Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Основные методы удаления СОг 10
1.1.1. Абсорбционные методы удаления СОг 10
1.1.2. Адсорбционные методы удаления СОг 12
1.2. Промышленно используемые адсорбенты 16
1.2.1. Цеолиты 16
1.2.2. Пористые угли 20
1.2.3. Нерегенерируемые химические поглотители 21
1.2.4. Регенерируемые химические поглотители 22
1.2.5. Высокотемпературные регенерируемые поглотители 27
1.3. Практически важные процессы удаления СОг 31
1.3.1. Концентрирование СОг Для его дальнейшего использования 31
1.3.2. Получение водорода, свободного от СОг 32
1.3.3. Удаление СОг в системах жизнеобеспечения 33
1.3.4. Удаление СОг из воздуха в системах криогенного разделения 34
1.3.5. Приготовление защитных атмосфер 34 1.4. Разрабатываемые в настоящее время промышленные процессы 35
1.4.1. Концентрирование СОг с целью уменьшения выброса парниковых газов 35
1.4.2. Получение чистого водорода и воздуха для питания щелочных топливных 36 элементов
1.4.3. Сдвиг равновесия в реакции паровой конверсии 36
Заключение 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Синтез и исследование поглотителей «карбонат калия в пористой матрице» 41
2.1.1. Использованные вещества 41
2.1.2. Приготовление образцов 42
2.1.3. Модифицирование поверхности у-оксида алюминия 42
2.1.4. Определение динамической емкости 42
2.1.5. Изучение кинетики сорбции 45
2.1.6. Регенерация образцов 45
2.2. Синтез и исследование поглотителей «оксид кальция, промотированный 47
карбонатами щелочных металлов»
2.2.1. Использованные вещества 47
2.2.2. Приготовление образцов 47
2.2.3. Определение динамической емкости 48
2.2.4. Изучение термодинамики разложения промотированного карбоната кальция 48
2.3. Физические методы исследования 48
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 48
2.3.2. ИК-спектроскопия in situ 49
2.3.3. Дифференцирующее растворение 49
2.3.4. Исследование удельной поверхности и объема пор 49
2.3.5. Адсорбционно-калориметрические измерения 50
2.4. Моделирование выходных кривых проскока 50
ГЛАВА 3. Свойства поглотителей диоксида углерода «карбонат калия в пористой матрице»52
3.1. Динамика поглощения диоксида углерода в проточном адсорбере 52
3.1.1. Влияние природы матрицы 52
3.1.2. Определение динамической емкости поглотителей 56
3.2. Влияние условий приготовления поглотителей «карбонат калия в оксиде алюминия» на их динамическую емкость
3.2.1. Влияние содержания карбоната калия 5 8
3.2.2. Влияние температуры прокаливания и содержания воды в сорбенте 59
3.3. Механизм поглощения диоксида углерода 65
3.3.1. Тепловой эффект поглощения СО2 и Н2О карбонатом калия в порах оксида алюминия
3.3.2. Фазовые изменения сорбента в процессе поглощения СОг 69
, 3.3.3. Механизм поглощения СОг по данным ИК- спектроскопии 73
3.4. Регенерация поглотителей «карбонат калия в оксиде алюминия» 78
3.4.1. Регенерация поглотителя паром 78
3.4.2. Модифицирование поверхности у-оксида алюминия 83
3.4.3. Безнагревная регенерация поглотителей 85
3.5. Изучение кинетики сорбции С02 87
3.5.1. Зависимость емкости от концентрации СОг 87
3.5.2. Определение порядка по диоксиду углерода 92
3.5.3. Определение констант скорости сорбции 94
3.5.4. Влияние влажности газа 96
3.5.5. Исследование кинетики сорбции СОэ методом «слоя нулев ой длины» 98
3.5.6. Моделирование выходных кривых проточного адсорбера с неподвижным 100 слоем
3.6. Анализ возможных приложений поглотителей «карбонат калия в оксиде 103
алюминия»
3.6.1. Сравнение с традиционными адсорбентами (цеолиты) 103
3.6.2. Удаление СОг из воздуха 106
3.6.3. Выделение и концентрирование СОг 106
Заключение 109
ГЛАВА 4. Свойства поглотителей диоксида углерода «оксид кальция, промотированный карбонатами щелочных металлов» 110
4.1. Влияние промотирующих добавок на термодинамику разложения карбоната кальция
4.2. Влияние промотирующих добавок на кинетику и стабильность поглотителей на основе оксида кальция
4.3. Влияние расплава карбонатов щелочных металлов на динамическую емкость поглотителя на основе оксида кальция
