Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. История развития синтеза Фишера-Тропша 11
1.2. Стехиометрия синтеза Фишера-Тропша 12
1.3. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша 13
1.3.1. Реакция метанирования 13
1.3.2. Реакция Белла-Будуара 14
1.3.3. Реакция равновесия водяного газа 14
1.4. Термодинамика 14
1.5. Особенности синтеза Фишера-Тропша 15
1.5.1. Адсорбция реагентов и поверхностные соединения 15
1.5.2. Возможные механизмы реакций 18
1.5.3. Распределение продуктов по молекулярной массе 20
1.5.4. Носители для катализаторов 23
1.5.5. Способы приготовления катализаторов 27
1.5.6. Влияние природы носителя 30
1.5.7. Активные компоненты катализаторов синтеза Фишера-Тропша 31
1.5.8. Физико-химические свойства соединений кобальта 34
1.5.9. Активные центры кобальтовых катализаторов 37
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Методика термодинамического расчета 46
2.2. Методика приготовления катализаторов 47
2.3. Оценка фазового состава носителей катализаторов 48
2.4. Электронная микроскопия 49
2.5. Определение текстурных характеристик носителей и катализаторов 49
2.6. Оценка кислотных свойств поверхности носителей и катализаторов 49
2.7. Восстановление кобальтсодержащих катализаторов хромато-графическим методом в среде водорода 50
2.8. Определение поверхности кобальта в образцах катализаторов 51
2.9. Исследование адсорбции СО и 1 вакуумным манометрическим методом на кобальтсодержащих катализаторах 51
2.10. Изучение адсорбции СО, синтез-газа СО+2Н2 и NH3 методом ИК-спектроскопии 53
2.11. Спектроскопия ЯМР 'Ы в анализе жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша 53
2.12. Оценка каталитических свойств образцов катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша 53
Глава 3. Результаты и их обсуждение 58
3.1. Термодинамика процесса синтеза Фишера-Тропша 58
3.1.1. Расчет равновесий и экстремальных состояний 67
3.1.2. Конкуренция углеводородов 74
3.1.3. Образование конденсированного углерода 78
3.1.4. Выводы к разделу термодинамика 81
3.2. Физико-химические свойства носителей и кобальтсодержащих катализаторов
3.2.1. Текстурные характеристики и размер кристаллитов кобальт- содержащих катализаторов на у-А120з, полученных методом пропитки и смешения
3.2.2. Текстурные характеристики поверхности кобальтсодержащих катализаторов на г|-,9-,(9+а)-, а-А1203, Si02 и AISi
3.2.3. Исследование адсорбции СО, синтез-газа СО+Н2 и NH3 методом ИКС
3.2.4 Кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов 100
3.2.5. Дегидратация кобальтовых катализаторов 114
3.2.6. Исследование адсорбции СО и Н2 вакуумным манометриче-ским методом на кобальтсодержащих катализаторах 117
3.3. Активность и селективность кобальтсодержащих катализато- 124
ров в синтезе Фишера-Тропша
3.3.1. Катализаторы, полученные методом пропитки у-А120з 124
3.3.2. Катализаторы на основе у-А120з, модифицированные металлами первого переходного ряда 126
3.3.3. Катализаторы на у-АЬОз, модифицированные ионами фтора и калия 127
3.3.4. Кобальтсодержащие катализаторы на других кристалличе- 135 ских формах АЬОз
3.3.5. Кобальтсодержащие катализаторы, полученные методом 139 смешения
3.3.6. Кобальтсодержащие катализаторы на основе алюмосиликата 147
3.3.7. Влияние способа приготовления катализатора на его активность в синтезе Фишера-Тропша 152
3.4. Связь физико-химических и каталитических свойств в СФТ 156
3.5. Связь активности и селективности катализаторов синтеза Фи-
шера-Тропша с адсорбцией СО и Н2 164
Выводы 169
Список использованных источников
- Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша
- Активные компоненты катализаторов синтеза Фишера-Тропша
- Определение текстурных характеристик носителей и катализаторов
- Текстурные характеристики и размер кристаллитов кобальт- содержащих катализаторов на у-А120з, полученных методом пропитки и смешения
Введение к работе
Актуальность темы. Зависимость научно-технического прогресса от доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов наиболее распространенного энергоносителя - нефти, являющейся сырьем для получения моторных топлив, масел, исходных компонентов нефтехимического синтеза, заставляет искать новые пути получения углеводородов. В современном обществе контроль над энергоносителями является военной и дипломатической политикой наиболее развитых стран и определяет политическую и экономическую независимость государства.
