа 13
1.1.4. Тирозиназа 16
1.1.5. Другие примеры 17
1.1.5.1. Пероксидаза 17
1.1.5.2. Каталаза 17
1.1.5.3. со-гидроксилаза 18
1.1.5.4. Катехол-1,2-диоксигеназа(пирокатехаза) 18
1.1.6. Заключение 18
1.2. Биомиметика - моделирование действия ферментов 18
1.2.1. Структурно - функциональное моделирование ферментов - активация кислорода на модельных комплексах металлов 19
1.2.1.1. Моделирование цитохрома Р-450 20
1.2.1.2. Моделирование биядерных активных центров 24
1.2.1.3. Окисление донорами кислорода с участием других комплексов переходных металлов 25
1.2.2. Моделирование монооксигеназной активности 25
1.2.2.1. Функциональные модели с молекулярным кислородом с сопряжённым окислением ионов металлов 25
1.2.2.2. Функциональные модели с участием доноров активного кислорода 26
1.2.2.3. Функциональные модели с молекулярным кислородом и восстановителем 27
1.2.3. Заключение 28
1.3. Некоторые другие оксигенирующие системы 28
1.3.1. Металлсодержащие цеолиты и другие материалы и носители 29
1.3.2. Металлокомплексная активация связи С-Н 30
1.3.3. Окисление углеводородов катионами металлов и некоторыми другими окислителями в кислых средах 30
1.3.4. Гетерополикислоты 32
1.3.5- Реакции углеводородов с некоторыми другими окислителями 32
1.4. Соединения меди и железа в реакциях с участием пероксида водорода 33
1.4.1. Системы типа Фентона 33
1.4.2. Реакции пероксида водорода с гидроксидами меди и железа 38
1.4.3. Окисление углеводородов с участием оксидов и гидроксидов 43
1.4.4. Другие системы (GIF и аналоги) 44
1.4.5. Заключение 45
1.5. Электрохимические системы 45
1.5.1. Электрохимический синтез активных окислителей 45
1.5.1.1. Получение гипохлорита натрия 45
1.5.1.2. Получение пероксида водорода 46
1.5.2. Окисление углеводородов в электрохимических системах 47
1.5.3. Заключение 50
1.6. Механизмы реакций окисления углеводородов 50
1.6.1. Одноэлектронные процессы: 50
1.6.2. Двухэлектронные процессы: 50
1.7. Заключение 51
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Реактивы 52
2.2. Материалы 52
2.3. Газодиффузионные электроды 52
2.3.1. Угольные газодиффузионные мембраны 52
2.3.2. Угольные газодиффузионные катоды, промотированные Nafion 54
2.3.3. Структура и свойства полимерного электролита Nafion [208] 55
2.3.4. Си и Ag модифицированные угольные газодиффузионные катоды 55
2.3.5. Угольные газодиффузионные аноды, модифицированные дисперсной Pt 57
2.4. Гидроксидные и оксидные катализаторы 57
2.4.1. Нанесённые катализаторы Cu(OH)2/Si02 и FeO(OH)/Si02 57
2.4.2. Коллоидные Си(ОН)2 uFeO(OH) катализаторы 58
2.4.3. Массивный a-Fe20} и его коллоидный супернатант 58
2.5. Приборы и оборудование 58
2.6. Методики химического анализа 59
2.6.1. Определение концентрации Н2О2 59
2.6.2. Определение Fe(III) 59
2.6.3. Определение концентрации муравьиной кислоты и формальдегида 60
ГЛАВА 3. Окисление этана в электрокаталитических реакторах ...61
3.1. Экспериментальная установка 61
3.1.1. Экспериментальная установка с газожидкостным реактором 61
3.1.2. Экспериментальная установка с газовым реактором 63
3.2. Электровосстановление кислорода на газодиффузионном катоде 65
3.3. Парциальное окисление этана в присутствии ионов переходных металлов (Fe2+, Cu2+) 67
3.4. Влияние экспериментальных параметров на скорость окисления 71
3.4.1. Влияние плотности тока 71
3.4.2. Порядок реакции по Н2О2 73
3.4.3. Порядок реакции по С2Н6 74
3.4.4. Влияние температуры 74
3.5. Исследование роли Nafion и влияние кислотности 75
3.6. Изучение субстратной селективности 77
3.7. Влияние добавок ловушек радикалов 78
3.8. Промотирование электродов нанесёнными катализаторами 79
3.8.1. Электроды с нанесёнными дисперсными Си uAg 79
3.8.2. Электроды с нанесёнными гидроксидами Си и Fe 81
3.9. Окисление этана в режиме топливного элемента 82
3.10. Заключение 83
ГЛАВА 4. Окисление углеводородов на гидроксидах и оксидах меди(н) и железа(III) 85
4.1. Каталитические свойства гидроксидов меди и железа 85
4.1.1. Проведение эксперимента 85
4.1.2. Разложение пероксида водорода в присутствии гидроксидов меди(П) и эюелеза(Ш) 85
4.1.3. Влияние присутствия углеводородов на кинетику разложения пероксида водорода в присутствии гидроксидов меди(Н) и железа(Ш) 87
4.1.4. Анализ продуктов окисления 89
4.2. Методика исследования стационарной кинетики окисления газообразных углеводородов пероксидом водорода 93
4.2.1. Описание методики 93
4.2.2. Используемые термины и обозначения: 94
4.2.3. Расчётные уравнения 95
4.2.4. Проведение эксперимента 97
