Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Платиновые катализаторы 6
1.1. Многокомпонентные платиносодержащие системы 6
1.1.1. Состояние компонентов и дисперсность платины 6
1.1.2. Взаимодействие платины с носителями 7
1.1.3. Каталитические свойства бинарных платиносодержащих систем 11
1.2. Методы синтеза платиносодержащих катализаторов 12
1.2.1. Методы нанесения платины 12
1.2.2. «Золь-гель» метод синтеза носителя 15
1.3. Отравление платиносодержащих катализаторов соединениями серы 19
1.3.1. Механизм отравления платины 19
1.3.2. Методы исследования сероустойчивости 23
1.3.3. Модифицирование платиновых катализаторов для повышения устойчивости к отравлению серой 24
1.4. Методы изучения многокомпонентных платиносодержащих систем 27
1.4.1. Определение фазового состава и кристаллической структуры образцов 27
1.4.2. Определение дисперсности платины 30
1.4.3. Определение химического состояния в многокомпонентных системах 35
1.4.4. Исследование каталитических центров 36
Глава 2. Гидрирование толуола 38
2.1.1. Катализаторы гидрирования 38
2.1.2. Термодинамические ограничения 39
2.1.3. Кинетика гидрирования толуола 40
2.1.4. Механизмы гидрирования толуола 40
2.1.5. Дезактивация катализаторов гидрирования 44
Экспериментальная часть 50
Глава 3. Объекты и методы исследования 50
3.1. Методика приготовления катализаторов 50
3.1.1. Приготовление модельных Pt-содержащих каталитических систем методом окисления сплавов 50
3.1.2. Получение нанесенных платиносодержащих катализаторов 51
3.2. Методы физико-химического исследования образцов 54
3.2.1. Элементный анализ 54
3.2.2. Адсорбционные измерения 54
3.2.3. Рентгенофазовый анализ 54
3.2.4. Температурно-программированное восстановление 55
3.2.5. Температурно-программированная десорбция аммиака 55
3.2.6. Сканирующая электронная микроскопия 56
3.2.7. Просвечивающая электронная микроскопия 56
3.2.8. Термогравиметрический анализ 56
3.2.9. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия 56
3.3. Методика каталитических экспериментов 57
3.3.1. Гидрирование толуола 57
3.3.2. Определение сероустойчивости катализаторов 60
3.4. Характеристики используемых веществ 60
Глава 4. Модельные катализаторы Pt-MeOx, приготовленные окислением сплавов 62
4.1. Каталитическая активность и сероустойчивость систем Pt-MeOx 62
4.1.1. Фазовый состав образцов Pt-Me 62
4.1.2. Каталитическая активность систем Pt-MeOx 65
4.2. Свойства систем Pt-MoOx и Pt-CeOx 70
4.2.1. Физико-химические свойства систем Pt-Mo 70
4.2.2. Физико-химические свойства систем Pt-Ce \ 83
4.2.3. Изменение состояния систем Pt-Mo и Pt-Ce в результате окисления и восстановления 92
4.2.4. Гидрирование толуола на системах Pt-MoOx 92
4.2.5. Каталитическая активность систем Pt-CeOx 96
4.2.6. Особенности отравления сероводородом систем Pt-MoOx и Pt-CeOx 97
Глава 5. Нанесенные каталитические системы Pt-МоОз/АІгОз и Pt-СеОг/АЬОз... 102
5.1. Физико-химические свойства носителей М0О3/АІ2О3 и СеОг/АЬОз 103
5.1.1. Характеристики молибденсодержащих носителей 103
5.1.2. Характеристики церийсодержащих носителей 107
5.2. Физико-химические свойства Pt-содержащих катализаторов 109
5.3. Каталитические свойства Pt-содержащих систем 117
5.3.1. Активность в гидрировании толуола 117
5.3.2. Устойчивость к отравлению сероводородом 120
Выводы 122
Список литературы
- Взаимодействие платины с носителями
- Кинетика гидрирования толуола
- Температурно-программированная десорбция аммиака
- Каталитическая активность систем Pt-MeOx
Введение к работе
Платиносодержащие системы хорошо известны как катализаторы целого ряда процессов превращения углеводородов, таких как изомеризация, ароматизация, гидрирование, дегидрирование и др. Обладая высокой каталитической активностью, такие катализаторы, тем не менее, подвержены быстрому отравлению присутствующими в сырье каталитическими ядами, в первую очередь, соединениями серы. Широкое использование каталитических материалов на основе платины в целом ряде промышленных процессов стимулирует интенсивные поиски способов модифицирования таких катализаторов с целью повышения сероустойчивости платины.
