Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 9
2.1. Селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов 9
2.1.1. Катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов 11
2.1.2. Влияние дисперсности нанесенного металла на активность и селективность палладиевых катализаторов 14
2.1.3. Механизм превращения ацетиленовых углеводородов 17
2.1.4 Образование олигомерных продуктов на катализаторах селективного гидрирования 21
2.2. Превращение бензола и его производных в соответствующие фенолы 26
2.2.1. Взаимодействие ар и л сульфокислот со щелочами 31
2.2.2. Щелочной гидролиз хлорпроизводных бензола 32
2.2.3. Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот 34
2.2.4. Окисление циклогексана с последующим дегидрированием в фенол 36
2.2.5. Кумольпый метод 38
2.2.6. Алкилирование фенолов олефинами и спиртами 40
2.2.7. Получение фенолов методами прямого окисления молекулярным кислородом и перекисными соединениями 44
2.2.8. Селективное окисление бензола закисью азота N2O. Разложение N2O на цсолитных системах 49
2.2.9. Краткие сведения о структуре и свойствах цеолитов 62
2.3. Каталитические реакции в сверхкритических условиях 69
2.3.1. Изомеризация олефипов и легких алкапов 73
2.3.2. Окисление органических соединений 75
2.3.3. Гидрирование и дегидрирование 78
2.3.4. Алкилирование изоалкапов олефинами 81
3. Экспериментальная часть 87
3.1. Исходные вещества и катализаторы 87
3.2. Физико-химическое изучение носителей и катализаторов па их основе 93
3.3. Методика каталитических исследований 101
3.3.1. Методика проведения экспериментов в газовой фазе и анализ продуктов реакции 102
3.3.2. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях в проточном режиме 104
3.4. Расчеты фазового состояния чистых субстратов и многокомпонентных смесей на основе параметрических уравнений состояния.
4 Термодинамические аспекты реакций веверхкрнтических условиях 106
4.1. Селективное гидрирование ацетилена и диеновых углеводородов в присутствии олефинов 111
4.1.1. Текстурные характеристики оксидных носителей. Природа и свойства основных центров немодифицироваппых и модифицированных оксидов по данным ИКСДО. 111
4.1.2. Особенности формирования Pd катализаторов 136
4.1.3. Реакция селективного гидрирования ацетилена в этап-этиленовой смеси на Pd оксидных катализаторах. Селективное гидрирование С$ диена 142
4.1.4. Регенерация в критическом и сверхкритическом С02 дезактивированных палладиевых катализаторов 171
4.2. Селективное окисление ароматических соединений закисью азота в газовой фазе и сверх критических условиях 177
4.2.1. Газофазное гидроксилировапие бензола и его функциональных производных в соответствующие фенолы 177
4.2.2, Окисление бензола в сверхкритических условиях 197
4.3. Изомеризация легких парафинов в газофазных и сверхкритических условиях 204
4.3.1. Изомеризация н-бутана па твердокислотных катализаторах 204
4.3.2. Изомеризация н-пентапа на бифункциональных катализаторах 220
4.3.3. Изомеризация /j-гексаиа на бифункциональных и гибридных каталитических системах 230
4.4. Алкилирование изобутана бутиленами и олигомеризация Сд олефинов в сверхкритических реагентах 239
4.5. Высокотемпературное превращение «-бутана 255
4.5.1. Ароматизация газообразного /(-бутана при атмосферїюм давлении 255
4.5.2. Превращения сверхкритического //-бутана 266
4.5.3. Сравнительная ароматизация «-бутана в газовых и сверхкритических условиях 278
Выводы 291
- Превращение бензола и его производных в соответствующие фенолы
- Получение фенолов методами прямого окисления молекулярным кислородом и перекисными соединениями
- Каталитические реакции в сверхкритических условиях
- Методика каталитических исследований
Введение к работе
В последние годы прогресс в нефтепереработке и нефтехимии во многом связан с инновационными тенденциями/в этих областях- Вектор исследований направлен от разработки новых активных и селективных катализаторов и оптимизации реакционных параметров к созданию принципиально новых гетерогенных каталитических процессов. В частности, новым направлением в современном катализе является проведение химических реакций в сверх критических условиях.
Осуществление процессов в сверхкритических флюидах даст значительные преимущества по сравнению с традиционными фазами. Плотность, растворяющая способность и транспортные свойства среды значительно изменяются при переходе от газовой и жидкой фаз к сверхкритическому состоянию. Вследствие того, что физические параметры сверхкритических флюидов сходны с жидкой фазой, а диффузионные свойства аналогичны газовой, сверх критическая среда представляет собой уникальное сочетание растворяющей способности и теплопроводящих свойств. В сверхкритических условиях не существуег проблем, связанных с затрудненным теплообменом, как это имеет - место в газофазных реакциях. Реализация в сверхкритических условиях диффузионно-контролируемых реакций, характерных для жидкой фазы, може г увеличить скорость процессов благодаря снятию ограничений по межфазному массопсреносу. Неограниченная взаимная смешиваемость растворителя, реагентов и продуктов реакции в сверхкритическом состоянии может обеспечить растворение продукт» уплотнения, дезакгивирующих катализатор, и их скорейшее удаление с его поверхности. Все это содействует увеличению скорости протекания гетерогенной реакции при одновременном уменьшении скорости дезактивации катализатора.