4.2.4.1. Определение констант скорости массопереноса 97
4.2.4.2. Исследование кинетики окисления газообразных углеводородов 98
4.2.4.3. Исследование кинетики расходования окислителя 98
4.3. Исследование кинетики окисления этилена и пропилена Н2О2 на а-БегОз 99
4.3.1. Проведение кинетического эксперимента 99
4.3.2. Определение констант скоростей массопереноса 100
4.3.3. Измерение растворимости субстратов в разных средах 100
4.3.4. Определение эффективной константы скорости и порядка реакции по субстрату 101
4.3.5. Отношение констант скорости окисления этилена и пропилена 102
4.3.6. Кинетический изотопный эффект реакции окисления этилена 102
4.3.7. Порядок скорости реакции окисления этилена по пероксиду водорода 103
4.3.8. Зависимость скорости окисления этилена от количества катализатора 104
4.3.9. Зависимость скорости окисления этилена отрН 105
4.3.10. Эффективная энергия активации реакции окисления этилена 105
4.4. Заключение 106
Благодарности 108
Выводы диссертации 109
Список литературы ПО
- Биомиметика - моделирование действия ферментов
- Некоторые другие оксигенирующие системы
- Соединения меди и железа в реакциях с участием пероксида водорода
- Механизмы реакций окисления углеводородов
Введение к работе
Актуальность проблемы
Селективное окисление углеводородов, в том числе получаемых из нефти и природного газа, остается актуальной проблемой уже на протяжении многих десятков лет. Особое внимание исследователей привлекает проблема активации насыщенных углеводородов, имеющая большой практический и теоретический интерес, как представляющая значительные трудности в связи с высокой энергией диссоциации С-Н связи, которая, например, для метана составляет 104 ккал/моль.
При температурах свыше 300С, на гетерогенных катализаторах, возможно осуществление разнообразных реакций с участием низших углеводородов - полного и неполного окисления, дегидрирования, окислительной димеризации, крекинга и т.д. [1]. На некоторых из них базируются промышленные способы их переработки. Однако существующие на сегодняшний день каталитические процессы переработки углеводородов требуют довольно жестких условий. В более мягких условиях насыщенные углеводороды являются чрезвычайно устойчивыми химическими соединениями. В то же время, ряд экономических и экологических проблем стимулирует работы в области поиска синтетических систем, способных активировать и селективно окислять углеводороды в мягких условиях.
Известно, что прямая реакция между углеводородами и молекулярным кислородом имеет очень высокий активационный барьер ввиду синглетного основного состояния субстрата и триплетного основного состояния молекулы кислорода. Между тем, некоторые природные ферменты класса оксидаз и оксигеназ способны в процессе своего метаболизма катализировать окисление самых инертных органических молекул в мягких условиях. Подход, основанный на создании синтетических систем, моделирующих в той или иной степени детали ферментативных циклов, был назван биомиметическим.
Реакции окисления, катализируемые природными ферментами, можно условно разделить на две большие группы по способу активации углеводорода. В первой группе предварительно осуществляется непосредственная металлокомплексная активация субстрата, с вовлечением его в первую координационную сферу иона металла, образованием металлокомплекса и последующей реакцией с окислителем. Основополагающим принципом второй группы ферментативных реакций является предварительная восстановительная активация молекулярного кислорода с образованием высокореакционноспособных интермедиатов - кислородсодержащих радикалов, пероксо- и оксокомплексов металлов. Особенно впечатляющие успехи достигнуты в функциональном моделировании второй группы ферментативных реакций с использованием доноров кислородных атомов (Н2О2, NaOCl, PhIO и др.) или с использованием внешних восстановителей, в том числе электрического тока [2, 6, И].
Несмотря на многочисленные достижения в области функционального и структурного моделирования природных ферментов, многие известные системы обладают целым рядом существенных недостатков, мешающих их практическому использованию. К их числу относятся: сложность лигандного окружения активных центров, малые скорости реакций, недостаточная стабильность катализаторов, специфичность условий проведения реакций. Ограничением является также необходимость доступных источников восстановленных форм кислорода или внешнего восстановителя.
