Введение к работе
Актуальность работы. Платиновые катализаторы на углеродных носителях незаменимы во многих промышленных процессах и продолжают интенсивно исследоваться. Для синтеза этих катализаторов часто используют восстановление растворенного предшественника металла в присутствии носителя {восстановительное осаждение). Относительно недавно предложен синтез Pt/C катализаторов через гидролитическое осаждение, включающий предварительное формирование оксидных частиц платины. Методы синтеза, основанные на восстановительном и гидролитическом осаждении, позволяют исключить стадию газофазного восстановления и оказываются технологичными для синтеза Pt катализаторов на порошковых носителях. В литературе можно встретить многочисленные модификации данных методов применительно к различным углеродным носителям и отличающиеся природой и концентрацией восстановительного и щелочного агентов, температурой и режимом осаждения, а также использованием органических растворителей и стабилизирующих добавок. Вместе с тем, имеется мало сравнительных исследований, в которых изучалось влияние перечисленных выше факторов на свойства получаемых катализаторов. Это препятствует использованию данных методов для целенаправленного синтеза Pt/C катализаторов с требуемыми характеристиками.
Цель настоящей работы: исследовать влияние углеродного носителя и условий гидролитического и восстановительного осаждения на состояние нанесенной платины и предложить способы регулирования свойств Pt/C катализаторов.
Задачи работы: 1. Выявить главные факторы, влияющие на скорость и полноту осаждения платины. Оценить роль углеродного носителя в формировании частиц активного компонента. Изучить характерный размер частиц и распределение платины по углеродному носителю.
-
Исследовать свойства полученных Pt/C катализаторов в структурно-нечувствительных (гидрирование циклоолефинов) и структурно-чувствительных реакциях (окисление 2-пропанола). Предложить способы управления структурой активного слоя и, тем самым, каталитическими свойствами Pt/C систем.
-
Проверить применимость выявленных закономерностей для синтеза PtRuSn/C катализаторов гидрирования дикарбоновых кислот.
Научная новизна. В настоящей работе впервые систематически исследованы катализаторы Pt/C, получаемые через гидролитическое и восстановительное осаждение платины.
-
Показано, что углеродный носитель ускоряет гидролиз хлороплатината и способствует быстрому и полному осаждению оксида платины (0.5-3 ч) без введения каких-либо добавок. Найдены условия, обеспечивающие высокую дисперсность (DPt(co)=90-40% при 1-40 масс.%Pt) и равномерное распределение нанесенного компонента по зерну углеродного носителя.
-
Показана определяющая роль углеродного носителя в формировании зародышей металлических частиц платины при восстановительном осаждении и возможность реализации «корочного» покрытия при сохранении достаточно высокой дисперсности платины (Dpt(co)=20-40 % при содержании Pt 1-20 масс.%).
-
Продемонстрирована возможность сочетания гидролитического и восстановительного осаждения для получения катализаторов с бимодальным распределением платины.
-
Предложены подходы к устранению блокировки частиц платины в узких порах носителя и к управлению каталитическими свойствами систем Pt/C в структурно-нечувствительных и структурно-чувствительных реакциях.
-
Разработан новый метод синтеза PtRuSn/C и RuSn/C катализаторов для гидрирования дикарбоновых кислот.
Практическая значимость. Полученные результаты по влиянию углеродного носителя и условий нанесения платины на свойства получаемых
образцов могут быть использованы для регулирования дисперсности и распределения активного компонента в катализаторах Pt/C. На основании этих данных возможна разработка новых катализаторов с улучшенными показателями активности и селективности. Разработан технологичный метод синтеза PtRuSn/C и RuSn/C катализаторов, обеспечивающий их высокую эффективность в гидрировании дикарбоновых кислот. На защиту выносятся:
-
Данные по влиянию условий гидролитического и восстановительного осаждения платины на ее дисперсность и распределение по зерну углеродного носителя.
-
Результаты исследования каталитических свойств образцов Pt/C в модельных структурно-нечувствительных и структурно-чувствительных реакциях и предлагаемые подходы к целенаправленному синтезу катализаторов Pt/C с требуемыми свойствами.
-
Разработка технологичного метода синтеза PtRuSn/C и RuSn/C катализаторов и результаты испытаний этих катализаторов в гидрировании адипиновой кислоты до 1,6-гександиола.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, в том числе: Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Суздаль, 2010); XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); Международная конференция «Наноструктурные катализаторы и каталитические процессы для инновационной энергетики и устойчивого развития» в рамках года Испании в России и года России в Испании (Новосибирск, 2011); Вторая Франко-Российская конференция по катализаторам, нефтехимии и возобновляемым источникам энергии для молодых ученых (Лион, Франция,
2011); стажировка в университетах Голландии для молодых ученых по химической технологии и каталитическим процессам (Энсхеде, Гренинген, Эйндховен, Делфт, Нидерланды, 2011); II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012).
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, поиске путей их решения, в проведении экспериментов и интерпретации полученных данных.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 105 страницах и включает 39 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 162 наименований.