В настоящее время с верх критические флюиды широко используют при разделении веществ в хроматографии и в экстракционных процессах, а также как реакционную среду для химических процессов. Однако в каїализе уникальные свойства СКЖ используются недостаточно. Подавляющее большинство исследовательских работ в этом направлении проводится в сверхкритических растворителях, обычно в диоксиде углерода или воде. В этих случаях концентрация реагентов и продуктов реакции не
превышает десятой части от общей массы подаваемого сырья. Последнее обстоятельство накладывает ограничения даже на теоретическуЕО возможность усовершенствования технологий крупнотоннажных производств нефтепереработки: процессов изомеризации, алкилирования, олигомеризации, крекинга, ароматизации, окисления и гидрирования» Лишь несколько работ было посвящено проведению гетерогенных реакций в сверхкритических субстратах, когда углеводород является как реагентом, так и сверхкритической средой, но эти исследования носили эпизодический характер и касались ограниченного круга реакций. В связи с вышесказанным весьма актуальной является задача расширения исследовательской базы гетерогенных реакций сверхкритических углеводородов и исследование каталитических закономерностей. При этом изучение влияния фазовых переходов от газа и жидкости к сверхкритическому состоянию на протекание реакций и процессы отравления каталитических систем представляется фундаментальным аспектом катализа.
Быстрая дезактивация катализаторов является общей проблемой различных каталитических процессов в традиционных условиях. Как правило, регенерация катализаторов требует периодической высокотемпературной окислительно-восстановительной обработки. Для стабилизации активности катализаторов в процессе эксплуатации часто используются активирующие добавки в сырье. В этой связи весьма перспективным направлением развития современного катализа представляется исследования in situ процессов дезактивации и саморегеперации катализаторов в суб- и сверхкритических реакционных условиях.
Разработка гстерогенно-каталитических процессов в сверхкритических условиях невозможна без всестороннего исследования этих реакций в газовой фазе. Так, процесс селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов имеет большое промышленное и научное значение. Общее производство товарного этилена исчисляется миллионами тонн в год. В результате крекинга и пиролиза газовых и жидких углеводородных компонентов, после первичной переработки сырья газо-нефтсносных месторождений, образуются смеси легких олефинов С2-С4 с примесями диеновых и ацетиленовых производных. Последние значительно ухудшают товарное качество полимеров и других продуктов, получаемых из олефинов. Тонкая очистка
этан-этиленовой смеси пиролиза от ацетилена в промышленном масштабе осуществляется каталитическим гидрированием ацетилена на Pd-содержащих нанесенных катализаторах. Кроме того, этот процесс интересен с точки зрения теории гетерогенного катализа, поскольку понимание закономерностей селективного гидрирования тройной связи в присутствии двойной чрезвычайно важно. Гидрирование ацетилена сопровождается олигомеризацией ненасыщенных углеводородов с образованием так называемого «зеленого масла». Накопление олигомерпых продуктов на поверхности катализатора приводит к его дезактивации. В настоящее время продолжается разработка новых каталитических систем» устойчивых к отравлению, однако требуются новые подходы к решению проблем регенерации катализаторов. Помимо этого, для выяснения влияния текстурных и кислотно-основных свойств подложек на активность и селективность катализаторов гидрирования необходимо определить механизм формирования и взаимодействия с носителем активных моно- и биметаллических наночастиц металлов.
Процесс прямого окисления бензола и его производных закисью азота в соответствующие фенолы имеет важное практическое значение. Разнообразные фенолы нашли широкое применение для производства смол» пластификаторов, ПАВ, полимерных соединений, ядохимикатов, полу про дуктов для синіша физиологически активных веществ, медикаментов. Однако к настоящему времени закономерности каталитических превращений замещенных бензолов не достаточно исследованы: не выяснено влияние заместителей в бензольном кольце на протекание процесса селективного окисления, нс изучены возможные активирующие добавки в реакционную смесь, стабилизирующие работу катализаторов. Достаточно быстрая дезактивация цеолитов смолистыми продуктами реакции препятствует промышленной реализации процесса получения фенолов прямым окислением ароматических углеводородов закисью азота. Прямое окисление бензола в фенол в сверхкритических условиях могло бы решить часть возникающих проблем» однако этому пути до сих пор нс уделялось должного внимания.
Целью настоящей диссертационной работы является следующее:
L Разработка экспериментальных методов исследования гетерогенно-каталитических реакций в сверхкритических условиях,
Сравнительное изучение кислотно-катализируемых реакций: изомеризации легких алканов, алкилирования и олигомеризации бутан-бутиленовых смесей, ароматизации бутана, окисления бензола - в сверхкритических и в газожидкостных условиях. Исследование дезактивации и регенерации катализаторов в этих процессах.
