Введение к работе
Актуальность проблемы. К числу наиболее важных достижений последних десятилетий XX века в области химии и химической технологии следует отнести открытие металлокомплексного катализа. Катализаторы на основе переходных «^-металлов эффективно ускоряют химические реакции разных типов и широко используются в промышленности. Эти катализаторы и механизмы многих реакций с их участием изучены достаточно хорошо, что позволяет разрабатывать высокотехнологичные методы получения целевых продуктов.
Значительно меньше сведений о каталитических свойствах лантанидов (f-металлов), природе лантанидных комплексных катализаторов и механизме их действия. Малая доступность лантанидов долгое время препятствовала широкому изучению их каталитических свойств и являлась основной причиной ограниченного применения. В тоже время установлено, что лантаниды не уступают «^-металлам в каталитической активности в реакциях синтеза полидиенов. Анализ мирового производства цис-\,4 полибутадиена показывает, что около 20% каучука получают на лантанидных и никелевых катализаторах. В настоящее время перспективность использования лантанидов в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, дегалоидирования, восстановления и т.д. не вызывает сомнения.
Основным препятствием на пути более широкого применения лантанидов в каталитических реакциях является отсутствие простых и надежных методов синтеза эффективных и недорогих лантанидных катализаторов. Например, найдено, что безводные ІліСІз и комплексы на их основе ІліСІз'ЗЬ (L - органический лиганд) в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) проявляют каталитическую активность в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, конденсации и в альдольном синтезе. Однако известные методы получения указанных соединений осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов трихлоридов лантанидов (КГТХЛ) с помощью энергоемких и трудоемких методов: вакуумной азеотропной отгонки воды или высокотемпературного разложения в коррозионно-агрессивной среде, что в итоге увеличивает конечную стоимость целевых продуктов. Поэтому возникает необходимость проведения исследований по созданию катализаторов на основе коммерческих и относительно недорогих КГТХЛ и АОС. Учитывая, что АОС активно взаимодействуют с водой, данный подход представляется весьма целесообразным, поскольку позволяет исключить стадии предварительной дегидратации КГТХЛ и синтеза комплексов вида ЬпСЬ'ЗЬ.
Одними из важнейших и наиболее трудных задач металлокомплексного катализа являются изучение природы и механизма действия катализатора. Так,
Автор выражает глубокую признательность член-корр. РАН Джемилеву У.М. и дхн, проф. Булгакову Р.Г. за доброжелательность, желание делиться знаниями и опытом, за участие в обсуждении и интерпретации результатов, справедливую критику.
Автор выражает сердечную благодарность академику Толстикову Г.А. и член-корр. РАН Толстикову А.Г. за поддержку при выполнении данной работы.
впервые каталитическая активность лантанидов в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века, однако до настоящего времени отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера по связям лантанид-углерод в каталитических системах типа Циглера-Натта. Попытки доказательства механизма каталитической полимеризации с применением целого ряда физико-химических методов, таких как ЯМР, ЭПР электронная спектроскопия и т.д. не были успешными. Способность лантанидов к люминесценции позволяет использовать для этих целей люминесцентные методы (ЛМ): фотолюминесценцию (ФЛ) и хемилюминесценцию (ХЛ), которые не нашли в катализе широкого применения. В тоже время полезные возможности ЛМ: высокая чувствительность и способность получать информацию о самых сокровенных актах образования и превращения интермедиатов, не нарушая зондируемую систему, предполагают их активное применение в катализе.
Таким образом, изложенное указывает на перспективность применения соединений лантанидов в качестве эффективных катализаторов химических реакций. Однако малая доступность и дороговизна эффективных лантанидных катализаторов сдерживают их практическое применение. Используемые в настоящее время методы изучения лантанидных катализаторов типа Циглера-Натта исключают возможность более глубокого понимания природы этих катализаторов и механизма их действия или она крайне мала. Поэтому разработка новых подходов к изучению и получению лантанидных комплексных катализаторов является актуальной задачей.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: "Люминесценция в реакциях органических и металлорганических соединений" (номер государственной регистрации 01.99.0006548) и "Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта" (номер государственной регистрации 01.200.204379); при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-97906, грант № 08-03-00278), а также в рамках программы Федерального агентства по науке и инновациям по теме "Разработка методов получения и использования наноразмер-ных гомогенных катализаторов для тонкого органического синтеза" (государственный контракт № 02.434.11.2026 от "01" "августа" 2005 года).