Разработано множество различных технологий получения углеводородов, такие как гидрогенизация угля, полукоксование, пиролиз углей, однако наиболее предпочтительным остается синтез Фишера-Тропша (СФТ) вследствие его универсальности. В первую очередь, это обусловлено наличием огромной сырьевой базы для синтеза. Вторая причина, вызывающая интерес к СФТ, это возрастающие требования, предъявляемые к качеству моторных топлив и масел. Одним из перспективных способов получения синтетических топлив и масел, удовлетворяющих современным требованиям, является СФТ.
В настоящее время исследования процессов СФТ активизировались еще и по ряду экономических и геополитических причин. Рост цен на качественные энергоносители, отражающий тенденцию к исчерпанию их дешевых ресурсов, а также геополитические риски, связанные с географическим размещением нефтегазоносных провинций, заставляют страны диверсифицировать состав используемых энергетических технологий. На долю ископаемых топлив приходится 80 % современного потребления первичной энергии в мире. Во второй половине XXI века прогнозируется существенное увеличение доли угля в мировом топливно-энергетическом балансе [1].
В качестве активных компонентов каталитических систем в СФТ используют Fe, Со, Ni. Основное внимание исследователей сосредоточено на Fe-и-Со-содержащих катализаторах, так как считается, что Ni системы малоперспективны из-за образования больших количеств метана и летучих карбонилов.
7 Большое внимание уделяется исследованию СФТ на катализаторах, содержащих в своем составе в качестве активного компонента кобальт. Несомненными достоинствами кобальтсодержащих каталитических систем являются мягкие условия проведения СФТ: низкие давление и температура. Однако эти каталитические системы обладают существенным недостатком, который заключается в узком температурном интервале протекания СФТ. Это выражается увеличением доли побочных продуктов: метана и С02 при повышении температуры СФТ, и уменьшением селективности в получении бензиново-дизельной фракции.
Несмотря на то, что кобальтовые катализаторы СФТ широко используются в промышленности, до сих пор в литературе мало освещена связь физико-химических свойств катализаторов (текстура, способность к восстановлению, кислотные свойства и особенности адсорбции СО и Н2) с каталитическим поведением их в СФТ. Так же в литературе мало работ, посвященных созданию теоретических основ приготовления металлических катализаторов на носителях.
Настоящая работа, в основном, посвящена некоторым аспектам теории приготовления катализаторов и связи между физико-химическими и каталитическими свойствами катализаторов в процессе СФТ.
Цель и задачи работы. Целью данной диссертационной работы является разработка модели формирования активных центров кобальтсодержащих катализаторов на у-А1203 в процессе СФТ.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: исследовать текстурные характеристики носителей и катализаторов, влияние модифицирующих добавок Ті+3, V"5, Сг+3, Mn+2, Fe+3, Со+2, Ni+ , Cu+ , Zn+2, ионов калия и фтора, температуру термообработки на размер кристаллитов Со304 и у-А1203, хемосорбцию 02 и С02, кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов, термопрограммированное восстановление, термо-программированную десорбцию воды и водорода, адсорбцию СО, NH3 и Н2; провести термодинамический анализ процесса СФТ для оптимизации условий испытания катализаторов в СФТ;
8 3. изучить каталитические свойства систем, содержащих от 2,5 до 20 % СоО на у-А120з (полученных пропиткой и соосаждением), (п+у)-, 8-, (6+а)-, а-А1203, алюмосиликате (Al-Si), силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, S1O2-K), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, SiCVM) в условиях СФТ в интервале температур 175-275 С.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованных литературных источников и двух приложений.
В первой главе - литературном обзоре излагаются различные взгляды на возможные механизмы СФТ, природу активных центров, влияние промоторов, носителей, способа приготовления кобальтовых катализаторов и их активность в СФТ, а также зависимость активности и селективности полученных катализаторов от дисперсности, пористости и восстанавливаемости.