Цель работы
В диссертации проанализированы две модельные системы парциального окисления низших углеводородов в водных растворах в мягких условиях (электрохимическая и каталитическая), основанные на использовании в качестве окислителя пероксида водорода, а в качестве катализаторов - неорганических соединений меди и железа. В первой пероксид водорода образуется путем электрохимического восстановления кислорода на угольном газодиффузионном катоде, использование которого позволяет достигнуть высокой селективности окисления благодаря эффективному отделению продуктов от реагентов. Вторая основана на каталитическом окислении углеводородов пероксидом водорода с использованием в качестве катализаторов таких простых неорганических соединений как оксиды и гидроксиды меди и железа. Целью диссертационной работы являлось:
Выяснить закономерности парциального окисления модельных субстратов (этана pi этилена) в водных растворах в мягких условиях в модельных системах: (а) в электрохимических устройствах с газодиффузионным катодом с получаемым in situ пероксидом водорода и (б) окисление пероксидом водорода с использованием в качестве катализаторов гидроксидов меди и железа.
Выявить основные экспериментальные факторы, определяющие скорость и селективность процессов в указанных системах.
Проанализировать возможности и ограничения указанных систем для парциального окисления низших углеводородов.
Научная новизна
Проанализированы закономерности парциального окисления этана кислородом в электрохимических реакторах с газодиффузионным катодом в интервале температур 40-ь90С. Выяснено влияние основных факторов, определяющих скорость и селективность процесса: температуры, концентрации реагентов, кислотности электролита, добавок ионов переходных металлов. Сделан вывод о радикальном механизме процесса с участием ОН* радикалов.
Впервые показана возможность парциального окисления этана до этанола и ацетальдегида в водород - кислородном топливном элементе.
Впервые показано, что гидроксиды меди(П) и железа(Ш) могут катализировать парциальное окисление низших углеводородов (метан, этан, этилен) в водных растворах при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Предложена и апробирована оригинальная методика исследования стационарной кинетики окисления газообразных углеводородов в жидких средах в условиях постоянного газовыделения.
Практическая значимость
Разработанная в работе методика исследования стационарной кинетики окисления углеводородов в жидких средах в условиях постоянного газовыделения может быть использована для изучения разнообразных реакций окисления с участием как газообразных, так и жидких углеводородов.
Результаты работы легли в основу нового метода парциального окисления низших углеводородов, основанного на использовании электрогенерированного пероксида водорода, который в настоящее время проходит экспериментальную проверку.
Содержание диссертации
Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и содержит 65 рисунков, 14 таблиц и 208 ссылок.
Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом его разделе кратко освещены вопросы, касающиеся исследования каталитических циклов реальных ферментных систем. Проведён анализ современных данных о структуре активных центров ферментов, предполагаемых активных интермедиатах и механизмах реакций окисления. Во втором и третьем разделах подробно описаны некоторые современные модельные подходы и системы, обсуждаются их преимущества и недостатки. Целый раздел посвящен реакциям, катализируемым соединениями железа и меди (соли, оксиды и гидроксиды) с участием пероксида водорода. Пятый раздел посвящен разнообразным электрохимическим системам, в которых электрический ток играет роль восстанавливающего агента. Описаны электрохимические методы получения активных окислителей. В заключение литературного обзора приведен обзор известных на сегодняшний день механизмов активации углеводородов и сформулированы задачи, решаемые в настоящей диссертации.
Вторая глава диссертации представляет собой экспериментальную часть. Приведены сведения о применявшихся реактивах, оборудовании, методиках анализа, описаны свойства и методы приготовления использовавшихся в работе катализаторов.
Третья глава посвящена исследованию процесса парциального окисления этана в мягких условиях на угольных газодиффузионных электродах молекулярным кислородом в электрохимических ячейках. Исследованы кинетические закономерности процесса, возможность промотирования электродов нанесёнными на электрод катализаторами, влияние условий проведения процесса на скорость и селективность парциального окисления. Сделан вывод о радикальном механизме процесса с участием ОН* радикалов. Разработаны оригинальные конструкции электрохимических реакторов, впервые показана возможность осуществления реакции парциального окисления этана в кислород - водородном топливном элементе.
Четвёртая глава посвящена изучению процесса окисления низших углеводородов пероксидом водорода, катализируемого гидроксидами и оксидами меди и железа в водных растворах. Впервые показана возможность окисления в этих системах таких инертных субстратов, как метан и этан.
Основные результаты работы.
Исследован процесс окисления этана до этанола и ацетальдегида в электрохимических мембранных реакторах на основе газодиффузионных электродов. Изучены факторы, влияющие на скорость и селективность процесса. Продемонстрированы преимущества и недостатки мембранных электрохимических систем.