Создание методик приготовления гетерогенных катализаторов для реакций селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов и прямого окисления замещенных бензолов в соответствующие фенолы.
Определение механизма формирования и взаимодействия активных компонентов в каталитических системах селективного гидрирования.
2. Литературный обзор
Превращение бензола и его производных в соответствующие фенолы
Развитие химической промышленности расширяет и делает все более разнообразным применение фенолов. Более 50% производимого фенола используется для получения различных фепольных смол [43, 44], Значительное количество фенолов служит сырьем для производства фенолоформальдегидиых смол, применяемых в производстве пресс порошков, разнообразных слоистых пластиков, лаков, клеевых смол. Качество фенолоформальдегидиых смол зависит от свойств используемого фенольного сырья. Так, крезоло- и ксиленолоформальдегидные смолы обладают более хорошими диэлектрическими характеристиками, значительно лучшей гндрофобиостью и эластичностью. Применение м-крезола и 3,5-ксилепола позволяет получать полимеры с высокой скоростью отвердения. Для изготовления крезольных смол используют дикрезольные и трикрезольные фракции коксохимических фенолов, а также индивидуальные фенолы и узкие фракции крезилов и ксиленолов. Представляют большой интерес смолы, получаемые из двухатомных фенолов, особенно из резорцина. Последний взаимодействует с формальдегидом энергичнее, чем фенол. Реакция идет при низкой температуре без катализаторов. Резорциновые смолы обладают значительно большей, в сравнение с фенольными, теплостойкостью и механической прочностью, имеют хорошие диэлектрические и адгезионные характеристики, благодаря чему успешно применяются в нроизьодсгве клеев, замазок, различных присадок, В отличие от фенольных смол, резорциновые смолы нетоксичны и не разрушают склеиваемые материалы, что позволяет их применять в пищевой и медицинской промышленности Крайне важной областью использования фенолов является производство разнообразных термостойких смол; поликарбонатов, полифеннленоксидов, полисульфонов, полиакрилатных и эпоксидных смол [45, 46]. Эти полимерные соединения получаются при взаимодействии двухатомных фенолов (бисфенолов) с дикарбоновыми кислотами, угольной кислотой и ее производными, хлоран гидридам и ароматических дисульфокислот и др. Замечательным свойсгвом лих смол является термопластичность, сочетающаяся с высокой термостабильностыо (до 300-350С). Известным недостатком указанных смол является малая устойчивость к действию щелочей, горячен воды и перегретого пара.
Одним из крупных потребителей бисфенолов стало производство эпоксидных смол. Для изготовления этих видов смол используют резорцин, дифепилолпропан и их алкилпроизводиые. Последние дают смолы с более низкой температурой плавления и более высокой эластичностью. Наиболее употребительны смолы на основе дифенилолпропана, что объясняется относительной простотой его получения из фенола и ацетона конденсацией в присутствии серной кислоты или катионитов [471. Широкое применение в последнее время находит дифен ил карбонат, получаемый окислительным карбон ил ировапием фенола [48], Это соединение является сырьем в производстве оптических носителей информации (компакт дисков). Большое внимание уделяется производству полифенилеиоксидов. Среди этих видов смол в наибольших количествах производится поли-2,6-диметилфенилепоксид, который лишен многих недостатков вышеописанных смол. Эту смолу получают конденсацией при комнатной температуре 2,6-ксиленола или его смеси с о-крезолом в присутствии солей меди и пиридина. Полифенилсноксид - термопластичный материал» который может работать в широком диапазоне температур; устойчив к действию кислот, щелочей, перегретого пара; является хорошим диэлектриком. Производство триарилфосфатов также является традиционным потребителем фенолов. Эти соединения используются в качестве пластификаторов для полимерных материалов и присадок к топливам. Благодаря высоким температурам кипения (380-450С) и самовоспламенения (75О-80ОС) применяются в качестве антипирепов. Производные фенолов относятся к числу наиболее эффективных аптиоксидантов и стабилизаторов. Хотя по ингибирующему действию фенольные антиоксидапты уступают аминам, но они нетоксичны (полиакилфенолы), ire образуют окрашенных продуктов разложения и значительно дешевле аминных аптиоксидантов [49], Наиболее эффективными антиоксидантами являются фенолы, в молекулах которых замещены все орто- и пара-положения, причем в орто-положениях находятся разветвленные ал кил ьные группы. Наиболее широко используются: ионол (2,6-ди-до/л?/и-бутил-/г-крезол) для стабилизации тоилив, масел, каучуков, пищевых продуктов; антиоксидант ВКР (бис-(І-окси-4-метил-6-трет-бутилфенил-2) метан) для защиты от термоокисления каучуков, полиэтилена, полипропилена и т.д.; топанол-А (2,4-диметил-6-трет-бутилфенол) и 6-изобутил-м-крезол для стабилизации различных полимеров. Многие фенолы являются сырьем для получения физиологически активных веществ. Собственно фенол может использоваться в качестве бактерицида и фунгицида. Антисептическая активность алкилфенолов возрастает с увеличением числа заместителей в молекуле, причем, рост бактсрицидности сопровождается уменьшением их токсичности по отношению к теплокровным животным. Фенол, крезолы и а-нафтол нашли широкое применение в качестве сырья для производства различных ядохимикатов [50]. Из фенола до недавнего времени получали один из основных гербицидов - 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. Для синтеза гербицидов используют о-крезол: 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты, 2-МЄТИЛ-4-хлорфеноксипропионовой кислоты, а также их солей и эфиров, отличающихся большей селективностью действия. м-Крезол применяется для синтеза ряда ядохимикатов, отличающихся от других аналогичных производных фенола более высокой эффективностью и гораздо меньшей токсичностью для человека, С прекращением производства ДДТ начался выпуск N-метилкарбамата на основе а-нафтола, который малотоксичен для человека и не накапливается в организме.