Во второй главе - экспериментальной части, приведены методики термодинамических расчетов, приготовления, тренировки, испытания и изучения физико-химических свойств катализаторов.
В третьей главе обсуждаются полученные результаты.
Приведен расчет материального и термодинамического баланса и результаты исследования ограничения материального и термодинамического характера, имеющие место в процессах СФТ. Рассмотрена топология функции полной свободной энергии в системе, в зависимости от начальных условий процесса. Выполнены расчеты состояний конечного равновесия и ряда экстремальных состояний, которые могут возникать в ходе СФТ. Исследованы возможные причины появления в составе продуктов превращения конденсированного углерода.
Приведены результаты исследования физико-химических свойств носителей и кобальтсодержащих катализаторов: текстура носителей, изменение текстуры носителей в зависимости от способа приготовления катализаторов, температуры прокалки, и природы противоиона кобальта, как предшественника кобальтовых катализаторов, данные РФА изменения размеров кристаллитов
9 Со304 и у-А1203 в зависимости от содержания кобальта и температуры прокалки катализаторов, данные хемосорбции 02 и С02 на носителях и катализаторах, кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов, данные термопро-граммированное восстановление, термопрограммированную десорбцию воды и водорода. В этой части работы представлены результаты исследования адсорбции СО и 1 вакуумно-манометрическим методом на кобальтсодержащих катализаторах и адсорбции СО и синтез-газа СО+2Н2 методом ИКС.
Далее рассматривается характер изменения активности и селективности полученных катализаторов от температуры (175-225 С) в СФТ.
В заключении рассматривается связь физико-химических и каталитических свойств кобальтсодержащих катализаторов, а также обсуждаются результаты проведённых исследований.
Диссертация содержит 184 страницы машинописного текста, включая 46 таблиц, 30 рисунков, 12 схем, список литературы, состоящий из 130 литературных источников и 2 приложения.
Научная новизна. Установлено, что эпитаксиального роста кристаллитов С03О4 на кристаллитах носителя у-А1203 не происходит, при этом одним из определяющих факторов формирования кобальтсодержащих катализаторов, полученных в ходе пропитки у-А^Оз водным раствором Со(ЬЮз)2 или смешения псевдобемита с водным раствором Со(МОз)2, является электростатическое взаимодействие гидратированного иона кобальта [Со(Н20)б] с гидроксильны-ми группами на поверхности носителя.
Показано, что CoT(J на у-А1203 не является центром кристаллизации Со304 при формировании катализаторов.
Обнаружен и предложен состав предшественника активной в СФТ формы оксида кобальта на у- и (т|+у)-А120з представляющий собой кластер [AI0h + - OH..(CoO)n. CoTd2+ - ОН], и установлена роль кислотно-основной пары поверхности у- и (ті+у)-А120з в формировании данных кластеров.
Для 7-AI2O3 выявлено влияние промоторов ионов калия, фтора и металлов первого переходного ряда в формировании кристаллитов кобальта.
Предложена модель формирования кобальтсодержащих катализаторов на 7- и {у\+у)~ АЬОз. В рамках этой модели на поверхности у- и (ц+у)- АЬОз имеются: Сота (шпинель), СоО, С03О4 и поверхностный кластер [А10ь3+ -OH..(CoO)„.Cord2+-OH].
Показано наличие двух типов каталитических центров, ведущих процесс СФТ по разным механизмам, на восстановленных кластерах [А10ь3+ -OH..(CoO)n.. CoTd2+- ОН] процесс СФТ идет без образования углекислоты, на кристаллитах кобальта с образованием углекислоты в продуктах СФТ.
Практическая значимость. Разработаны теоретические основы способов приготовления кобальтовых катализаторов на оксидах алюминия для СФТ.
Разработан катализатор, позволяющий увеличить конверсию СО до 43,8 % без образования С02.
Показано, что метод ТПВ по характеру выделения воды в ходе восстановления позволяет проводить предварительную экспресс оценку поведения кобальтовых катализаторов в СФТ.
Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша
Помимо основных реакций, в СФТ протекает ряд побочных реакций, к которым относятся реакции метанообразование, диспропорционирование СО, реакция водяного газа, окисление активного компонента катализатора водой или диоксидом углерода и другие. В связи с этим особое значение уделяют условиям протекания побочных реакций СФТ.
