Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время известно множество примеров использования нанесенных катализаторов, содержащих в своем составе железо в оксидной, сульфидной или металлической форме. Нанесенные Fe-содержащие системы широко используются в промышленности в качестве катализаторов сероочистки, конверсии СО, синтеза Фишера-Тропша и т.д. В последнее десятилетие значительно возрос интерес к использованию Fe-содержащих нанесенных катализаторов в реакциях превращения органических молекул, взамен использования комплексов на основе благородных металлов, а также минеральных кислот и кислот Льюиса - H2S04, HF, Н3Р04, А1С13, А1Вг3.
Из неорганических солей железа одной из самых доступных и дешевых является сульфат Fe(II). Это соединение является отходом металлургических производств; поэтому его утилизация в виде полезного продукта имеет экономическое и экологическое значение. Раствор сульфата Fe(II) характеризуется большей величиной рН по сравнению с растворами солей Fe(III), и по этой причине его использование приводит к меньшей коррозии оборудования. Использование сульфата Fe(II) в качестве предшественника активного компонента позволит получить более широкий спектр продуктов, так как сульфат-ионы могут входить в состав образующихся продуктов.
Каталитические свойства нанесенных Fe-содержащих систем, их устойчивость к дезактивации под действием реакционной среды определяются природой соединений, формирующихся на поверхности носителей в процессе их приготовления. Поэтому изучение процессов, происходящих при пропитке наиболее распространенных носителей -силикагеля и оксида алюминия растворами солей железа и их дальнейшей термообработке, является основой для целенаправленного синтеза Fe-содержащих катализаторов с заданными свойствами.
Целью работы является изучение закономерностей формирования поверхностных соединений железа, образующихся при пропитке и последующей термообработке наиболее распространенных носителей - у-А120з и Si02, раствором FeS04x7H20, а также исследование влияния термообработки на свойства полученных образцов катализаторов в процессах сероочистки и в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
-
Идентифицировать Fe-содержащие соединения, образующиеся на поверхности Si02 и А1203 из растворов сульфата Fe(II) на разных стадиях термообработки (в интервале температур 110-900С);
-
Исследовать влияние условий термообработки и состава реакционной смеси на активность и стабильность Fe-содержащих катализаторов в реакции селективного окисления H2S;
-
Изучить влияние состояния Fe (оксид, сульфат или сульфид) в катализаторах защитного слоя на их активность в основных реакциях
процесса Клауса (взаимодействие сероводорода с S02) и на защитные
свойства (окисление H2S кислородом); 4. Исследовать влияние носителя и условий термообработки на активность
Fe-содержащих катализаторов в реакции алкилирования бензола
бензилхлоридом. Научная новизна.
1. Показано, что природа Fe-содержащих соединений, образующихся на
поверхности у-А1203 и Si02 при пропитке раствором сульфата Fe(II),
отличается уже на начальной стадии приготовления катализаторов. В случае
силикагеля наблюдается образование сложных соединений, в состав которых
в качестве анионов входят оксидные, сульфатные и гидроксидные группы, а
катионы железа находятся в трех неэквивалентных позициях, характерных
для окси- и гидроксисульфатов различного состава: Fe20(S04)2-xH20,
FeOHS04-2H20, FeOHS04. На поверхности оксида алюминия формируется
оксо-гидроксо соединение Fe(III) типа ферригидрита.
-
Установлено, что наблюдающиеся различия сказываются в дальнейшем на природе оксидов, формирующихся на поверхности носителей в результате термообработки. Разложение соединений сложного состава, образующихся на поверхности силикагеля, приводит к формированию оксида со структурой є-Fe203 после прокаливания при температуре 900С. На поверхности оксида алюминия формируются наноразмерные частицы a-Fe203.
-
Впервые предложен простой и воспроизводимый способ синтеза наночастиц є-Ре20з на поверхности Si02 без примесей других полиморфных модификаций оксидов железа - y-Fe203 и a -Fe203.
-
Показано, что увеличение температуры термообработки Fe/Si02 образцов в интервале температур 110-700С приводит к увеличению их активности в реакции селективного окисления сероводорода и устойчивости к сульфидированию, являющегося главной причиной дезактивации катализаторов.
-
Установлено, что эффективным катализатором защитного слоя, обеспечивающим высокие защитные свойства и активность в реакции Клауса, является оксид алюминия, промотированный дисульфидом железа - FeS2.
-
Предложен простой и экологически безопасный способ приготовления Fe-содержащего катализатора алкилирования бензола бензилхлоридом. Практическая значимость.
Установленные в работе закономерности могут быть использованы для получения эффективных катализаторов промышленных процессов очистки технологических газов от сероводорода, катализаторов реакции гетерогенного алкилирования бензола. Кроме того, полученные результаты послужат основой для разработки Fe-содержащих катализаторов различного назначения. Использование в качестве сырья сульфата Fe(II) расширит сырьевую базу и позволит уменьшить затраты на производство Fe-
содержащих катализаторов, обеспечивая при этом утилизацию отходов металлургических производств в виде полезного продукта. Положения, выносимые на защиту:
-
Особенности формирования Fe-содержащих соединений, образующихся при пропитке у-А1203 и Si02 раствором сульфата Fe(II);
-
Простой и воспроизводимый метод синтеза фазы є-Ре20з на поверхности силикагеля Si02, при концентрации Fe, не превышающей ~ 9 мас.%;
-
Результаты исследования каталитических свойств Fe/Si02 образцов, прокаленных в интервале температур 110-700С в реакции селективного окисления сероводорода;
-
Данные сравнения каталитических и защитных свойств образцов Ре20з/А120з и FeS2/Al203 в условиях реакции Клауса;
-
Результаты исследования каталитических свойств Fe/Si02 и Fe/Al2C>3 образцов в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом. Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-практических конференциях: Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007), 2-ой Международной ИЮПАК конференции по зеленой химии (Москва, 2008), IV Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 2008), 10-ой Летней школе-конференции по зеленой химии (Венеция, Италия, 2008), 8-ой Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), III Международной школе-конференции молодых ученых «Дизайн катализаторов» (Екатеринбург, 2009), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА» (Омск, 2010), 2-ом Российско-французском семинаре молодых ученых «Катализ для решения проблем энергетики и использования возобновляемых природных ресурсов» (Лион, Франция, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), 2-ой Европейской конференции по химической технологии «ЕССЕ'П» (о. Тенерифе, Испания, 2011). Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 13 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 133 страницах, включает 45 рисунков, 24 таблицы и 231 библиографическую ссылку.