Целью работы является изучение люминесцентных свойств и природы многокомпонентных систем на основе металлов, солей, комплексов лантанидов и АОС, направленное на синтез новых катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также на разработку лантанидно-люминесцентного зонда для исследования реакций синтеза и действия металлокомплексных катализаторов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
1. Изучение фотолюминесцентных свойств многокомпонентных систем: ЬпСІз-ЗТБФтНгО-ВизАІ, Ln(acac)3H20-RnAlCl3.n, Ln-Ph3CCl, LnCl3-6H20-RnAlCl3.n, LnCl3-6H20-RnAlCl3.n-TEO и LnCl3-6H20-(RO)nAlCl3_n (где Ln=Ce,
Nd, Pr, Gd, Tb, Eu, Ho, Lu; R=Et, Bu1; m=0-0.7; n=l-3) и выяснение полезности JIM в плане изучения природы комплексных лантанидных катализаторов. Установление состава продуктов, образующихся в этих системах после взаимодействия, а также маршрутов превращения исходных соединений в лантанид-содержащие продукты (Ln-П). Изучение люминесцентных и других физико-химических свойств Ln-П и выявление корреляций между люминесцентными и каталитическими свойствами Ln-П.
2. Выяснение возможности генерации и излучения электронно-
возбужденных состояний (ЭВС) продуктов, которые образуются в системах:
LnCl3-3TEO-Bu3Al, Ln(acac)3H20-RnAlCl3.n, Ln-Ph3CCl и LnCl3-6H20-
RnAlCl3.n-TEO при действии кислорода.
-
Исследование влияния природы Ln, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), растворителя, температуры, порядка смешивания и соотношения реагентов на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления ио-на Ln в реакциях LnQ3-6H20 с АОС и выявление оптимальных условий образования эффективных лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов.
-
Изучение механизма действия комплексов лантанидов в реакциях азот-гетероциклизации на примере конденсации анилина с масляным альдегидом в ДМФА, катализируемой КГТХЛ с образованием 2-пропил-З-этилхинолина. Разработка вероятной схемы конденсации в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением ЛМ и термодинамических расчетов.
Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по созданию перспективных для практических целей лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также дегалогенирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов на основе коммерческих КГТХЛ и АОС. В результате проведенных исследований разработано новое научное направление - люминесценция лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта.
Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:
-впервые идентифицирован полный состав продуктов, образующихся после взаимодействия в многокомпонентных каталитических системах: ЕпСІз-ЗТБФтНгО-ВизАІ, Ln(acac)3-H20-RnAlCl3.n, Ln-Ph3CCl, LnCl3-6H20-RnAlCl3.n, LnCl3-6H20-RnAlCl3.n-TEO и LnCl3-6H20-(RO)nAlCl3.n. Предложены вероятные схемы превращения исходных соединений в Ln-П, изучены их люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства;
-обнаружена аномальная ФЛ иона Tb (^мах/нм: 470, 520) в твердых продуктах реакции ТЬС13ЗТБФ с Ви3А1, а также ХЛ при действии кислорода на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей Ln-C в каталитических системах Циглера-Натта;
-обнаружено новое свойство лантанидных комплексных катализаторов -способность в реакциях с кислородом генерировать ЭВС продуктов, дезактивирующихся с излучением света. Установлены закономерности образования и из-
лучения ЭВС продуктов, в качестве которых идентифицированы ионы Ln *, молекулы, содержащие карбонильные фрагменты (>С=0*) и органические радикалы (Ph3C*);
- впервые установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны: время жизни иона лантанида (т Ln ) в катализаторе есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера; количество света излучаемого в реакции автоокисления катализатора - величина прямо пропорциональная конверсии.
-впервые изучено влияние лантанида, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), температуры, природы растворителя, соотношения Ln/Al на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln в реакциях LnCl3-6H20 с АОС. Найдены условия проведения реакций, обеспечивающие образование эффективных лантанидных катализаторов: гетероциклизации аминов, дегалоидирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов и полимеризации диенов;
-обнаружена высокая каталитическая активность коммерческих LnCl3-6H20 в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, наф-тиридинов, фенантролинов;
-впервые изучено восстановление иона Ей до Ей в реакциях ЕиСІз и ЕиСЬ'бНО с R3AI (R=Et, Ви1) в толуоле. Обнаружено существенное влияние количества молекул координированной воды (KB) в ЕиСгз'бНО на процесс восстановления Ей до Eu .