В качестве инсектицида используется также и 2,4-ди нитрофенол. Кроме перечисленных, существует ряд других важных направлений использования фенолов. Так, фенол используется для производства капролактама и адипиновой кислоты - исходного сырья для синтетических полиамидных волокон капрона и анида. Также большие количества фенола используются для синтеза высших алкилфенолов - интермедиатов в синтезе ПАВ, стабилизаторов, присадок. Двухатомные фенолы представляют интерес, как сырье для синтетических дубителей кожи, различных мидификатороп для стабилизации пластмасс и резин. Они применяются также в анилинокрасочной, фармацевтической и парфюмерной промышлепностях. р-нафтол - один из главных полупродуктов в производстве красителей, м-крезол используется при изготовлении душистых веществ. Фенол и его производные относятся к числу важнейших продуктов крупнотоннажной химии. Современные мощности мирового производства одного только фенола достигают более б млн. тонн в год. Способами получения фенолов являются хорошо известные процессы щелочного гидролиза сульфокислот, галогенпроизводных и, прежде всего, кумольный метод, на долю которого приходится 95% всего мирового производства фенола. Для кумольиого синтеза особенно остро стоит вопрос об утилизации образующегося ацетона, который не имеет эквивалентного рынка сбыта. Для этих процессов получения фенолов хараісіерньї следующие недостатки - многостадийность, большое количество жидких отходов, в том числе токсичных, и низкая производительность. Поэтому большое внимание исследователей уделяется проблеме поиска более радикального метода, позволяющего осуществлять гидроксилирование бензола и его производных путем прямого окисления молекулярным кислородом. Однако многочисленные попытки пока еще не привели к успеху вследствие низких выходов и особенно низкой селективности. В последние годы в области гетерогенного окислительного катализа активно развивается направление, в котором в качестве окислителя используется не молекулярный кислород, а различные кислородсодержащие молекулы - доноры кислорода, позволяющие осуществлять одностадийное гидроксилирование ароматических углеводородов. Наиболее перспективными соединениями на сегодняшний день являются закись азота и перекись водорода.
Получение фенолов методами прямого окисления молекулярным кислородом и перекисными соединениями
Рассмотренные выше способы получения фенолов обладают одним общим недостатком — многостадийностыо. Поэтому наиболее предпочтительным является способ прямого одностадийного гидроксилирования ароматических углеводородов. Подобные процессы могут существенно изменить экономику производства таких соединений как, например, фенол, крезолы, нафтолы, галогенфсиолы и др., расширить объемы их производства и области применения. Возможны три основных каталитических способа решения этой задачи: 1) жидкофазіїое окисление кислородом в присутствии гомогенных катализаторов; 2) жидкофазіїое окисление перекисью водорода в присутствии солей переходных металлов (Ге, ТІ, Си) и на Ті-, V-содержащих цеолитах; 3) газофазное окисление закисью азота на высококремнистых цеолитах. Многочисленные попытки газофазного окисления бензола в фенол кислородом воздуха до сегодняшнего дня не увенчались успехом. Взаимодействие с кислородом приводит в основном к разрушению бензольного кольца с образованием б и фен ила, малсинового ангидрида, смол и продуктов полного окисления. Это объясняется легкостью дальнейшего окисления фенола при высоких температурах. Согласно патентным данным выход фенола при температурах 400-800С на различных катализаторах не превышает 1-6%. Использование более мягких условий жидкофазного окисления позволяет уменьшить выход побочных продуктов, в особенности продуктов полного окисления. Наиболее ранним из существующих процессов жидкофазного окисления бензола в фенол кислородом воздуха является гомогенное Иакер-окисление в присутствии ацетата палладия [60]. Реакция протекает через стадию образования ацетата фенилпалладия: В отсутствии дополнительного количества сильного окислителя (бихромат) для рсокисления палладия реакция протекает с образованием бифенила и восстановлением ионов палладия до нульвалентного состояния. Наилучшие показатели для этого процесса достигнуты с использованием в качестве реокислителя молибден-ванадиевых гетерополикислот [61], После 4 часов реакции при 130С конверсия бензола составила 15% при селективности 70%. Недостатком процесса является необратимое восстановление после 4 часов реакции большей части гстерополикислоты и палладия.