Существует несколько способов повышения устойчивости платиносодержащих катализаторов к воздействию серы. Так, например, положительного эффекта добиваются введением в состав катализатора дополнительных компонентов, неактивных в основном процессе, но способных преимущественно образовывать с серой устойчивые соединения, либо взаимодействие которых с платиной приводит к изменению ее электронной конфигурации таким образом, что при этом снижается прочность связей Pt-S при адсорбции серосодержащих веществ. Несмотря на длительное изучение дезактивации платиновых катализаторов в присутствии соединений серы, влияние модификаторов на свойства Pt представляет собой совокупность многих эффектов, поэтому однозначного теоретического обоснования для выбора состава многокомпонентных систем с целью повышения их сероустойчивости пока нет. Продолжается разработка новых подходов, позволяющих установить влияние различных компонентов (металлов или их оксидов) на свойства платины и выявить те из них, которые оказывают промотирующий эффект на сероустойчивость платины.
В большинстве случаев многокомпонентные платиновые катализаторы представляют собой нанесенные системы, где в качестве носителей используют оксиды кремния или алюминия. Традиционные способы приготовления таких катализаторов не обеспечивают гомогенного распределения фаз по поверхности носителя и их непосредственный контакт. Кроме того, невозможно варьировать в широком диапазоне соотношение компонентов. Наконец, взаимодействие активных компонентов с носителем может существенным образом изменять каталитические свойства самих активных фаз, что не позволяет выявить взаимное влияние компонентов. Поэтому одной из актуальных задач при создании эффективных и стабильных катализаторов на основе платины является поиск новых методов и приемов, позволяющих получать модельные многокомпонентные платиновые катализаторы в широком интервале концентраций с гомогенным распределением компонентов.
Таким образом, цель настоящей диссертационной работы заключалась в разработке многокомпонентных Pt-содержащих катализаторов, имеющих повышенную устойчивость к отравлению соединениями серы; развитии новых подходов к синтезу таких систем и установлении взаимосвязи между их физико-химическими свойствами, каталитической активностью и стабильностью работы.
Обзор литературы
Взаимодействие платины с носителями
Многокомпонентные платиносодержащие системы ведут реакции, свойственные индивидуальным платиновым катализаторам, однако их активность и стабильность существенно отличается от систем однокомпонентных.
Существуют различные объяснения специфических свойств платины в многокомпонентных образцах. Для структурно-чувствительных реакций возрастание активности можно связать с увеличением дисперсности платины в присутствии оксида другого металла. Другой причиной разницы в активности может быть изменение электронного состояния платины благодаря взаимодействию с другими компонентами [14, 37, 39]. Например, для систем Pt-Mo наличие такого взаимодействия подтверждается результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [37].
Вклад этих факторов зависит как от типа реакций, так и от условий их проведения. В случае структурно-нечувствительных реакций гидрирования и дегидрирования основную роль играет второй фактор, в то время как для изомеризации, гидрогеиолиза и крекинга существенным будет влияние размера частиц платины.
Для бинарных систем Pt/CeCh-AhCb отмечают, что активность катализаторов с небольшим содержанием СеОг (около 1 мас.%) выше, чем для систем Pt/AbCb. Промотирующий эффект СеОг объясняют увеличением дисперсности частиц Pt, а улучшение стабильности связывают с уменьшением коксовых отложений за счет их окисления на Се02 [40].
Образование сплавов на поверхности может приводить и к ингибированию каталитических свойств. Так, формирование Pt-Rh сплавов в Рг-Кп/СеОг-АЬОз катализаторах приводит к снижению каталитической активности в реакции окисления пропана за счет ингибирования активного металла - Pt. С другой стороны, Rh играет положительную роль, взаимодействуя с СеОг и способствуя восстановлению Се4+ до Се3+, что в свою очередь повышает устойчивость системы к каталитическим ядам СО и N0 [41].