Уравнение, описывающее превращение оксида углерода в метан можно представить следующим образом: СО + ЪН2 - СН4 + Н20 ДН298 = -206,4 кДж/моль (1.5) С02 +4Н2 - СНІ +2Н20 АН298 = -164,9 кДж/моль (1.6)
Равновесие реакций (1.5) и (1.6), протекающих с уменьшением объема, при увеличении давления сдвигается в сторону образования метана, однако с ростом температуры как экзотермические реакции они подавляются. В соответствии с законом действующих масс, соотношение СО:Н2 и содержание воды и диоксида углерода в исходном газе влияют на равновесное превращение в метан [17]. Образование метана требует соотношения Од .Щ = 1:3 или 1:1, если происходит конверсия водяного газа. Также значительное влияние на реакцию метанирования оказывает природа активного компонента. Например, на Ni и Со катализаторах при высоких температурах основным продуктом является метан.
Реакция диспропорционирования СО или Белла-Будуара протекает с образованием углерода за счет реакции диспропорционирования между двумя молекулами СО. Эта реакция обратима и может быть в общем виде представлена следующим уравнением:
Образующийся углерод отлагается в тонкодисперсном состоянии на поверхности катализатора. Почти для всех переходных металлов найдены температуры и значения давления СО, при которых молекула СО диссоциирует. Тенденция к этому тем больше, чем левее в ряду и выше в столбцах периодической таблицы располагается металл [2]. При повышенных температурах, по-видимому, все переходные металлы способны вызвать диссоциацию СО. При диссоциации образуется карбид, а атом кислорода не покидает поверхности и реагирует со второй молекулой СО с образованием СОг
Константа равновесия реакции водяного газа во всем интервале температур СФТ велика, и поэтому вода, образующаяся как побочный продукт, также участвует в дальнейшем превращении в С02 и Н2 [17].
Вероятность образования продуктов в системе сопряженных реакций вычисляется по уравнениям совместного равновесия. Однако для сложных процессов, к которым относится и СФТ, делается упрощение, состоящее в том, что реакции, ведущие к образованию конечных продуктов, считаются независимыми одна от другой.
Из уравнений (1.1-1.8) видно, что СФТ является сильно экзотермической реакцией. Отвод образующегося тепла, составляющего до 25 % от теплоты его рання синтез-газа, является одной из главных технических проблем при проведении СФТ. По [18] в СФТ термодинамически возможно образование различных соединений за исключением ацетилена.
На рисунке 1 представлена температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих в СФТ. Из приведенных на этом рисунке данных следует, что область температур 50-350 С наиболее термодинамически благоприятна для образования метана. Вероятность образования уменьшается в ряду: метан другие алканы алкены кислородсодержащие продукты [2]. Из рисунка 1 видно, что образование формальдегида возможно только при низких температурах, не превышающих 30 С, а другие альдегиды образуются при температуре не превышающей 300 С
Несмотря на то, что работы по исследованию СФТ ведутся с начала XX века, механизм протекания СФТ остается дискуссионным до настоящего времени. Разногласия по этому вопросу связаны, прежде всего, с тем, что СФТ является сложным каталитическим процессом, состоящим из большого числа последовательных и параллельных реакций, протекающих на поверхности гетерогенного катализатора, что значительно затрудняет идентификацию поверхностных соединений и их изучение.
Первая стадия процесса СФТ представляет собой хемосорбцию оксида углерода и водорода на катализаторе. Исследователями отмечается [17], что при адсорбции смеси СО и Н2 адсорбированное количество газовой смеси больше, чем сумма количества газов, адсорбированных при тех же условиях по отдельности. То же относится и к теплотам адсорбции. Превышение суммы теплоты адсорбции каждого газа над теплотой адсорбции смеси соответствует, по мнению авторов [17], образованию первичного енольного комплекса с теплотой образования 25 кДж/моль. При попытке десорбции газовой смеси с катализаторов СФТ значительное время десорбируется смесь постоянного состава, где отношение СО:Н2 соответствует стехиометрическому соотношению в первичном комплексе (СО:Н2 =1:1).