Впервые показано, что насыщенные и ненасыщенные углеводороды (метан, этан, этилен) могут быть селективно окислены в щелочной водной среде пероксидом водорода на гидроксидах меди и железа при комнатной температуре и атмосферном давлении. Получены доказательства в пользу нерадикального механизма окисления с участием пероксокомплексов. Предложена и апробирована методика исследования стационарной кинетики окисления углеводородов в условиях постоянного газовыделения. Исследованы кинетические закономерности реакции окисления этилена.
Апробация работы
Результаты диссертации опубликованы в 9 статьях в рецензируемых печатных изданиях [176, 177, 178, 179, 182, 183, 184, 189, 190]. Диссертация апробирована на 2 Российских [181, 185] и 4 международных конференциях [180, 186, 187, 188].
Биомиметика - моделирование действия ферментов
Замечательные окислительные свойства природных ферментов - катализаторов парциального окисления самых разнообразных углеводородов вдохновляют многие поколения химиков на разработку и исследование систем, так или иначе моделирующих ферментативное окисление. Здесь можно выделить два главных направления или подхода: структурное моделирование и функциональное моделирование. Структурный подход основан на построении разнообразных химических структурных моделей активных центров ферментов, осуществляющих ту или иную часть реального каталитического цикла, с целью получения и дальнейшего изучения определённых интермедиатов, сходных с образующимися в природных системах, что позволяет получить фундаментальную информацию об их структуре. Однако, несмотря на образование требуемого интермедиата, в целом такая система может и не обладать требуемой каталитической активностью или может преимущественно окислять собственные лиганды. С другой стороны, главным критерием успешности функциональной модели является способность системы воспроизводить в мягких условиях катализируемую ферментом оксигеназную или оксидазную реакцию, при этом детали её механизма могут существенно отличаться от ферментативного.
Основополагающим принципом таких моделей, также действующим и в ферментах, является предварительная восстановительная активация молекулярного кислорода с последующим образованием активных интермедиатов. При таком подходе система Фентона также может рассматриваться как проявляющая оксидазную активность. Функциональный подход является наиболее ценным с точки зрения создания новых эффективных каталитических методов переработки углеводородов, так как, очевидно, для решения поставленной задачи не обязательно пытаться копировать ферментные системы. В качестве таких моделей можно, например, рассматривать системы с ионами переходных металлов, кислородом и восстановителями или с донорами активного кислорода. Строго говоря, чётко разделить два указанных направления невозможно, так как структурные модели могут быть и функциональными, так что можно говорить и о структурно-функциональных моделях [2]. Например, порфириновые комплексы переходных металлов могут являться как структурными, так и функциональными моделями цитохрома Р-450. В этом разделе будут кратко рассмотрены системы, наиболее близко моделирующие каталитические ферментативные циклы. В следующих разделах литературного обзора будут рассмотрены другие системы, основанные на восстановительной активации кислорода. В целях химического моделирования активных центров ферментов в настоящее время синтезированы многие сотни комплексов меди, железа, кобальта, марганца, рутения и т.д. со сложными органическими лигандами, растворимые в сложных органических растворителях. Не все из них способны реагировать с молекулярным кислородом или с гидропероксидами с образованием пероксо- или оксосоединений, и еще меньшее количество проявляет заметную активность в окислительных реакциях. При этом большинство получаемых комплексов устойчиво только при низкой температуре и исследование их реакционной способности, зачастую затруднено вследствие окисления собственных органических лигандов. Наиболее успешными являются структурные модели цитохрома Р-450, основанные на порфириновых комплексах переходных металлов. В отличие от всех других оксигенирующих ферментов, цитохром Р-450 имеет наиболее совпадающие функциональные и структурные модели, которые основаны на различных металлопорфиринах или фталоцианинах переходных металлов и их реакциях с донорами активного кислорода или с молекулярным кислородом, в присутствии и отсутствие восстановителей. Большой теоретический интерес представляют реакции восстановленных комплексов с молекулярным кислородом. При реакциях ( с металлопорфиринами образуются аддукты молекулярного кислорода, либо супероксидные структуры, для дальнейшей активации которых и расщепления связи 0-0 в ферменте переносится еще один электрон. Возможен выход супероксидного аниона Ог" в раствор, где он далее может вступать в реакцию с другим металлокомплексом. Так, показано, что комплексы, содержащие железо (II), могут в присутствии молекулярного кислорода либо образовывать устойчивые кислородные аддукты, либо отщеплять кислородный супероксидный анион-радикал [16]. При этом известные в настоящее время стабильные комплексы Ог с металлопорфиринами и фталоцианинами обладают довольно низкой активностью и обычно не оксигенируют алканы. В то же время в серии работ [59, 60, 61] описывается окисление изопропана, изобутана и н-пропана молекулярным кислородом в растворе бензола при 80-150С, катализируемое некоторыми порфириновыми комплексами Fe(III), Mn(III), Cr(III) без восстановителя.