В случае систем Pt-Mo есть и другие гипотезы, объясняющие эффект синергизма платины и молибдена. Для реакций гидрогеиолиза возможно протекание одной стадии процесса, например, адсорбции водорода, на платине, в то время как другие стадии (например, адсорбция углеводородов) предпочтительнее идут на оксиде молибдена [42].
С другой стороны, некоторые авторы [39] предполагают, что смешанные активные центры, включающие атомы обоих металлов, обладают большей активностью, чем центры одного металла. Помимо вышеуказанных причин специфической активности бинарных систем, кислотный характер оксидов молибдена МоОх делает возможным протекание реакций изомеризации и крекинга по бифункциональному механизму через карбениевые ионы [43].
Пропитка по влагоемкости Наиболее простой и универсальный метод приготовления платиносодержаших катализаторов заключается в пропитывании носителя водным раствором соли платины с последующим высушиванием и прокаливанием образца.
В качестве прекурсоров чаще всего используют Pt(NH3)4(N03)2 [44], Pt(NH3)4Cl2 H20, H2PtCl6 6H20 [45], Pt(AcAc)2. Выбор прекурсора зависит от природы носителя и требованиям к размерам частиц платины в конечном продукте. Недостаток H2PtCl6 состоит в присутствии хлорид-ионов, которые могут изменять кислотность носителя [46], а также выступать в качестве каталитического яда для платины [45]. Использование Pt(AcAc)2 приводит к формированию систем с высокодисперсными частицами платины. Недостатком этого прекурсора является необходимость использовать органические растворители, которые в результате прокаливания могут приводить к образованию углеродных отложений на образце. Напротив, Pt(NH3)4(N03)2 не обладает этими недостатками. Так, авторы [47] показали, что при использовании солей-прекурсоров с октаэдрическими комплексами Pt4+, геометрически лучше соответствующих поверхности А120з, чем плоских комплексов ионов Pt , взаимодействие Р14+-комплексов с поверхностью будет сильнее.
При нанесении рН раствора прекурсора влияет на свойства поверхности носителя и, как следствие, на адсорбцию наносимых солей металлов. Противоположно заряженные ионы прекурсора металлов будут сильно взаимодействовать с поверхностью носителя, в результате чего образуются мелкие оксидные частицы, поверхностные структуры, например, силикаты или алюминаты. Взаимодействие оказывается слабым, если поверхность и ионы прекурсора заряжены одинаково, что приводит к появлению крупных оксидных частиц, слабо связанных с поверхностью. Так, при адсорбции платины в виде анионов из H2PtCl6 поверхность А120з должна быть положительно заряженной. Экспериментально показано (рис. 1.6), что количество адсорбированной платины на оксиде алюминия проходит через максимум при рН=4 [48]. Уменьшение адсорбции с увеличением рН может быть объяснено уменьшением положительного заряда поверхности при приближении к изоэлектрической точке АЬОз (рН=8 [49]). При низких рН, в частности при понижении рН добавлением НС1, конкурентная адсорбция анионов СГ и PtCle2" может уменьшать количество адсорбированной платины. При нанесении платины из раствора Pt(NH3)4Cl2 было показано, что комплекс платины не адсорбируется на оксиде алюминия ниже изоэлектрической точки (рН=8) [50].
Одним из серьезных недостатков метода пропитки является неравномерное нанесение модифицирующего компонента, в результате чего могут образовываться сравнительно крупные частицы платины [51]; при нанесении же нескольких компонентов не будет достигаться контакт между ними. Поэтому для получения многокомпонентных систем методом пропитки основная задача состоит в модифицировании свойств поверхности таким образом, чтобы второй компонент предпочтительно адсорбировался на первом. При этом несколько компонентов могут быть нанесены как последовательной пропиткой растворами прекурсоров, так и пропиткой из совместных растворов. В работе [52] показано, что последовательность нанесения компонентов влияет на каталитическую активность системы РММо/АЬОз. При нанесении платины после прокаливания образца Мо/АЬОз получаемые катализаторы оказываются более активны в реакции восстановления СО.