Установлено [19], что часть адсорбционных центров восстановленного кобальтового катализатора является общей для СО и Н2. Адсорбированный СО вытесняет водород, адсорбированный в активной форме. Это объясняет тот факт, что скорость СФТ не зависит от концентрации СО и описывается уравнением первого порядка по водороду. Предварительная адсорбция Нз при высоких температурах (200 С) приводит к увеличению последующей адсорбции СО.
В других работах [20, 21] сделаны выводы, что активность и селективность катализатора определяется характером и величиной адсорбции СО. При этом адсорбция СО может протекать как на металлической, так и на оксидной фазе активного компонента катализатора.
Адсорбция водорода на металлах VIII группы может протекать в двух формах: молекулярной и диссоциативной. Рядом исследователей [22, 23] установлено, что хемосорбция водорода на металлах, активных в СФТ, мало различается по величине и характеру связи с поверхностью [17, 18] .
Активные компоненты катализаторов синтеза Фишера-Тропша
На основании термодинамических предположений [59] дисперсность частиц, образующихся при осаждении, должна зависеть от пресыщения растворов. Однако исследования труднорастворимых осадков показали, что минимальный размер «элементов структуры» т.е. частиц, образующих поверхность не зависит от природы вещества и составляет 40±10 А [59]. При этом установлено, что формирование поверхности бинарных и более сложных систем зависит от ряда факторов. Распространено мнение, что введение в состав гидроксида второго компонента обусловливает увеличение размера поверхности вследствие «защитного эффекта» или увеличении свободной энергии решетки.
Авторами [60] было найдено, что конечное значение рН катализаторов Со-А12Оз, приготовленных методом соосаждения, находится в интервале между 11 и 12,5. Использование в качестве осадителя NaOH вместе с нитратами приводит к катализатору с максимальной площадью поверхности металла. Последующее прокаливание перед восстановлением соосажденных катализаторов Со-А12Оз снижает площадь поверхности металла, следовательно, оказывает отрицательное влияние на каталитическую активность.
Метод нанесения. Различают три класса катализаторов, полученных методом нанесения: адсорбционные, ионообменные и пропиточные. В первом случае при контакте происходит взаимодействие между компонентами системы, в результате которого активное вещество сорбируется поверхностью носителя с образованием соединений (комплексов) той или иной природы. В частности, когда взаимодействие с гидроксильными группами имеет обменный характер, катализаторы относятся к ионообменному типу. Так как дифференцировать эти два класса трудно, их объединяют в один класс «сорбционных катализаторов». Термином «пропиточные» катализаторы обозначают системы, в которых взаимодействие между активными соединениями и носителем мало, и на стадии пропитки соединение находится в растворе в порах носителя. Кроме того, могут существовать и промежуточные случаи, когда активный компонент только частично связан с носителем и образует отдельную фазу в порах носителя [59]. Значительное влияние на формирование активного компонента катализаторов, приготовленных методом нанесения, оказывают кислотно-основные свойства носителя и наносимого соединения. При рКа носителя рН среды сорбируются преимущественно анионы и, наоборот, при рКа рН - катионы [59].
Поэтому для катализаторов, приготовленных методом нанесения, рН пропиточного раствора оказывает существенное влияние на дисперсность активного компонента [61]. Согласно [5], реакция Фишера-Тропша является структурно-чувствительной, т.е. активность катализаторов СФТ зависит от размера кристаллита активного компонента и его окружения.
Одной из характеристик поверхности твердого тела является изоэлектри-ческая точка (ИЭТ), характеризующая заряд поверхности носителя.
При погружении в воду твердого тела, являющегося слабым электроли том на межфазной границе образуется двойной электрический слой в результа те перехода в раствор с поверхности за счет гидратации катионов или анионов. Изоэлектрической точкой поверхности называется отрицательный логарифм концентрации потенциалопределяющего иона, при котором суммарный элек трический заряд на поверхности равен нулю (в отсутствие посторонних ионов): ИЭТ -= -lgc+; ИЭТ = -lgc. (1.15), где с+ или с. концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, находящимся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда числа положительных и отрицательных зарядов на поверхности одинаковы.