Введение дополнительных количеств кислоты способствует песелективпому окислению с образованием полиядерных фенольних соединений. Известен способ [62] окисления бензола в фенол па системах гетеро нолики ел ота-Fe" . Подобные системы известны как неорганические аналоги порфирина и используются в окислительных процессах. Окисление бензола проводилось в водном растворе в присутствии гомогенной системы H3PW12O40 (Н3РМоі20,ю) + Fc2h или ионообменного гетерогенного катализатора H-Fe-ГПК. Выход феї юла на системе H3PW12O40 + Fe2+ после 4 часов реакции при 25С и давлении кислорода 1 МПа составил 25%. Увеличение температуры и продолжительности реакции не приводит к росту конверсии вследствие необратимого окисления ионов железа. Поэтому процесс требует присутствия подходящего восстановителя, например, Ь-аскорбиповой кислоты. Был также открыт способ прямого гидроксилироваиня бензола смесью кислорода и водорода на катализаторе Cu-Pd/Si02 при атмосферном давлении и температуре 60С [63]. На основании проведенных исследований был предложен следующий механизм этого процесса: Ионы меди способствуют образованию перекиси водорода и гидроксильпых радикалов. Образование фенола протекает через промежуточный радикал гидроксициклодиен ила. В патентах [64, 65]описывается метод жидкофазного окисления бензола и его производных с использованием кислорода в соответствующие фенолы в присутствии катализатора, содержащего: катионы V, No, Та, минеральные кислоты как источники протонов (трифторуксусная, никелиновая и т.д.) и по крайней мере один восстановитель (ферроцен и др.). Так, при температуре 100С к смеси, содержащей 0.0373 ммоль ацетилацетопата ванадия, 0.1632 ммоль ииколиновой кислоты, 17.54 ммоль трифторуксуспой кислоты, и 50 мл бензола и находящейся под давлением 3.45 МПа 28% газовой смеси кислорода, медленно добавляют смесь, содержащую 10.75 ммоль ферроцена и 20 мл бензола. После окончания реакции выход фенола составил 0.015 г, Перекиеные соединения, как известно, способны легко образовывать свободные радикалы. На этом основано их использование в качестве инициаторов окисления органических соединений. Являясь источником гидроксильпых радикалов, перекисиые соединения могут также выступать и в качестве реагентов для окисления ароматических углеводородов- Особенно легко перекисиые радикалы образуются в условиях окислительно-восстановительных процессов. Одітим ИЗ наиболее известных иерекисиых окислителей является реактив Фентона, представляющий собой систему Fe2+ - Н О;, а — также аналоги типа Cu+-I I2O2, Ті +—Н2О2. Механизм гидроксилировапия ароматических углеводородов под действием реактива Фентона при низких температурах подтвержден экспериментально ф обнаружением радикала (С ИбОИ) [62], В ряде работ окисление ароматических углеводородов переркиспыми соединениями проводили в присутствии В20з, Al2Oj, HP. Выход фенолов составлял 40- 60%, Например, при окислении толуола циклогсксингидроперекисыо в присуїстоии B2Oj получены крезолы и циклогексанол с выходами 59 и 80% соответственно. Окисление перекисью водорода (избыток 10:[) в присутствии АЮэ при 5-30С дает крезолы (орто - 34%, мета -11%, пара - 55%) с выходом -50%. Вследствие высокой стоимости перекиспых соединений промышленная реализация этих процессов экономически невыгодна, однако, некоторые из них используются для получения многоатомных фенолов.
В качестве гетерогенных катализаторов парциального окисления бензола или фенола с использованием перекиси водорода широко используются различные Ti-содержащие цеолиты и силикалиты [67, 68]. Предполагается, что в качестве активных центров титансиликалитов, ответственными за активацию перекиси водорода, выступают либо группировки Ті=0, либо изолированные тетрагональные ионы ТҐ [62]. Основными побочными продуктами окисления бензола или фенола перекисью водорода являются полигидроксилированные ароматические соединения и смолы, т.к. гидрокси-группы способствует дальнейшему протеканию реакции и ее сложно остановить на стадии образования двухатомных фенолов. Поэтому, для увеличения селективности эти процессы проводят при низких конверсиях до 25% [69]. В реакциях гидроксилироваиия ароматических соединений проявляют активность также различные ваиадийсодержащие системы [70]. В работе [71] проведено исследование каталитической активности силикатов VS-2 с различной концентрацией ванадия в окислении толуола перекисью водорода. При 80СС конверсия толуола после 12 ч реакции достигает 7-12% при селективности по крезолам 40-50%. В следствие окисления метильной группы в значительных количествах образуются бензальдегид и бепзиловый спирт. Использование титапсиликатов типа TS-2 позволяет увеличить селективность по крезолам до 90%, однако конверсия толуола также невысока (-15%). При окислении толуола перекисью водорода образуются только орто- и пара-крезол, что обусловлено ориентирующими свойствами метильпой группїі толуола. Важным показателем для данного процесса является селективность реакции по перекиси водорода. В сравнении с окислением фенола, реакцию окисления бензола или толуола проводят при более высокой температуре, что приводит к исселективному разложению перекиси водорода. Так, например, при окислении толуола на TS-2 при 80С селективность по Н2О2 составляет 50%.