Кинетика гидрирования толуола
Кинетику гидрирования на нанесенных металлических катализаторах обычно описывают с использованием модели Ленгмюра-Хиншельвуда [91, 126], согласно которой реакция протекает между хемосорбированными на поверхности молекулами толуола и водорода. Основной недостаток модели состоит в том, что адсорбция толуола и водорода может быть не только конкурентной, но и неконкурентной. Однако единого мнения на этот счет нет. В ряде случаев для объяснения экспериментальных результатов авторы используют наиболее подходящую точку зрения, до конца не обосновывая ее выбор.
При давлении водорода менее 0,5 МПа скорость реакции линейно зависит от парциальных давлений толуола и водорода, что свидетельствует о первом порядке реакции по обоим реагентам. При этом скорость реакции рассчитывают по уравнению (2.2), в предположении конкурентной адсорбции толуола и водорода [91]. где г - скорость реакции, молъ/с г, к - константа скорости, моль/с г, Ъш1 и Ън коэффициенты адсорбции толуола и водорода, lid , Рш и РИ - парциальные давления толуола и водорода, Па, соответственно. По данным работы [126], при давлении водорода больше 0,5 МПа и температурах ниже 150С реакция имеет первый порядок по толуолу и нулевой по водороду. Уравнение скорости реакции в этом случае выглядит следующим образом [126]: В присутствии каталитических ядов, например H2S, результаты хорошо описываются уравнением (2.4) [91]. причем bH s»bc»blol. Это уравнение предполагает конкурентную адсорбцию толуола и водорода при ингибирующем эффекте продукта, ароматического реагента и соединений серы.
Два принципиально отличающихся маршрута процесса гидрирования возможны в случае металлов VIII группы, нанесенных на кислотные подложки. Первый представляет собой взаимодействие толуола с водородом на частицах платины; второй состоит в активации водорода на платине с последующим его спилловером на кислотные центры, где и происходит гидрирование толуола [32,166-168].
На поверхности металла толуол адсорбируется, образуя л-комплекс, в котором электронная плотность ароматического кольца частично занимает d-орбитали металла. Ароматическое кольцо располагается параллельно поверхности металла. Большинство авторов отмечают, что гидрирование толуола является структурно-нечувствительной реакцией [166,167]. Это означает, что толуол может в равной степени адсорбироваться на различных гранях платины.
Сопряженные двойные связи в ароматических соединениях устойчивы благодаря резонансу и, как следствие, плохо гидрируются. Однако при образовании адсорбционного л-комплекса происходит снижение электронной плотности сопряженной л-системы толуола из-за ее переноса со связывающих МО ароматического кольца на несвязывающие АО металла. В результате за счет образования прочных л-связей с металлом нарушается л-система ароматического кольца, и гидрирование по ослабевшим двойным связям протекает значительно легче.
Некоторые авторы [169] предполагают, что в отличие от бензола толуол может адсорбироваться на поверхности металла с участием метильной группы, образуя поверхностные соединения типа: Однако экспериментальных доказательств такого предположения пока нет.
Водород также адсорбирутся на металле, однако адсорбция толуола и водорода происходит на разных центрах металла (стадии 1 и 2 на рис. 2.3). Конечный продукт (метилциклогексан) быстро десорбируется с поверхности металла (стадия 7 на рис. 2.3). Промежуточные продукты, такие как метилциклогексены, могут десорбироваться без дальнейшего гидрирования, тогда как десорбция метилциклогексадиенов не наблюдается в силу еще достаточно сильных взаимодействий в адсорбционных комплексах.
При адсорбции толуола на поверхности оксидов имеет место взаимодейтвие с одним из катионных центров, таких как катионы металлов на цеолитах, А1+ на АЬОз или поверхностные гидроксильные группы. Так как в данном случае ароматическое кольцо толуола располагается параллельно поверхности, некоторые авторы делают выводы о возникновении -взаимодействий, аналогичных случаю адсорбции на платине, но гораздо более слабых [166]. По другим данным толуол адсорбируется на кислотных центрах в форме карбениевых ионов [32, 170].
Следует отметить, что гидрирование толуола на чистых оксидах в отсутствии платины практически не наблюдается. Для активации водорода необходимы металлические центры, диссоциация водорода на которых может быть двух видов: на атомы Н и на ионы Н+ и Н [171].