Изоэлектрическая точка поверхности непосредственно связана с произведением растворимости: ПР = c/V или IgnP = v+lgc+ + v.lgc. (1.16), где v+, v. - стехиометрические коэффициенты ионов. Если потенциалопределяющими являются ионы ЬҐ или ОН", то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен нулю в отсутствии посторонних ионов (на поверхности соблюдается равенство [Н+]=[ОН ]). Очевидно, что рНИЭт зависит от кислотно-основных свойств носителя. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации: АН А +Н+иАН2+ АН + Н+ (1.17) Кі = [А ][Н+]/[АН] и К2 = [АЩтҐИАНз4] (1.18) Произведение констант при условии электронейтральности поверхности [А"]=[АН2+] составит: KjK2 = (HVr)2 ИЛИ рНИЭ1- /2(рК, + рК2) (1.19)
Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество (поверхностный слой), помещенное в какой-либо растворитель, тем большее значение имеет его изоэлектрическая точка в данном растворителе.
При пропитке, как правило, имеет место постепенное заполнение объема пор и уменьшение их величины. Все выше изложенные предположения справедливы и для кобальтовых катализаторов в СФТ. Если для рентгеноаморфных носителей (таких как ЗІСЬ-силикагель) рН пропиточного раствора является значимым параметром, от которого зависит дисперсность активного компонента катализатора [62], то вполне закономерным будет вопрос о его влиянии на дисперсность активного компонента для таких носителей, как у-, п-, в- ,а-А120з.
В практике создания катализаторов СФТ особое внимание уделяется подбору носителя. Результаты исследований Co-содержащих катализаторов на основе различных носителей (Si02, 8І02-модифицированньіе Zr02, А120з, Ті02) позволили Иглесиа с соавторами [63] сделать заключение, что активность таких катализаторов СФТ пропорциональна только дисперсности металла. Свойства носителей и дисперсность металла, согласно [63], будут незначительно влиять на селективность образования С5+. Совершенно противоположная точка зрения о роли носителя высказывается в работе [62], из которой следует, что для бинарной системы Co:Ni = 1; активность, селективность и вероятность роста цепи (а) определяются, в основном, природой носителя.
Определение текстурных характеристик носителей и катализаторов
Для изучения фазового состава носителей использовался метод порошковой рентгенографии. Рентгенограммы образцов снимались на дифрактометрах ДРОН-3 (Со К„-излучение, Fe-фильтр) и ДРОН-ЗМ (Си-Ка-излучение, Ni-фильтр) при непрерывном вращении кюветы с образцом. Скорость движения счетчика 1 град/мин, съемку дифрактограмм проводили в диапазоне углов 20 = 5-80 \ Идентификацию соединений осуществляли по картотеке PDF [115]. Область когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Селякова Шерера [143]: Dhki - Х/Ъ Cos 6, где X - длина волны излучения (A), b- полуширина дифракционной линии (рад), 9 - угол дифракции (град). Рентгенометрические параметры образцов носителей представлены в таблицах приложения 1.
Электронно-микроскопический анализ образцов проводили с использованием методов сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп BS-301 (Чехия, "Tesla"), трансмиссионный электронный микроскоп BS-540 (Чехия, "Tesla")).
Текстурные характеристики носителей изучали на приборе ASАР-2010 М фирмы Micromeritic. Перед анализом образцы носителей и катализаторов дегазировали (вакуумом) в течение 4-х часов при температуре 280 С, давлении Р 10 мкм. рт. ст, газ-адсорбтив -N2. Удельную поверхность образцов (Syfl) рассчитывали по методу БЭТ. Общий объем пор рассчитывали по количеству адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределение пор по размерам рассчитывали по методу Баррета-Джойнера-Халенда. Параметры микропористой структуры определяли по изотермам адсорбции паров аргона при температуре 77 К, согласно методу Хорвата-Кавазое.