4.4. Гранулирование поглотителя 126
4.5. Сдвиг равновесия в реакции паровой конверсии метана 127
4.5.1 Совместная загрузка сорбента и катализатора 127
4.5.1 Раздельная загрузка сорбента и катализатора 129
Заключение 132
Выводы 133
Благодарности 135
Литература
- Промышленно используемые адсорбенты
- Модифицирование поверхности у-оксида алюминия
- Влияние условий приготовления поглотителей «карбонат калия в оксиде алюминия» на их динамическую емкость
- Влияние расплава карбонатов щелочных металлов на динамическую емкость поглотителя на основе оксида кальция
Введение к работе
Страницы этой книги представляют собой беспристрастный отчет о происходивших событиях. Работа автора свелась лишь к тому, чтобы несколько оживить повествование, но и за это он не требует себе особого вознаграждения
Дою. К. Джером
Среди многочисленных классов твердых регенерируемых сорбентов газов особую область занимают хемосорбенты, поглощающие сорбат за счет обратимого химического взаимодействия. Высокая селективность, обусловленная специфичностью реакции, делают их перспективной альтернативой традиционным адсорбентам. Наибольшая емкость потенциально может быть достигнута при использовании в качестве сорбента вещества, способного к объемной реакции с сорбтивом, однако для массивного вещества скорость перехода процесса в объем во многих случаях лимитируется диффузионными затруднениями или перестройкой кристаллической решетки. Для повышения скорости сорбции применяют диспергирование активного компонента в порах матрицы-носителя, допирование промотирующими добавками и т.п. Поглотитель становится многокомпонентной системой, чувствительной к влиянию таких факторов, как пористая структура и химический состав матрицы-носителя, дисперсность активного вещества, содержание промотора, условия приготовления и регенерации. Подобные материалы изучены значительно слабее, нежели традиционные адсорбенты, несмотря на то, что исследование процессов хемосорбции играет важную роль в изучении механизма каталитических процессов и теоретической трактовки явлений гетерогенного катализа [1].
Наряду с ценностью для фундаментальной науки, разработка и изучение регенерируемых химических поглотителей диоксида углерода имеет практическую значимость. Поглощение СОг является одной из важных технологических стадий в процессах обработки природного газа [2, 3], получения водорода путем паровой конверсии углеводородов [4], криогенного разделения воздуха [5], создания защитных атмосфер в металлургии [6], производстве полимеров [7] и др. Эффективное удаление С02 необходимо для создания условий нормальной жизнедеятельности людей в условиях замкнутого пространства (например, в подводной лодке, шахте, тоннеле, на космическом корабле [8]), т.к. накопление диоксида углерода смертельно опасно для человека [9, 10]. Диоксид углерода используется как сырье и растворитель в химических синтезах, нефтедобывающей
промышленности (закачка СОг в пласт позволяет снизить вязкость нефти [11]), синтезе минеральных удобрений (мочевина) и соды [12], в системах охлаждения [13], для углекислотной подкормки тепличных растений [14 - 16], в медицине [17] и пищевой промышленности [18,19]
Наряду с традиционными проблемами, связанными с выделением и утилизацией СОг, в последние десятилетия появились новые задачи. Возрастание концентрации СОг в атмосфере угрожает глобальным изменением климата Земли и экологической катастрофой [20, 21, 22], для предотвращения которой необходимо резко сократить антропогенные выбросы в атмосферу парниковых газов, особенно диоксида углерода. В связи с этим одной из важнейших задач мирового сообщества является «проведение исследовательских работ, разработка новых... технологий поглощения диоксида углерода» [23]. Таким образом, поиск эффективных методов удаления СОг из топочных газов и его последующей утилизации рассматривается многими учеными и политиками как меры, необходимые для устойчивого развития цивилизации.