Большой интерес для нас представляют также системы, основанные на отличных от молекулярного кислорода окислителях или включающие в себя механизм восстановления кислорода. Так, хорошо известно, что сам цитохром Р-450 способен катализировать оксигенирование субстратов донорами кислорода (шунтированный путь окисления), такими как йодозобензол, пероксид водорода, гипохлорит натрия, алкилгидропероксиды. Поэтому чрезвычайный интерес представляет использование таких доноров и реализация шунтированного маршрута окисления на модельных комплексах. В этой области достигнуты большие успехи [12, 38, 39, 40, 15], хотя использование таких дорогостоящих реагентов является сдерживающим применение фактором. В этой области накоплен очень большой материал по окислению самых разнообразных углеводородов, например по эпоксидированию олефинов, в том числе и по энантиоселективному. Продемонстрировано [41] окисление самых инертных углеводородов, включая метан, в системе на основе тетра(о-нитрофенил)порфирина трёхвалентного железа и йодозобензола в бензоле. В [Таблица 2], построенной по данным [2], приведены известные доноры и акцепторы атомов кислорода в соответствии с положением ключевого атома в периодической системе. Таблица 2. Доноры и акцепторы атомов кислорода (по [2]). связи 0-Н в пероксиде [6]. Оксокомплекс также может реагировать с Н2О2 с образованием гидроксильных радикалов. Кинетические особенности реакций металлопорфиринов с пероксидом водорода и олефинами регулируются введением аксиальных лигандов и изменением электроотрицательности металлопорфирина с помощью заместителей в порфириновом кольце. Например, введение имидазола в систему тетракис(дихлорфенил)порфиринат марганца - Н2О2 [44] сильно облегчило образование оксокомплексов, а в работе [45] добились существенного преимущественного взаимодействия оксокомплекса PFev=0 с олефинами. При применении гипохлорита натрия с различными тетрафенилпорфиринами в двухфазной системе бензол-вода применяли также межфазный переносчик гипохлорит-иона СібНзз(СНз)зМВг. За счёт этого были достигнуты большие выходы [51] продуктов при
Некоторые другие оксигенирующие системы
В этом разделе рассмотрены некоторые другие подходы к реализации систем мягкого окисления, которые в принципе также могут быть названными биомиметическими. Некоторые из них основаны на предварительной активации кислорода, другие предполагают непосредственную активацию субстрата активным центром. Надо отметить, что использование для этих целей металлсодержащих цеолитов и гетерополикислот уже нашло свое обширное применение на практике. Использование цеолитов и других пористых веществ в целях создания микроокружения активного центра началось уже давно и в этой области достигнуты существенные (в том числе и коммерческие) успехи. Так, открытая Г.И. Пановым с сотрудниками в Институте катализа реакция окисления бензола в фенол закисью азота [99] стимулировала многочисленные исследования в этой области. Реакция закиси азота с активными центрами на поверхности железосодержащего цеолита Fe-ZSM-5 N20 + () —» (0) + N2 при 250С приводит к образованию активной формы кислорода, названной авторами [94] а-формой.
Далее образующийся сс-кислород очень быстро гидроксилирует метан [92, 95], бензол и другие углеводороды при комнатной или даже пониженной температуре, осуществляя монооксигеназную реакцию с практически 100% селективностью. Такой характер процесса с большим основанием позволил охарактеризовать эту систему как самую удачную функциональную модель метанмонооксигеназы [95]. Железо, содержащееся в цеолите, оказывает ключевую роль на его каталитическую активность [93]. В качестве активного интермедиата в настоящее время предполагаются биядерные комплексы железа, стабилизированные в матрице цеолита [100]. Другой интересным модельным подходом является закрепление, например, порфириновых комплексов в порах цеолита Y, который в свою очередь внедряется в полимерную мембрану, имитирующую фосфолипидную оболочку, в которую заключён цитохром Р-450 [98]. Мембрана, в данном случае, является проницаемой границей раздела между двумя несмешивающимися фазами, благодаря чему отпадает надобность в использовании растворителей или межфазных переносчиков. Полученная система проявляет активность при окислении алканов гидропероксидами, сходную с природным цитохромом Р-450. В качестве других интересных систем необходимо отметить силикалиты титана [46, 97] и ванадия [96]. Они с успехом были применены в процессах эпоксидирования алкенов, окислении алканов и ароматики пероксидом водорода. Ведутся активные исследования (в том числе и в Институте катализа) мезопористых материалов, содержащих ионы переходных металлов, диспергированных в силикатной матрице. Действительно, благодаря подходящему размеру пор (20-180 А) и большой поверхности (700-1200 м2/г) они являются перспективными катализаторами для окисления разнообразных органических молекул [74, 75, 76].