Кислотные свойства носителей и катализаторов определяли методом фронтальной адсорбции аммиака с последующей ступенчатой термодесорбцией, согласно [116]. В колонку хроматографа ЛХМ-8-МД-5 (1=500 мм, 1=5 мм) засыпали 5 мл катализатора (или носителя, фракция 0.4-0.6 мм), расход газа-носителя Не-40 мл/мин. Образец тренировали в токе Не при температуре 400 С в течение 5 часов, затем температуру снижали до 100 С, и при этой температуре проводили адсорбцию NH3 из гелия, содержащего 18-24 % NH3. Затем про пускали гелий до тех пор, пока содержание аммиака не уменьшилось до уровня фона. После этого проводили ступенчатую термодесорбцию NH3 при Т=200, 300, 400 С со скоростью 25 град/мин для каждой ступени. Каждая последующая ступень начиналась после выхода пика предыдущей ступени и уменьшения содержания аммиака в газе-носителе до уровня фона (Ршз Ю Па). При определении кислотности Co-содержащих катализаторов их восстанавливали в этой же установке: через 0,5 часа после достижения температуры 400 С подавали водород и в течение 1 часа проходило восстановление смесью 40 мл Не + 50 мл Н2, затем подачу Н2 прекращали. Общее время тренировки образца состовляло-5 часов.
Обычно восстанавливаемость металлоксидных катализаторов изучают по контролю поглощенного водорода. Для этих целей водород разбавляют большим количеством инертного газа. В наших экспериментах восстанавливаемость Со систем определяли по выделяющейся в ходе восстановления воде. Следует отметить, что такая методика эксперимента имеет определенные погрешности, обусловленные сложностью учета адсорбированной воды, как физической, так и хемосорбированной. Но эти результаты дают более обширную информацию, так как частью продукта СФТ является вода, которая участвует не только в сдвиге равновесия в реакции СФТ, но и также в процессе окисления активного центра кобальтовых катализаторов.
Перед восстановлением катализатор нагревали в токе Не от 30 до 400 С до окончания десорбции воды как физически связанной, так и выделяющейся в ходе реакции дегидратации. Затем образец охлаждали в токе Не и восстанавливали водородом с использованием термопрограммированного нагрева. Скорость нагрева образца при десорбции воды, водорода и восстановления составляет 14,2 град/мин.
Текстурные характеристики и размер кристаллитов кобальт- содержащих катализаторов на у-А120з, полученных методом пропитки и смешения
В таблице 3.32 приведены величины адсорбции СО и Н2 на исследуемых СоО-содержащих катализаторах, восстановленных в одинаковых условиях при 450 С: 1 час в токе Н2 и 1 час в вакуумной установке (рН2 66 гПа). Для удобства сопоставления и обсуждения результатов были построены температурные зависимости адсорбции СО и Н2 при одинаковом времени адсорбции - 10 мин. для разных образцов. Так на рисунке 17 представлены такие зависимости адсорбции Н2 для образцов Со-15, нанесенных на разные носители. Как видно, образцы на у-А120з, у-А120з + F, а+0-А12Оз, характеризуются максимумами адсорбции Н2 в интервале температур 200-250 С, на 8-А1203 - 250 С и 400-450 С и на Al-Si - при 400 С. Малая величина адсорбции Н2 на СоО- а-А1203 обу 119 словлена его малой удельной поверхностью (8уд= 1,4 м2/г). СоО-0-А12О3 значительно больше адсорбирует Н2, чем СоО - у-А1203, хотя Sy4 его почти в 2 раза меньше (123 м /г). Очевидно, это обусловлено большей степенью восстановления активного компонента СоО-0-А12Оз.
На рисунке 18 представлена температурная зависимость адсорбции СО этих же образцов. Общим для образцов является широкий максимум адсорбции СО в интервале температур 250-300 С, т.е. при более высокой температуре, чем для Н2. По величине адсорбции СО образцы различаются сильнее, чем по адсорбции Н2. Следует отметить экспоненциальный характер адсорбции в интервале температуры 150-250 С на Со-15/сс+0-А12Оз, чем отличается от данных других образцов. Со/а-А12Оз выпадает из общей закономерности, как и при адсорбции Н2. Адсорбция СО на нем плавно увеличивается с повышением температуры от 250 до 450 С.
Среди исследованных образцов имеются данные адсорбции СО и Н2 для катализаторов с разным содержанием кобальта на 6-А120з, температурная зависимость адсорбции которых приведена на рисунках 19 и 20. Из рисунка 19 видно, что образцы отличаются только по величине адсорбции СО, причем с увеличением содержания кобальта в образце также увеличивается адсорбция СО. Следует отметить повышенную адсорбцию СО при температуре 175 С образца Со-20 по отношению другим образцам. Зависимость сорбции СО от температуры для всех образцов примерно одинакова и имеет характерный максимум в области 250-300 С.