Одной из проблем гетерогенного катализа является повышение выхода целевого продукта в реакции, контролируемой равновесием. Как правило, это достигается воздействием таких факторов, как температура и давление, границы применимости которых лимитированы технологическими условиями процесса. Альтернативным вариантом служит концепция многофункциональных химических реакторов, в которых равновесие каталитического процесса смещают путем селективного удаления из реакционной смеси одного из продуктов. Так, использование поглотителей СОг в реакторе паровой конверсии углеводородов, в принципе, позволяет увеличить степень конверсии и выход водорода, что может быть интересным при создании генератора Нг для низкотемпературных топливных элементов [24 - 27]. Для существенного смещения равновесия такие поглотители должны иметь высокую сорбционную емкость при 650-800С и хорошую кинетику сорбции СОг.
Целью данной работы являлась разработка новых сорбентов диоксида углерода для
области температур 20-120С и 500-800С, а также исследование их структуры и
) сорбционных свойств.
Диссертационная работа состоит из четырех глав.
В Главе 1 (Литературный обзор) проведен анализ основных областей науки и техники, в которых необходимо удаление (концентрирование) СОг, и свойств поглотителей СОг, используемых в настоящее время в промышленности. Проанализированы преимущества и
недостатки существующих поглотителей, определены требования к новым более эффективным адсорбентам и, как результат, сформулированы цели данного исследования.
В Главе 2 описаны процедуры синтеза новых поглотителей, а также экспериментальные методы исследования их структуры и свойств.
Промышленно используемые адсорбенты
Цеолиты (от греч. zeo - киплю и lithos — камень; из-за способности вспучиваться при нагревании) представляют собой гидратированные алюмосиликаты металлов I и II групп Периодической системы. Их кристаллическая структура образована тетраэдрами [S1O4]4" и [АЮ4]5", объединёнными общими вершинами в трёхмерный каркас, пронизанный полостями и каналами. В последних находятся молекулы воды и катионы [48].
Пожалуй, не будет преувеличением высказывание, что цеолиты являются в настоящий момент наиболее распространенным типом адсорбентов. Так, только в США за период с 1980 по 2000 год зарегистрировано около 5 500 патентов, посвященных процессам разделения и очистки газов на цеолитах [49].
В настоящий момент известно более 230 типов цеолитов, однако для удаления диоксида углерода в промышленности используют лишь 2: тип А и тип X [48, с. 700]. Идеальная структура цеолита типа А представлена на Рис. 3. Она представляет собой усеченный октаэдр из атомов Si, А1, О в ассоциации с ионами Na, К, Са. Его химическую формулу можно записать как Nai2[(A102)i2(Si02)i2]H20. Октаэдр укладывается в единичный кубик с полостью, имеющей размер, приблизительно равный 0.4 нм. Такой материал обозначается как цеолит 4А. Если Na заменен на К, то размер уменьшается до 0.3 нм, а если на Са, то размер пор становится равен 0.5 нм.
Второй тип цеолитов — тип X (Рис. 4). Его химическая формула Nai2[(A102)i2(Si02)i2]-H20. Эта структура имеет бблыпие поры, чем тип А, обычно порядка 1 нм, и он должен был бы обозначаться как цеолит 10Х. Однако по историческим причинам в литературе обычно используют название 13Х [50, 51].