В качестве окислителя используются разнообразные доноры активного кислорода, в том числе пероксид водорода. В наше время удаётся осуществить металлокомплексную активацию практически всех типов веществ, включая такие простые молекулы, как водород и молекулярный азот [80]. В связи с этим ведутся активные поиски систем, способных осуществлять металлокомплексную активацию алканов с образованием на одной из стадий металлоорганического соединения. При этом под активацией комплексом металла понимается вхождение молекулы субстрата в первую координационную сферу металлокомплекса с дальнейшим его превращением. Исследованию таких процессов посвящено большое число обзоров [2, 6, 65]. Найдены каталитические реакции алканов в присутствии гидридных и других комплексов металлов в низкой степени окисления, протекающие по механизму окислительного присоединения [2]. Например, метан в бензольном растворе комплекса кобальта (РІізР)зСо вступает в H-D обмен с D2 [66]. Удалось даже выделить многочисленные алкилгидридные комплексы различных металлов, образующиеся при окислительном присоединении алканов к координационно-ненасыщенным частицам: LnM + RH -» R-LnM-H [2]. Другой известной системой является хлорид Pt(II) в D2O (или в растворе 50% уксусной кислоты) [2, 66]. Метан и другие алканы при 10-120С вступают в H-D обмен и могут быть окислены с образованием целого ряда продуктов - хлоралканы, спирты, сложные эфиры, кетоны и кислоты. Были получены доказательства того, что реакция H-D-обмена алканов с растворителем и их окисление под действием хлоридов платины идут через общую стадию, причем эта стадия должна включать реакцию алкана с комплексом Pt(II), выступающим в роли катализатора. По всей видимости, общей стадией является образование а-алкильных комплексов платины.
Катионы металлов в высокой степени окисления (например - Cr(VI), Mn(III-VII), Ce(IV), Pb(IV), Co(III), Pt(III), Cu(III)) способны реагировать с углеводородами, в том числе и с алканами, причём в этих реакциях проявляется каталитическое действие протонных и апротонных кислот [2, 65, 86]. Для этого их стандартный редокс потенциал катиона должен быть не ниже 1.5 В. В сильнокислых средах (например, в концентрированной серной кислоте) активными становятся и катионы с более низким стандартным редокс потенциалом (до 0.9 В). Во многих случаях такие реакции протекают с образованием свободных радикалов. Например, подробно изучена система на основе Со(Ш). Действие Со(Ш) и подобных ему катионов обычно основано на ускорении вырожденного разветвления радикально-цепного окисления за счёт реакций [65]: При этом в начале образуются алкильные радикалы, которые реагируют несколькими путями. В инертной атмосфере образуются алкилацетаты, в присутствии кислорода образуются самые разнообразные продукты окисления. Концентрированная серная кислота и сама способна окислять алканы, а наличие в ней некоторых окислителей способствует ещё более высоким скоростям реакций. Подробно изучено большое количество подобных систем, исследованы кинетические закономерности и
Соединения меди и железа в реакциях с участием пероксида водорода
Вероятно, первой гомогенной системой, окисляющей алканы в мягких условиях, была открытая Фентоном в 1894 году следующая каталитическая система (соли Fe2+/Fe + - Н2О2 в водных растворах), носящая теперь его имя. Было обнаружено, что в кислых водных растворах пероксида водорода соли меди и железа катализируют её разложение через промежуточное образование свободных гидроксильных радикалов [65, 118, 119, 120, 121]. В водных растворах и в газофазных реакциях они являются сильными акцепторами Н-атома и сильными одноэлектронными окислителями. Это видно из следующих значений стандартных редокс-потенциалов [65]: При взаимодействии с углеводородами гидроксильный радикал отрывает Н атом от углеводорода с образованием молекулы воды и алкильного радикала [65, 121]. За прошедшие более чем 100 лет эта система и её аналоги подвергались самому тщательному изучению, и существенный прогресс был достигнут с разработкой радикально-цепного механизма разложения пероксида водорода. А.П. Пурмаль предложил модифицированную схему [65, 122] Уоллинга [65, 119] -Габера - Вейса [131], учитывающую дополнительные стадии инициирования, продолжения цепи обрыва и добавочные равновесия в кислых растворах (Таблица 3): Расчетное уравнение для стационарной концентрации ОН-радикалов, вычисленное методом стационарных концентраций для модели Уоллинга (Таблица 3, реакции II, і і, 1, 2, 8) [65]: радикалов, проведённый с учётом более полной модели Пурмаля, приводит к гораздо более сложному уравнению. Видно, что реакционная способность гидроксильных радикалов падает за счёт кислотной диссоциации при увеличении рН раствора. Так, при рН=12 реакционная способность гидроксильного радикала уменьшается, по сравнению с рН=1, в 2 раза. Ионы меди также являются катализаторами разложения пероксида водорода по сходному механизму [65, 120, 128] (Таблица 4):