Далее процесс идет по механизму спилловера: диссоциированный на металле водород мигрирует по поверхности носителя и гидрирует адсорбированную молекулу ароматического соединения. Схематически процесс спилловера водорода представлен на рис. 2.4 [32].
Другая отличительная особенность гидрирования на кислотных центрах заключается в протекании изомеризации метилциклогексенов и метилциклогексадиенов в диметил- и этилпроизводные циклопентенов или циклопентадиенов. Этот процесс идет через образование карбениевого иона и протонированных циклопропановых интермедиатов.
Параллельно с изомеризацией может проходить алкилирование толуола или его неполностью гидрированных производных. В результате, полная схема реакций, протекающих на платиновых катализаторах гидрирования с участием кислотных центров, представлена на рис. 2.5 [168].
Свойства носителя практически не влияют на энергию активации и порядки реакции по толуолу и водороду, однако для одинаковых металлов активность будет выше при использовании более кислотной подложки [166].
Как уже упоминалось выше, гидрирование толуола относится к структурно-нечувствительным реакциям [166]. Это означает, что скорость реакции не зависит от размера, формы частиц и их кристаллографического положения. В таком случае все доступные поверхностные атомы металла должны быть эквивалентными активными центрами.
Однако в некоторых работах отмечается, что нанесенные частицы Rh с размером 0,8-1,4 нм обладают очень низкой каталитической активностью в гидрировании толуола, тогда как частицы размером больше 1,4 нм в таких же условиях показывают высокую активность в [172]. Для Іг/АЬОз частота оборотов реакции также уменьшается при размере частиц 1г менее 3,0 им [173].
Данный эффект может быть следствием того, что малые частицы металла на носителе электроннодефицитны, благодаря чему толуол слишком прочно адсорбируется на них, делая часть поверхностных атомов металла неактивными. Электронная дефицитность начинает существенно сказываться на каталитической активности только в случае наночастиц и может быть связана с взаимодействием между атомами Ir (Rh) и ионами кислорода из AI2O3 [172]. В случае полусферических частиц это взаимодействие сильнее, чем для частиц сферической формы.
В результате наблюдается два типа адсорбированных молекул толуола: каталитически активные формы, подвергающиеся гидрированию, и неактивные молекулы, устойчиво адсорбированные на поверхности.
Температурно-программированная десорбция аммиака
Элементный анализ полученных образцов проводили методом атомно-эмиссионного анализа. Прибор включал генератор УВЧ ХРОМОТРОН-1, спектрофотометр ДФФ-1 с приставкой ФЭП и позволял определять содержание металлов с погрешностью до 3 отн. %. Навеску образца, содержание влаги в котором определяли путем прокаливания на воздухе при 900С, растворяли в горячей смеси концентрированных кислот HF+HNO3+HCI. Далее раствор выпаривали, и полученный продукт растворяли в НС1. После двукратного повторения этих процедур раствор вводили в анализатор и определяли содержание металлов платины, молибдена, церия и алюминия.
Измерение удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота проводили на автоматическом сорбтометре ASAP 201 ON фирмы Micromeritics. Перед измерением все образцы вакуумировали при 350С и давлении 10 мм рт.ст. в течение 6 ч. Адсорбцию проводили при 77 К. Расчет удельной поверхности, объема и среднего размера пор образцов определяли по изотермам адсорбции азота с помощью пакета программ, входящих в комплектацию прибора.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре Theta Bruker D-500 с твердотельным детектором Kevex Si(Li). Дифрактограммы регистрировали в области углов 29=20-80 с шагом 0,1 в отфильтрованном СиКц-излучении (А=1,54А). Для идентификации линий использовали литературные данные (база данных JCPDS). Размер частиц платины (d) оценивали из уширения диффракционных максимумов по уравнению Дебая-Шеррера (1.7) [140]. Точность определения размера частиц данным методом составляет ±20%.
При исследовании процесса окисления образец нагревали в токе синтетического воздуха (20% Ог, 80% N2) в температурном диапазоне 20-600С, при этом дифрактограммы регистрировали в режиме in situ через каждые 100С.