Молекулы диоксида углерода достаточно малы (критический диаметр молекул составляет около 0.33 нм), что позволяет им проникать во внутреннюю структуру большинства цеолитов. Кроме того, благодаря несимметричному распределению электронной плотности, молекула СОг обладает значительным квадрупольным моментом, и катионы, входящие в состав цеолитов, являются для нее специфическими активными центрами [52]. Адсорбция диоксида углерода происходит за счет ион-квадрупольного взаимодействия молекулы с поверхностными катионами. Величина адсорбции при небольших значениях находится в прямой зависимости от количества катионов, приходящихся на единицу массы дегидратированных цеолитов. При декатионировании цеолитов их активность по диоксиду углерода в начальной области изотерм снижается, в пределе приближаясь к активности пористого стекла, которая при 6.65 кПа и комнатной температуре в 6 раз ниже активности цеолитов. При больших заполнениях влияние катионной плотности уменьшается, и решающее значение приобретает величина предельного адсорбционного объема цеолитов [2].
По данным ИК-спектроскопии, в цеолитах типа NaX существуют две возможные формы связанного СОг, помимо неспецифического заполнения микропор при высоком парциальном давлении. Одна из них - это сравнительно слабое специфическое связывание с катионами, характеризующееся асимметрическим и симметрическим колебаниями с полосами 2355 и 1380 см"1, соответственно. Данная форма СОг локализована на ионах натрия и легко удаляется при нагреве образца до 100С. Второй тип адсорбированного СОг, характеризующийся полосами поглощения 1485, 1425, 1715 и 1365 см"1, находится в виде связанного карбоната или карбоксилата. Адсорбция происходит на обладающих сильным отрицательным зарядом атомах кислорода в позициях Sm на стенках пор. Количество связанного таким образом СОг не превышает три молекулы на ячейку цеолита, что составляет несколько процентов от полной емкости, однако для удаления этой формы СОг требуется продолжительный нагрев при температуре выше 300С [53 — 57]. Кинетика поглощения диоксида углерода цеолитами определяется при температуре порядка комнатной только диффузионным торможением внутри гранулы [54].
Сорбционное равновесие в системе СОг - цеолит детально изучено в связи с большой промышленной значимостью. Емкость цеолитов по диоксиду углерода весьма велика, и может достигать десятков процентов (Таблица 1). Обычно в процессе очистки газовых смесей применяют цеолит СаА, который, обладая высокой динамической емкостью и хорошими кинетическими показателями, сохраняет свою стабильность при многоцикловой эксплуатации в слабокислой среде [58]. Реже используется цеолиты типа X [59].
Основным недостатком цеолитов является предпочтительная адсорбция паров воды при очистке влажных газов, что сильно снижает емкость по СОг. Наиболее резко присутствие влаги в цеолите проявляется в снижении адсорбционной способности в начальной области изотерм, т.е. при небольшом давлении СОг в перерабатываемом газе. Так, при давлении СОг 0,65 кПа и абсолютной влажности 2 — 3% адсорбционная способность снижается вдвое. Содержание влаги в цеолите после регенерации определяет динамическую емкость на стадии очистки. Для того чтобы в промышленных условиях достичь динамической емкости цеолитов по СОг 4.5-5.0 г/100 г, температура слоя в конце регенерации должна быть не менее 250С, что приводит к значительному удорожанию процесса [58]. Другими вариантами являются установка дополнительного блока мембранной [61] либо адсорбционной осушки, заполненного оксидом алюминия или силикагелем [62], а также засыпка слоя этих адсорбентов перед слоем цеолита [63].
Модифицирование поверхности у-оксида алюминия
Основным требованием к процессу является высокая производительность, низкая себестоимость получаемого СОг и высокая надежность процесса, в то время как начальные капиталовложения, степень очистки и затраты тепла отходят на второй план. Наиболее рентабельным методом для данной задачи, по данным Департамента энергии США [105], является абсорбционная очистка растворами этаноламинов.
В России в настоящий момент производятся абсорбционные установки для выделения СОг из топочных газов. К сожалению, получаемый СОг содержит примеси БОг и аминов, и не может быть использован в пищевой промышленности без дополнительной очистки. Высокая стоимость очистки снижает рентабельность процесса, поэтому основное количество диоксида углерода для нужд пищевой промышленности получают методом спиртового брожения.