Для Н2 наблюдается плавное увеличение его адсорбции с повышением температуры для образцов с содержанием кобальта: 5, 10 и 20% масс, только на образце Со-20 величины адсорбции примерно в два раза выше. Исключение составляет образец 15% СоО - в области 150 - 250 С. Как видно, в этом интервале температуры имеется минимум адсорбции при 200 С, а затем с повышением температуры происходит резкое увеличение адсорбции.
Сопоставительный анализ показывает, что образцы, приготовленные с использованием солей кобальта из ацетата и хлорида адсорбируют СО в два-три раза меньше в интервале 150-300 С.
Способность образцов восстанавливаться зависит от их методов приготовления. Так, на рисунке 21 сопоставлены температурные зависимости адсорбции СО и Н2 для образцов 15% СоО/0-А12О3, приготовленных из нитратной соли Со (кривая 1) и хлористой соли (кривая 2) адсорбционная способность образца из нитратной соли значительно выше для СО и Н2, чем из хлористой
Аналогичная картина наблюдается и для образцов 15% СоО, нанесенных на у-А1203, как это следует из рисунка 22 и таблицы 3.32. В таблице 3.32 приведены величины адсорбции Н2 для образцов 15% СоО (ацетат) - у-А120з и 15% СоО (ацетат)/9-А1203, полученных из ацетатной соли. Образец с 0-А12О3 адсорбирует Н2 в несколько раз больше, чем на у-А1203, но значительно меньше, чем на 15% СоО/8-А1203, полученный из соли Со. Следует отметить, что образцы 15 % СоО (ацетат)/у-А120з и 15% СоО (хлорид)/у-А1203, полученные из хлористой и ацетатной соли, восстанавливались значительно хуже, чем на 9-А120з. Следует отметить, что образец 15% СоО/у-А1203 рН - 3,35 имеет близкие значения адсорбции СО с обычным образцом СоО/у-А1203, исследуемым ранее, но значительно большую высокотемпературную адсорбцию Н2 (табл.3.32, рис. 22).
Как отмечено выше, более высокотемпературная адсорбция Н2 наблюдалась на образцах СоО/8-А12Оз. Ранее было показано, что они легче восстанавливаются. Следовательно, можно предположить, что высокотемпературная форма адсорбции Н2 связана с адсорбцией на более восстановленных центрах кобальта на поверхности носителя.
В таблице 3.33 представлены результаты каталитических испытаний ко-бальтсодержащих катализаторов на различных носителях в СФТ. На основании полученных результатов представлены выход С02 и метана, а также рассчитана степень полимеризации а. Методика проведения каталитических испытаний и расчета степени полимеризации а представлена в главе 2.
Как видно из данных, представленных в таблице 3.33, содержание кобальта в катализаторе оказывает существенного влияния на конверсию СО. При увеличении содержания активного компонента от Со-15-450 к Со-20-450 наблюдается резкое снижение активности катализатора. Несмотря на то, что зависимость конверсии СО от концентрации кобальта имеет максимум при содержании кобальта 15 %, сохраняется основная тенденция увеличения содержания углекислоты и метана в продуктах СФТ с увеличением температуры опыта. Обнаружена зависимость метана в продуктах СФТ от конверсии СО. Данная зависимость описывается линейным уравнением у = 0,57х, где у - количество метана в %, а х -конверсия СО в %. Квадратичный коэффициент отклонения R составляет 0,89, при этом, если из данной зависимости исключается точка, со-ответствующая Со-20-450 при 275 С, то R составляет 0,97. Также как и для метана, для С02 обнаружено наличие зависимости СОг в продуктах СФТ от конверсии CO. R такой линии тренда для С02 составляет 0,91, при этом наблюдается завышенное содержание С02 на Со-20-450 при 275 С на 25-30 %. При исключении этой точки R повышается до 0,95. Следует отметить, что корреляционное уравнение для СОг в СФТ имеет вид у=0,498х-4,396, где у - это количество С02 в %, а х - конверсия СО в %, соответствующая данному значению С02. Наличие в уравнении, описывающее образование СОг, свободного члена свидетельствует о том, что наблюдается задержка в образовании С02 от конверсии СО, которая в данном случае составляет 8,8% (СО)