Взаимодействие образцов с водородом изучали методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ-Нг). Эксперименты ТПВ проводили по двум различным методикам:
1. Навеску сплава или интерметаллида (1,5-30 мг) тщательно смешивали с пористым кварцевым порошком, помещали в кварцевый реактор и нагревали в токе сухого воздуха (20 мл/мин) со скоростью 107мин до 550С и выдерживали при этой температуре в течение 10 ч. Далее температуру снижали до комнатной, продували образец в токе аргона в течении 0,5 ч, заменяли аргон на смесь, содержащую 3,5 об.% 1 в Аг. Восстановление проводили в режиме линейного подъема температуры со скоростью 87мин в интервале температур 20—1000С. Изменение состава газа на выходе из реактора регистрировали катарометром.
2. Отличие второй методики состояло в наличии стадии восстановления образцов при 450С в токе водорода, следующей за стадией окисления. После охлаждения до комнатной температуры в токе Аг образцы исследовали методом ТПВ, как описано выше. Такие условия проведения ТПВ наиболее близки к условиям предобработки в каталитических экспериментах. Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программно-аппаратного комплекса ЭКОХРОМ. Фракцию образца 0,25-0,5 мм массой 0,1 г помещали в кварцевый реактор между слоями кварцевого песка. Образец нагревали со скоростью 107мин в токе сухого воздуха до температуры 550С и прокаливали при этой температуре в течение 1 ч в токе воздуха и 1 ч в токе азота, после чего охлаждали до комнатной температуры. Насыщение образца аммиаком проводили в течение 0,5 ч в токе смеси ЫНз+Кг(1:1). Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100С в токе сухого гелия в течение 1 ч. ТПД проводили в токе осушенного гелия (30 мл/мин) при подъеме температуры в реакторе со скоростью 87мин в интервале 20-750С. Изменение состава газа на выходе из реактора регистрировали катарометром. Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программно-аппаратного комплекса ЭКОХРОМ.
Морфологию катализаторов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе 5900 LV JEOL, совмещенном с приставкой для энергодисперсионного анализа (ЭДА). Ускоряющее напряжение составляло 300 кВ, катод ЬаВб.
Порошкообразный образец фиксировали на медной подложке с помощью углеродной клеящей ленты. Изображение регистрировали во вторичных отраженных электронах. Элементный состав поверхности определяли с помощью ЭДА.
Детальную структуру образцов изучали методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) на приборе JEOL 3000F с 300-кВ источником и ЬаВб катодом. Для получения изображений ТЭМ образцы помещали в эпоксидную смолу, после чего готовили их тонкие срезы. Для определения фазового состава образца с помощью ТЭМ анализировали электронограммы.
Изменение массы образцов в ходе окисления исследовали на дериватографе SDT Q600 фирмы ТА Instruments. Навеску воздушно-сухого образца массой 10-20 мг помещали в корундовый тигель. ТГ-кривые регистрировали в режиме линейного подъема температуры со скоростью 10С/мин в интервале 20-700С в токе воздуха (100 мл/мин). Накопление и обработку информации проводили с помощью пакета программ Universal Analysis 2000, входящего в комплектацию прибора. Точность измерения веса составляла 10"7 г.
Каталитическая активность систем Pt-MeOx
Дифрактограммы образцов с разным соотношением Pt/Mo, окисленых при температуре 550С, несколько различаются (рис. 4.8). В случае образца Pt7sMo25 существенных изменений не происходит: на дифрактограмме окисленного образца наблюдаются пики металлической платины и лишь следовые количества фазы оксида молибдена, что, по-видимому, связано с малым количеством молибдена в системе, а также с высокой дефектностью образующегося оксида молибдена (табл. 4.4). Образование МоОз становится хорошо заметным при окислении сплавов с большим содержанием молибдена. Дифрактограмма окисленного образца Pt2Mo98 оказалась практически идентична дифрактограмме орторомбического оксида молибдена МоОз (рис. 4.8). Из дифрактограмм окисленных образцов по методу Дебая-Шеррера был оценен размер частиц платины, который составил 20-35 нм (табл. 4.4).