Таблица 4. Взаимодействие ионов меди с пероксидом водорода. показывают, что медь является более сильным восстановителем, чем железо. Механизм окисления органических субстратов в системе Фентона подробно рассмотрен в [130]. Остановимся на механизме окисления органических веществ, не обладающих хелатирующими способностями (на примере этана, из которого получаются этанол и ацетальдегид) по отношению к ионам железа в аэробных и анаэробных условиях (Таблица 5) [130]. Первоначально при реакции гидроксильного радикала с насыщенным углеводородом образуется алкильный радикал R\ дальнейшие реакции которого приводят к образованию продуктов окисления (спирта и пероксидного радикала). В присутствии кислорода из алкильных радикалов образуются пероксидные радикалы RCV с дальнейшими их разнообразными превращениями, приводящими к образованию альдегида и спирта. При взаимодействии гидроксильного радикала с этанолом образуется алкокси-радикал (СН3 С НОН), который далее также может превращаться в ацетальдегид. Добавки меди (II) сильно влияют на превращения образующихся радикалов R , т.к. предположительно образуются интермедиаты со связью Си - С, которые далее взаимодействуют с координированной к иону меди молекулой воды [65] (Рисунок 20): Кинетика окисления алканов в водных растворах [65, 124] была изучена кинетическим распределительным методом (КРМ) и методом шприц реактора (ШР). Применение этих методов дает возможность точного определения отношения констант скоростей для двух окисляемых алканов. Используя данные о константе скорости для реакции СН4 +ОН к=1.3-108 л/(моль-с) [132, 133], можно рассчитать абсолютные константы скорости. Данные были получены для систем (Таблица 6): В следующей таблице приведены измеренные константы скорости для некоторых нормальных и циклоалканов. Проведено сравнение данных для водных растворов и для газофазных реакций. При этом котн.=(к/кЭтан), абсолютные значения к рассчитывались для перхлоратной системы II: Совпадение констант скоростей, найденных различными методами (Таблица 7), подтверждает корректность используемых уравнений, используемых в предположении об участии в реакции ОН-радикалов. Надо отметить низкую субстратную селективность реакции алканов с ОН радикалами в воде по сравнению с реакциями в газовой фазе. Скорости окисления метана, этана, пропана, изобутана сравнимы (1:3:6:7). Надо отметить, что проявляется приблизительная пропорциональность между к и числом атомов водорода в молекуле. Все это обусловлено сольватационными взаимодействиями и может быть качественно объяснено в рамках модели эффекта клетки [65]. На наличие существенного вклада эффекта клетки указывает также близкий к 1 кинетический изотопный эффект.
Сравнение рассчитанных из эксперимента стационарных концентраций ОН радикалов и теоретических значений дало хорошее совпадение, что является количественным доказательством именно их участия в реакции окисления и что кинетика окисления подчиняется следующему кинетическому уравнению: Описанная выше схема не вызывает сомнения в случае водных растворов, однако в случае других растворителей или наличия в растворе разнообразных лигандов радикальный механизм начинает встречать определенные возражения [123, 125, 126, 127, 128, 129, 130]. В этой случае ситуация становится переходной к описанной выше для случая моделирования реальных ферментных систем и возможно образование различных пероксо- и оксокомплексов металлов, которые также могут взаимодействовать с пероксидом водорода и различными органическими соединениями. В течение многих лет в Институте катализа проводятся интенсивные исследования каталитических свойств гидроксидов переходных металлов. Так, показано, что коллоидные, массивные и нанесённые гидроксиды Fe(IIl), Co(III), Mn(III), Ru(IV) являются эффективными катализаторами в реакции окисления воды до кислорода [115, 116, 117] и некоторых других соединений, например, в реакции окисления 1,1,-диметилгидразина в водных растворах пероксидом водорода [112]. Гидроксиды Fe(III) и Cu(II) являются при этом и очень эффективными катализаторами разложения пероксида водорода [111, 113,114]. Гидроксиды различных металлов широко применяются в современной химической технологии. Подробно изучены их свойства, строение, адсорбционные свойства, а также детали процесса гидролиза [101]. Подробно изучен процесс гидролиза солей железа и меди [102, 103,105]. Низкомолекулярными продуктами гидролиза солей железа являются частицы [Fe(H20)6]3+, [Fe(H20)5(OH)]2+, [Fe(H20)4(OH)2]+ и Fe2(OH)24+. Далее эти низкомолекулярные комплексы взаимодействуют друг с другом и в результате реакций полимеризации образуются комплексы большего размера. Ионы железа в образующемся полимере имеют координационное число 6: Fe(0,OH,H20)6; такие октаэдры связаны в полимере гидроксида вершинами или рёбрами. Далее происходит рост полигидроксокомплексов с образованием золя.