Получение водорода, свободного от СОг Данное приложение наиболее актуально при в производстве водорода для синтеза аммиака. Плавленый железный катализатор Митташа легко дезактивируется в присутствии даже следовых количеств кислородсодержащих соединений, поэтому требования к чистоте водорода в процессе Габера-Боша очень жестки: не более 6 м.д. СОг.
В производстве аммиака основным методом получения водорода является паровая конверсия углеводородного сырья. Продуктом является газовая смесь с температурой около 100С, содержащая 10—20 об.% СОг и значительное количество паров воды, что существенно затрудняет процесс удаления СОг. Для этого обычно применяют трехступенчатую схему. На первой стадии углекислота поглощается водой под давлением порядка 10-30 атм, затем газ проходит очистку растворами аминов либо карбоната калия, а оставшийся СОг удаляется метанированием [30,106].
Несмотря на кажущуюся сложность и громоздкость аппаратурного оформления, данный процесс зарекомендовал себя как оптимальный для получения водорода, свободного от СОг, в условиях больших производств.
Углекислый газ представляет собой основной продукт метаболизма человека. Вместе с тем, его предельно допустимая концентрация во вдыхаемом воздухе не должна превышать 0.5%, поэтому системы жизнеобеспечения замкнутых пространствах (шахты, подводные лодки, космические корабли) должны обеспечивать эффективное удаление СОг Предельно допустимая концентрация 0.5% достаточно высока по сравнению с требованиями химической технологии, поэтому кинетические параметры сорбции отходят на второй план. Главным требованием к поглотителю диоксида углерода для подобных приложений является высокая емкость в условиях повышенной влажности газовой смеси. Задача осложняется высокой влажностью воздуха в замкнутых пространствах (до 100%), что затрудняет процесс адсорбционной очистки. Для удаления СОг на подводных лодках и в бомбоубежищах стран НАТО применяются абсорбция СОг растворами этаноламинов (см. Раздел 1.1.1). В бывших странах Варшавского договора для этих целей обычно применяли хемосорбцию карбонатом калия, нанесенным на асбест [107]. Регенерацию поглотителя проводили нагревом.
На космических станциях важнейшим критерием является низкое энергопотребление сорбционного устройства. Основным методом является адсорбция цеолитами в режиме КБА, на стадии регенерации поглощенный СОг выпускают в космос (станция SkyLab, США).
Для средств индивидуальной защиты (изолирующий противогаз) используют, как правило, нерегенерируемые поглотители, обладающие максимальной емкостью на единицу массы. Краткий обзор таких поглотителей дан в Разделе 1.2.3. Удаление СОг из воздуха в системах криогенного разделения
Удаление углекислого газа перед криогенным разделением ранее проводили в орошаемых растворами едкого натра скрубберах или в регенераторах, где углекислый газ вымерзает на насадке регенератора при прохождении через него воздуха, а затем уносится обратным потоком азота или кислорода [128, 106, т.2, с.146]. Оба этих способа имели очевидные недостатки, поэтому довольно быстро были вытеснены адсорбционной очисткой цеолитами. Адсорбция цеолитами позволяет удалять также следовые количества прочих примесей (оксиды азота, углеводороды), однако требует установки блока предварительной очистки от воды [108]. Следует отметить, что данная задача постепенно теряет актуальность в связи с развитием технологий разделения воздуха в режиме КБА.
Приготовление защитных атмосфер
В металлургии распространенным методом для предотвращения окисления металла является его плавка в защитной или контролируемой атмосфере, свободной от окислителей и кислородсодержащих газов. Для этого природный газ сжигают в стехиометрическом количестве воздуха, и после конденсации паров воды, осушки и удаления диоксида углерода газ на выходе представляет собой практически чистый азот с примесью аргона, непрореагировавшего углеводорода и монооксида углерода. Как правило, для удаления диоксид углерода применяют либо абсорбционную очистку, либо очистку цеолитами [132, 109]. Это приложение также теряет актуальность в связи с развитием технологий разделения воздуха в режиме КБА.
