Введение к работе
Актуальность работы
Ключевым фактором, определяющим эффективность каталитического действия твердого тела, является его достаточно высокая удельная поверхность, которая должна обеспечивать максимальную степень участия активного компонента в химической реакции. Увеличение поверхности активного компонента на единицу массы обычно достагается путем уменьшения геометрических размеров его частиц. Однако, когда дисперсные частицы твердого вещества становятся наноразмерными, происходит резкое изменение их физико-химических свойств, в том числе и каталитической активности, рассчитанной на единицу поверхности, а также селективности. Эти изменения, получившие в гетерогенном катализе название размерных эффектов, экспериментально были обнаружены еще в середине 1950-х годов, но в течение долгого времени они не получали физически обоснованного объяснения. Только с появлением новых высокочувствительных методов исследования дисперсных материалов, таких как туннельная и атомно-силовая микроскопия, электронная микроскопия высокого разрешения, РФЭС, EXAFS и др. был достигнут определенный прогресс в понимании физических причин размерных эффектов, прежде всего, для нанесенных металлических катализаторов. Что касается нанесенных простых и смешанных оксидных систем, то здесь успехи оказались намного скромнее из-за значительных трудностей при экспериментальном исследовании таких сложных по своему составу материалов.
Между тем, смешанные оксиды, в частности двойные оксиды со структурой перовскита, в последние годы привлекают пристальный интерес исследователей как перспективные функциональные материалы - гетерогенные катализаторы окислительных реакций, в ряде случаев не уступающие по своей эффективности Pt-содержащим системам, а также кислородпроводящие мембраны. Однако такие материалы, получаемые традиционным методом высокотемпературного твердофазного синтеза, обладают слишком малой удельной поверхностью (не более десятков м2/г), чтобы успешно конкурировать с нанесенными металлическими катализаторами. Поэтому одной из актуальных задач при создании эффективных каталитических систем на основе смешанных оксидов является разработка синтетических методов, позволяющих резко увеличить их удельную поверхность. Один из таких приемов -нанесение оксидов на инертные пористые материалы с развитой внутренней поверхностью. В связи с этими обстоятельствами несомненный научный и практический интерес представляет синтез и сопоставительное исследование физико-химических и каталитических свойств нанесенных и индивидуальных смешанных оксидов в окислительных превращениях органических веществ. Именно такую проблему предполагалось решить в настоящей диссертационной работе на примере
двойных оксидов лантана и переходного металла как катализаторов газофазного окисления органических субстратов - метанола и толуола.
Цель работы
Целью настоящей работы было установление основных закономерностей в изменении физико-химических и каталитических свойств нанофаз двойных лантан-кобальтовых оксидов, стабилизированных в мезопорах неорганических носителей, в зависимости от размеров частиц этих оксидов. В соответствии с этой общей целью были поставлены и решены следующие конкретные задачи:
разработаны новые синтетические подходы к получению наноструктурированных двойных оксидов, стабилизированных в мезопористых матрицах;
для полученных материалов определены основные структурно-химические и текстурные характеристики, а также установлена их зависимость от дисперсности нанесенных оксидов;
установлена зависимость активности нанесенных оксидов в реакциях окисления от их дисперсности.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые получены оксидные нанесенные системы с использованием мезопористого молекулярного сита МСМ-41 как носителя и биметаллических цитратных, глициновых и цианидных комплексов как соединений прекурсоров. Синтезированные метариалы охарактеризованы с помощью комплекса методов: изотопного обмена кислорода, спектроскопии ЭПР и EXAFS, РФЭС, температурно-программированного восстановления, in situ ИК-спектроскопии. Впервые получены экспериментальные данные по полному и парциальному окислению метанола и толуола на двойных оксидах, нанесенных на молекулярное сито МСМ-41.
Практическая значимость
Развитые в работе синтетические подходы могут быть использованы для приготовления на основе молекулярных сит функциональных наноматериалов широкого спектра применения; полученные в диссертационной работе каталитические системы являются перспективными для решения проблем экологического катализа -окисления следовых количеств летучих органических веществ в газовых сбросах промышленных предприятий.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на 2-й Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2004), Международном симпозиуме «Каталитические процессы, протекающие на микро- и мезопористых материалах» (Нессебар, Болгария, 2005), Международной конференции «Перовскиты -
свойства и потенциальные возможности» (Дюбендорф, Швейцария, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), Международной конференции «Структурная химия частично упорядоченных систем, наночастиц и нанокомпозитов» (Санкт-Петербург, 2006), Международном симпозиуме «Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, 2006), 4-ом Азиатско-тихоокеанском конгрессе по катализу (Сингапур, 2006), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005» и «Ломоносов-2006».
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 7 статей в научных журналах и 11 тезисов докладов на научных конференциях.
Объём и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, иллюстрирована 73 рисунками, содержит 16 таблиц. Список литературы включает 149 наименований.