Окисление всех Pt-Mo систем сопровождается изменением морфологии образцов (рис. 4.9). Вид гранул катализаторов после окисления при 550С существенно зависит от концентрации молибдена в образцах. При низком содержании молибдена заметного разрушения гранул не наблюдается (рис. 4.9, а), а на их поверхности происходит образование игольчатых кристаллов с размером 1-40 мкм. По форме и размерам эти кристаллы аналогичны кристаллам МоОз, описанным в литературе [189]. Увеличение содержания молибдена в образцах для Pt3oMo7o и РігМо98 приводит к растрескиванию исходных гранул образцов при их окислении (рис. 4.9, б-в). Причина такого разрушения гранул состоит в увеличении более чем в 3 раза объема молибдена и образовании МоОз (УуД(МоОз)=0,32 м3/г; Ууд(Мо)=0,098 м3/г [190]). При этом выход оксида молибдена из объема на поверхность предпочтительнее идет на ребрах гранул катализаторов, что связано с избытком свободной поверхностной энергии на ребрах, и как следствие, большей реакционной способности находящегося там молибдена.
Распределение компонентов в объеме гранул катализаторов было исследовано методом ТЭМ. В окисленных системах Pt-Mo средний размер частиц платины составляет около 20-25 нм (рис. 4.10, а), что хорошо согласуется с данными РФА (табл. 4.4). Однако следует отметить, что на микрофотографиях ТЭМ наблюдаются также и частицы платины как с меньшим, так и с большим размером. Согласно электронограммам, молибден находится в кристаллическом состоянии в виде трех фаз: орторомбической МоОз, Р-фазы МоОз и М04О11 (рис. 4.10, б), а платина - в виде металла. Вероятнее всего, Р-фаза МоОз и М04О11 не детектируются методом РФА из-за их малого содержания в образце.
Таким образом, окисление сплавов Pt-Mo выше 500С приводит к формированию оксида молибдена МоОз и частиц металлической платины. Этот процесс сопровождается растрескиванием гранул образцов. В результате, полученные системы представляют собой частицы металлической платины с размером 20-30 нм, располагающиеся на оксиде молибдена. Оптимальная температура окисления - 550С, когда весь металлический молибден переходит в форму оксида, но сублимация оксида молибдена еще не начинается.
Этап активации образцов перед каталитическим экспериментом состоял в восстановлении окисленных сплавов в токе водорода, поэтому были исследованы свойства образцов, прошедших последовательные этапы окисления и восстановления.
На рис. 4.11 представлены дифрактограммы, полученные in situ в ходе нагревания образца Р130М070 в токе водорода. Добавление водорода уже при комнатной температуре приводит к изменению фазового состава и появлению рефлекса в области 26=24-26, согласно литературным данным отвечающего образованию молибденовых бронз НхМоОз или гидроксида состава MosCMOH [36, 186]. Дальнейшее нагревание приводит к исчезновению данного рефлекса, и на дифрактограммах, полученных при восстановлении образца выше 300С, наблюдаются только пики, отвечающие металлической платине. Следует отметить, что полностью отсутствуют сигналы, которые связанны с кристаллическими фазами, включающими молибден.
О потере кристалличности оксида молибдена после восстановления при 450С свидетельствуют также данные ТЭМ (рис. 4.12). На микрофотографиях ТЭМ не удалось обнаружить упорядоченных участков, соответствующих структурам кристаллического оксида молибдена. В то же время для платины не наблюдалось существенных изменений, и средний размер частиц остался в пределах 20-30 нм, что хорошо согласуется с данными РФА (табл. 4.4). Обращает на себя внимание еще один интересный факт: на изображениях ТЭМ видно, что частицы металлической платины на поверхности образцов оказываются покрытыми тонким слоем аморфного оксида молибдена (рис. 4.12, б).
Для всех окисленных Pt-Mo образцов наблюдаются пики с максимумами при 230, 450-550 и 700-750С (рис. 4.13, а). При восстановлении этих систем были обнаружены два существенных отличия от восстановления оксида молибдена. Во-первых, в интервале 800-950С детектируется лишь небольшое поглощение водорода вместо интенсивного пика в этой области для МоОз, т.е. в присутствии платины восстановление оксида молибдена до металлического состояния происходит при меньших температурах. Второе отличие заключается в появлении пика при 230С, который не наблюдается ни для чистой платины, ни для индивидуального оксида молибдена.
Похожие диссертации на Синтез и свойства сероустойчивых Pt-содержащих катализаторов, модифицированных оксидами металлов