-обнаружена каталитическая активность комплексов
LnCl3-3H20-3(RO)2A10H (R=Et, Ви1), образующихся при взаимодействии ЕпСІз'бНгО с (RO)3Al в реакциях восстановления гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов под действием ВигАЇН;
-найден новый тип хемилюминесцентно-каталитического превращения, в котором ионы Ln являются излучающими и высокоэффективными каталитическими центрами - реакция конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этил хинолина, катализируемая ЕпСЬ'бНгО. Изучена кинетика и идентифицированы эмиттеры ХЛ: ионы LnJT , 1,2 -дигидроалкил-хинолин*, 2-пропил-З-этил хинолин*. Предлагается вероятная схема реакции.
-обнаружено новое свойство органических радикалов - способность выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении кислородом растворов ВизАІ (активатор Ph3C) и Ph3C- (активатор комплекс Ru(bipy)3Cl2-6H20), а также твердого пероксида (РпзСООСРпз)п-РпзС-, содержащего радикал Ph3C- (активатор РІізО);
Практическая значимость. Полученные результаты позволяют рекомендовать лантанидно-люминесцентный зонд (измерение фото- и хемилюминес-центных параметров ионов Ln и Ln ) в качестве высокоэффективного метода для изучения реакций синтеза и действия лантанидных комплексных катализаторов.
-Предложен новый общий метод получения гомогенных металлокомплекс-ных катализаторов полимеризации диенов по реакции ЕпСІз-бНгО с АОС в
ароматических растворителях в присутствии координирующих лигандов, исключающий стадии предварительного обезвоживания КГТХЛ и синтеза комплексов вида ЬпСЬ'ЗЬ.
-Разработаны патентно-чистые методы синтеза алкилзамещенных хиноли-нов, нафтиридинов, фенантролинов и пиридинов по реакции аминов с алифатическими альдегидами под действием коммерческих ЬпС1з'6Н20 в экологически безопасных растворителях. (Н20, спирты, ДМСО).
-Разработан новый лантанидный катализатор брутто-формулы ЬпС1з(0.4-0.7)Н2О(0.4-0.07)(Віі2А1)2О на основе LnCl3-6H20 и АОС, превосходящий по эффективности известные катализаторы на основе безводных ІліСЬ в реакциях димеризации а-олефинов, цикло- изомеризации 4-винилциклогексена, синтеза алкилзамещенных хинолинов.
-Разработан новый лантанидный катализатор дегалогенирования арилгало-генидов - комплекс ЬпС1з-ЗН20-3(ЕЮ)2АЮН.
-Разработан способ мягкого восстановления иона Eu(III) до Eu(II) в реакции ЕиС1з-6Н20 и ЕиСЬ с АОС (20С, 0.5 ч, толуол, выход 100%). Синтезирован новый комплекс EuCl20.5H2O0.05(Bu2Al)2O обладающий яркой ФЛ при комнатной температуре, перспективный для использования при создании люминесцентных ламп, рентгеновских дозиметров, отбеливателей бумаги.
-Разработан волюмометрический экспресс-метод количественного определения воды в кристаллогидратах солей лантанидов по реакции KB с ВизАІ в толуоле в присутствии ТБФ.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), П-th International Symposium on Homogeneus Catalysis (London, 1998), XII International Conf. on Photochemical Convertion and Storage of Solar Energy (Berlin, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С. И. Вавилова (Москва, 2001), IV Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (Омск, 2004), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейне до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейлыптейне (Санкт-Петербург, 2006), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва, 2007), Всероссийской конференции лауреатов фонда им. К.И. Зама-раева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), VIII International conference "Mechanisms of catalytic rea-tions"(Novosibirsk, 2009) и др.
Публикации. Основные положения диссертации отражены в 30 статьях, опубликованных в журналах рекомендованных ВАК, 19 тезисах докладов, 8 патентах и одном положительном решении на изобретение.
Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка цели и определение задач работы.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 316 стр., включая 32 таблицы и 87 рисунков. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 324 наименования.