Механизмы реакций окисления углеводородов
В настоящее время предложен целый ряд возможных механизмов активации углеводородов. В реальных системах выбор между ними часто затруднён ввиду влияния большого числа факторов и трудностей в экспериментальном исследовании первой стадии процесса. Из предыдущих глав литературного обзора можно сделать следующие выводы: Для окисления углеводородов в мягких условиях необходимы активные окислители, например, пероксид водорода, который может быть получен in situ в электрохимических устройствах. В связи с этим интерес представляет исследование возможности парциального окисления низших углеводородов в электрохимических устройствах электрогенерированным пероксидом водорода. Представляет интерес поиск новых катализаторов окисления углеводородов в мягких условиях. Использование функциональных моделей природных ферментов является перспективным направлением в катализе. При этом желательно использование наиболее простых соединений металлов. В этой связи интересными представляются процессы с участием оксидов и гидроксидов металлов, которые способны образовывать пероксо-интермедиаты, присутствующие в реальных ферментативных циклах. В работе использовали следующие реактивы:
Газы: метан, этан, этилен, пропилен, водород, аргон, кислород, а также дейтерированный этилен C2D4 производства "Изотоп" (СССР) с обогащением 99.8%. Все газы использовали без дополнительной очистки. Кислоты и щёлочи: НС1 (о.с.ч.); Н3РО4 (х.ч.); H2SO4 (о.с.ч., Россия и suprapure, "Fluka"); NaOH (pro analysi, "Fluka"); муравьиная кислота (х.ч.). Соединения металлов: AgN03 (х.ч.); CuSC 4 (х.ч.); Cu(N03)2 (х.ч.); H2PtCl6 (ч.); Fe3(P04)2 (х.ч.); Си3(Р04)2 (х.ч.); Fe(N03)3 (х.ч.); Ce(S04)2-4H20 (ч.д.а., "Реахим"); безводный карбонат натрия Na2C03 (ч.д.а., "Реахим"); гидрат окиси Fe(III) (х.ч., "Реахим"); ТІСЦ (о.с.ч.); металлический Mg (ч., "Вектон"); тиосульфат натрия Na2S203-5H20 (ч.д.а., "Реахим"); йодид калия КІ (о.с.ч., "Реахим"); бихромат калия К2Сг207 (х.ч., "Реахим"); FeS04-7H20 (х.ч., "Реахим"). Другие реактивы: 33%-ный раствор Н202 (о.с.ч., Россия); о-фенантролин; бромтимоловый синий; водорастворимый крахмал для иодометрии; стандарт-титры для приготовления образцовых буферных растворов 2-ого разряда: 0.05 М раствор тетраоксалата калия (рН 1.68), 0.01 М тетраборнокислого натрия (рН9.18) и 0.025 М фосфорнокислого однозамещенного калия (рН 6.86) (АО ЭКРОС Санкт-Петербург). Жидкие углеводороды: бензол (о.с.ч.). Растворы готовили с использованием воды, полученной в системе тонкой очистки воды "Milli-Q" ("Миллипор", Франция). у
Также в работе использовали: силикагель (КСКГ, Syfl=300 м /г, "Дзержинск"), раствор Nafion- (1100 EW product, "Dupont", Wilmington, D.E.); полимерную плёнку Nafion 117 ("Aldrich"); диски из силиконового волокна ("ADVANTEC TOYO"). Угольные газодиффузионные электроды были изготовлены в Институте CNRAE (Мессина, Италия) и состояли из газодиффузионного слоя угольной гидрофобной газодиффузионной бумаги (Carbon paper), на которую методом горячего прессования наносили смесь активированного угля "Ketjenblack" (950 м /г) и суспензии Тефлона (204-30 вес.%.). Количество угольно-тефлоновой смеси в расчёте на 1 см геометрической поверхности угольной бумаги составляло 4ч-5 мг/см , причём содержание в ней тефлона -20-г-ЗО вес.%. Поперечный сре угольного газодиффузионного электрода приведён на (Рисунок 28). Удельная площадь поверхности угольных газодиффузионных электродов, содержащих 30 вес.% тефлона, измеренная с помощью адсорбции азота, составляла 197 м /г. Распределение пор по размерам в таких электродах, полученное с помощью метода ртутной порометрии, показано на (Рисунок 30). Раствор Nafion" разбавляли изопропанолом в 20 раз. На предварительно нагретую рабочую поверхность электрода раствор наносили каплями с помощью пипетки небольшими порциями с промежуточным просушиванием при 170С для обеспечения равномерности нанесения и избежания попадания раствора Nafion на нижний слой угольной газодиффузионной бумаги, что делает угольную бумагу гидрофильной и ухудшает работу катода. На заключительном этапе обработки электрод просушивали при 170С в течении 3 часов для полного удаления остатков изопропанола.