Каталитические реакции в сверхкритических условиях
Цеолитами называют кристаллические алюмосиликаты, з кристаллах которых при дегидратации освобождается регулярная система каналов и полостей диаметром около 0.3-1 нм [97-99]. Размеры каналов зависят, прежде всего, от типа кристаллической структуры цеолита, а также от присутствия катионов и характера обработки. В качестве первичных элементов структуры цеолитов могут быть выделены тетраэдры Si04 и АЮ4. В центре каждого тетраэдра расположен атом кремния или алюминия, а каждый атом кислорода принадлежит двум соседним тетраэдрам. Тетраэдры, соединяясь, образуют вторичные элементы пространственной структуры цеолитов — 4-И2-членныс кольца. Объединение колец, в свою очередь, приводит к образованию объемных структур. Внутренние объемы этих пространственных блоков составляют пористую структуру цеолитов. Состав цеолитов можно представить эмпирической формулой; M 4(AI02MSi02)ylH20 За счет изоморфного замещения части атомов кремния атомами алюминия, создается отрицательный анионный заряд каркаса, который и компенсируется катионами металлов с зарядом п. Высокая эффективность каталитического действия цсолитных контактов обусловлена следующими факторами [100]: 1, Благодаря системе полостей молекулярных размеров, пронизывающих цеолитные кристаллы, создается возможность для избирательного превращения молекул-субстратов, отличающихся геометрическими размерами, за счет молекулярно-ситового эффекта. 2. Для молекул достаточно малых размеров значительная часть атомов цеолитного каркаса доступна для взаимодействия. Это обеспечивает высокую концентрацию центров каталитического превращения молекул субстрата в единице объема или веса катализатора- 3. С помощью ионного обмена в цеолиты могут быть введены одно-, двух- н трехвалентные катионы, таким образом, в цеолитах создается локальное распределение положительных зарядов, а их носители — катионы — после соответствующих обработок могут находиться в состоянии координационной ненасыщенности н в таком виде представлять собой центры, способные к донорно-акцелшрным взаимодействиям. 4. На элементах структуры цеолитного каркаса, свободных от катионов, в присутствии паров воды образуются протонодонорные центры - структурные (мостиковые) гидроксильные группы или деформированные молекулы воды, 5. После обработки цеолитов, содержащих катионы переходных металлов в восстановительных или окислительных средах, в цеолитах формируются центры, способные ускорять реакции превращения органических веществ по о к и с л ител ьн о- восста л о вите л ь ном у м ехан из му, Отличительной особенностью цеолитных катализаторов является реіулярная пористая структура, образованная системой сравнительно узких полостей и каналов.
Система пор может быть одномерной, двумерной и трехмерной. Рассмотрим пористую структуру цеолитов типа пентасила, как одного из наиболее перспективных катализаторов процесса окисления ароматических углеводородов закисью азота. При формировании кристалличекой решетки пентасилов [І0І] образуется система пересскаюииїхся под прямым углом каналов, имеющих в сечении форму 10-членных колец. В случае цеолита ZSM-5, эта система состоит из прямых н "синусоидальных" каналов. Прямые каналы имеют в сечении форму почти правильного круга (5.4 х 5.6 А), а сечение синусоидальных каналов имеет форму эллипса (5.2 х 5.5 А). Молекулярпо-ситовые свойства цеолитов оказывают значительное влияние на их каталитические свойства. Это влияние проявляется в так называемой "конфигурационной селективности4 (shape selectivity) в отношении исходных реагентов, образующихся продуктов или переходного состояния [102]. Так, при рассмотрении реакций парофазных реакций изомеризации и диспропорцииниронания ароматических углеводородов на цеолитных катализаторах чаще всего говорят о повышенной избирательности в отношении образования пара-изомеров (пара-селективности) [103, 104]. Практическим методом для контроля активности и селективности цеолитных катализаторов может являться регулирование структурных, а следовательно и диффузионных характеристик цеолитов. Следует ожидать, что для данного процесса будет подходить модель, которую предложили в работе [105] для предсказания селективности пара-алкилирования ал кил бензолов. Важнейшим требованием для доминирования пара-ал кил ировапия является наличие близких к цилиндрическим каналов, обеспечивающих расположение молекул-субстратов в длину, В случае такой модели изомеризация замещенных фенолов в орто и мета-положения стерически затруднена. Таким образом, форма и размер пор цеолита могут оказывать стсричсские затруднения дчя реакций определенного типа и, таким образом, влиять па селективность процесса. Однако, длительность стабильной работы цеолитных катализаторов ограничена из-за интенсивного протекания реакций коксообразования на поверхности катализатора.
Поэтому не следует переоценивать влияние структур пых особенностей цеолитных катализаторов. Поскольку цеолиты являются каталитическими контактами кислотно-основного типа, необходимо уделять большое внимание их кислотным свойствам. Кислотные свойства цеолитов Цеолиты в настоящее время являются наиболее широко используемым классом кислотных катализаторов. Согласно современным представлениям, протонная кислотность цеолитов обусловлена изоморфным замещением атомов кремния на алюминий в кислородных тетраэдрах решетки. Возникающий при замещении нес-компенсированный заряд кислорода требует присутствия противоиона - катионов металлов, аммония или протона. Бренстедовская кислотность цеолитов подробно изучена методами квантовой химии [106, 107]. Расчеты фрагментов поверхности цеолитов проводились в рамках так называемой "кластерной модели, согласно которой, из структуры цеолита "вырезается4 малый фрагмент - кластер, а оборванные связи замыкаются "псевдоатомами" или атомами водорода. Простейшую кластерную модель можно представить следующим образом: В соответствии с правилом Левенштейна [108], роль псевдоатомов Ai в левой части кластера могут играть только атомы кремния, т,к. два отрицательно заряженных ал юм о кислородных тетраэдра никогда не находятся рядом друг с другом. С другой стороны, роль псевдоатомов Aj в правой части кластера могут играть как атомы кремния, так и алюминия. Например, для цеолитов типа X ожидаемая концентрация БКЦ велика, но они слабые. У высококремнистых цеолитов имеется незначительная доля цемгров с А]=А1, но основная масса центров отвечает кластерам, где вес псевдоатомы замещены на Si. С ростом модуля (соотношения SiCVA Oj) общее число БКЦ в этих цеолитах падает, и, в первую очередь, исчезают слабые центры» Таким образом, эта модель объясняет существование предела силы центров для высококремнистых цеолитов при значениях модуля больше 70-100. Цеолиты "идеальной" структуры не могут иметь каких-либо иных центров, кроме брепстедовских. Льюисовские центры возникают как дефекты в процессе дегидрокенлирования или деалюминирования. В этой связи в работах [108, 109] показано, что образование ЛКЦ может происходить по следующей схеме:
Методика каталитических исследований
Эксперименты но изучению каталитических свойств систем в условиях газофазной реакции при атмосферном давлении или до 10 атм проводили на лабораторной установке на базе каталитического модуля КЛ-1 и 2, разработанного в СКБ ИОХ. Схема лабораторной установки приведена на рис. 6. Катализатор загружали в проточный металлический реактор из нержавеющей стали (6) диаметром 5 мм или кварцевый реактор диаметром 4 мм. Контроль температуры и нагрев печи осуществляли с помощью регулятора температуры (9) «Минитерм 400.31», производства ОАО «МЗТА», с точностью ±0.4С. Разогрев катализатора до необходимой температуры осуществляли в токе гелия, подаваемого из баллона через блок подготовки газов (1) и через вентиль тонкой регулировки. При достижении необходимой температуры, жидкие субстраты подавали с помощью сатуратора (2) или микродозатором (3) в верхнюю часть реактора. Все капилляры установки обогревались до 200С, что исключало возможность конденсации продуктов реакции на стенках капилляров. Жидкие продукты реакции охлаждали и конденсировали в приемнике (10), охлаждаемом льдом или подавались через шестиходовой кран непосредственно в хроматограф на анализ. Жидкие и газообразные продукты анализировали методом ГЖХ. Анализ жидких углеводородов проводили на газожидкостных хроматографах ЛХМ-8МД, ЛХМ-80, Биохром, CHROM 5, Varian 3700 с использованием детектора по теплопроводности или пламенно-ионизационного детектора. Одно времени ый анализ жидких и газообразных продуктов проводили на капиллярных колонках с фазами SE-30, SE-54, OV-101, НР-1, DB-5M длиной 15-100 метров. Условия анализа продуктов подбирались индивидуально в каждом конкретном случае- Для количественного определения состава жидких продуктов реакции использовали метод абсолютной калибровки с учетом поправочных коэффициентов. Поправочный коэффициент определялся как тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах Sj/S - F(gj/g(rr), где Sj, SCT - площади пиков определяемого вещества и стандарта; gi, gCT - их весовые соотношения. Как правило, за стандартное вещество принимали соответствующий превращаемый субстрат. Отдельный анализ газообразных продуктов проводили с использованием, насадочных колонок длиной 3-8 метров с активированным углем марки СКТ, молекулярными ситами СаА, АЬОз, Poropak N, Q, Р, ПФМС на целите С-22. 3.3.2. Гетерогенно-катал йти чес кис реакции в сверхкритических условиях в проточном режиме Эксперименты по изучению каталитических свойств систем в сверхкритических условиях проводили на установке, представленной на рис. 7. Катализатор загружали в проточный, специально сконструированный на максимальное давление 300 атм, металлический реактор нз нержавеющей стали различных диаметров 3-Ю мм в зависимости от величины навесок.
Давление в системе создавали подачей индивидуальных субстратов и их смесей с помощью либо поршневого жидкостного насоса НРР 5001, чешского производства, или плунжерного насоса «KNAUER HPLCP 64». Прецизионная установка давления на выходе из реакторной зоны обеспечивалась при помощи регуляторов нысокого давления игольчатого или мембранного типа. Специальная конструкция реактора и регуляторов давления позволяла минимизировать выходящий объем реагентов и продуктов реакции. При невысоких объемных скоростях реакции по жидким реагентам снижение объема установки после реактора обуславливало уменьшение времени между прохождением веществ через слой катализатора и выходом их хроматографических сигналов. Давление в системе измеряли с помощью образцового манометра до 250 атм. Контроль температуры и нагрев печи реактора осуществляли с помощью регулятора температуры «Мипитсрм 40031», производства ОАО «МЗТА», с точностью ±0.4С. Термостатированис входных и выходных коммуникаций обеспечивали на основе установки KJI-1, разработанной в екк иох. Жидкие и газообразные продукты анализировали в онлайновом режиме методом ГЖХ, используя для разделения продуктов различные насыпные и капиллярные колонки. В отдельных случаях проводили идентификацию продуктов pea кци и хр ом ато-масс пе ктром етричес ки. Следует отметить» что правила смешения не всегда могут отображать свойства смесей. В соотношения не включены параметры бинарных или высших взаимодействий. Для смесей, состоящих из непохожих друг "на друга компонентов, особенно, если один или несколько из них являются полярными или имеют тенденцию ассоциироваться в димеры и т.д., удовлетворительных результатов в расчете свойств смесей не достигается. Законы идеальных газов оказываются, тем не менее, точными для реальных газовых смесей, чем ближе такая смесь к критической точке. Схема расчета свободной энергии Гиббса (AG ) и констант равновесия К» для реальных смесей при повышенных давлениях следующая [254]: 1) выполняется расчет стандартных энтропии (ДІР) и энтальпии (AS) для реакции в идеальной газовой смеси; 2) используя определенные по уравнению состояния для смесей (11) параметры, производится расчет Д11р и ДЙР для реакции в реальной смеси под давлением; 3) далее следует расчет AGP по величинам ДНР и ASP. Реакция в реальной смеси под давлением характеризуется константой равновесия Кг, где f- летучесть компонента смеси.
Зависимость свободной энергии Гиббса и константы равновесия для реальной газовой смеси следующая: По величине KN МОЖНО рассчитать равновесную степень превращения а для реальной газовой смеси, как и в случае идеального газа, так как соотношения, связывающие KN И б, не зависят от физических свойств реагентов и продуктов. Как следует из равенства (15) соотношение константы равновесия при давлении реакции р и константы равновесия при стандартном давлении р в значительной степени зависит от суммы стехиометрнческих коэффициентов исходного вещества и продуктов. Для реакции изомеризации Ai A i, vi=0 равновесные концентрации реагентов и продуктов не зависят от давления, при этом Кгч о/(1 «)- Для реакции алкилирования или олигомеризации олефинов А1+А2— А ь 2]v,=-l константа равновесия пропорциональна давлению реакции. В то время как KN гидрокрекинг парафинов по схеме AJ+A2-+A I+ Л 2, VJ=0 не зависит от давления, Км константа равновесия дегидроциклизацни парафинов Аі— А і+ 4А г, 2vi 4 обратно пропорциональна давлению в реакции в четвертой степени. При расчетах констант равновесия реальных процессов при давлении необходимо также учитывать изменения коэффициентов летучести компонентов смеси реагентов и продуктов реакции. В реакции селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений были использован широкий ряд оксидных носителей и, в особенности различные исходные и модифицированные образцы алюмооксидов. Природа носителей играет существенную роль в каталитических свойствах катализаторов, приготовленных на их основе. Поэтому, предваряя собственно каталитические исследования, необходимо было изучить тестурные и кислотно-основные свойства подложек катализаторов селективного гидрирования. Площадь поверхности, объем и распределение по размерам пор алюмооксидных носителей были рассчитаны из изотерм адсорбции стандартного пара - бензола, измеренных на вакуумной весовой адсорбционной установке с кварцевыми весами Мак-Бена при 293 К. При расчете удельной поверхности методом БЭТ молекулярную площадку бензола принимали равной 0.41 пм2. При расчете объема пор использовали плотность жидкого бензола при данных условиях. Данные по текстурным характеристикам представлены в таблице 7. Наибольшей площадью поверхности до 200 м?/г обладают образцы у-АЬОз с суммарным объемом пор 0,65 см3/г. Наименьшую площадь поверхности до 10 м2/г и незначительный объем пор имеют алюмооксиды а-модификации.