Разрабатываемые в настоящее время промышленные процессы В том, что известно, пользы нет, Одно неведомое нужно. И. Гёте Представленные в Разделе 1.3 процессы разработаны в XIX и XX веках, и в настоящее время только совершенствуются. Вместе с тем, появляются новые задачи, удовлетворительное решение которых пока не найдено.. Настоящий Раздел посвящен краткому обзору этих задач. Концентрирование СОг с целью уменьшения выброса парниковых газов Мертвые не кусаются. Р. Стивенсон.
Эта задача появилась сравнительно недавно в связи с растущей угрозой глобального потепления в результате «парникового эффекта». Рассматриваются различные варианты уменьшения выбросов диоксида углерода в атмосферу, такие как замена тепловых электростанций атомными, увеличение эффективности производства энергии, сокращение ее потребления и т.п., однако данные проекты ограничены социальными, техническими и экономическими факторами. Удаление диоксида углерода из дымовых газов с его последующим «захоронением» представляется пока наиболее эффективным способом уменьшения его выбросов [ПО]. В качестве методов утилизации диоксида углерода в литературе рассматривают закачку в отработанные шахты [111] или мировой океан [112].
Традиционные адсорбенты (цеолиты, пористые угли) в данном случае неприменимы из-за высокой температуры и влажности дымовых газов. Для решения этой задачи могут быть использованы процессы жидкостной очистки, однако высокая температура дымовых газов требует установки дополнительных теплообменников, усложняющих процесс. Кроме того, используемые адсорбенты и абсорбенты обладают низкой селективностью, и не позволяют получать углекислый газ высокой чистоты.
Влияние условий приготовления поглотителей «карбонат калия в оксиде алюминия» на их динамическую емкость
Наибольший практический интерес представляет не полная равновесная емкость поглотителя (статическая емкость), а его емкость в реальных условиях работы адсорбера (динамическая емкость) [28]. Для ее определения мы использовали широко распространенное в адсорбции уравнение Шилова (1916 год), классический вид которого приведен, например, в [145]: T = KL00, где т - время удержания, к - коэффициент защитного действия слоя сорбента, Lo - высота засыпки слоя, то - потерянное время.
Данное уравнение можно преобразовать к виду где m — масса сорбента в адсорбере. Строя зависимость времени удержания т от загрузки адсорбера т, мы получили прямую, тангенс угла наклона которой определяет коэффициент защитного действия К (Рис. 13). Полученное значение коэффициента К = 710 с/г достаточно хорошо совпадает с экспериментальным временем удержания до достижения выходной концентрации СОг 1 об. % (740 с/г). Несмотря на симметричную форму выходной кривой проскока, совпадение не совсем точное, что может быть обусловлено неизотермичностью адсорбера. Так, за счет теплового эффекта сорбции температура работающего слоя превышала температуру остального слоя сорбента в наших экспериментах на 10-20С. Тем не менее, такая точность вполне достаточна для определения и сравнения емкости, поэтому в дальнейшем мы определяли динамическую емкость по формуле где Со - входная концентрация СОг, U - объемная скорость подачи газовой смеси, т - масса образца. Для поглотителя A3 значение динамической емкости, вычисленное таким способом, составило 67 мг/г.
Кроме того, из отрезков, отсекаемых прямой г = Km - г0 на осях координат, можно определить время формирования фронта (потерянное время) и массу работающего слоя [28]. При потоке газовой смеси 150 мл/мин и содержании СОг 2 об. % определенное этим методом потерянное время составило 660 с, а масса работающего слоя - 0.94 г. Таким образом, формирование фронта происходит достаточно быстро по сравнению с общим временем эксперимента.
Зависимость времени удержания до достижения концентрации СОг 100 м.д. (т) и 1 об. % (тш) от загрузки адсорбера т. Сорбент A3, входная концентрация СОг 2%, время контакта 2 с. 3.2. Влияние условий приготовления поглотителей «карбонат калия в оксиде алюминия» на их динамическую емкость
Как уже было отмечено, процедура синтеза композитных сорбентов «соль в пористой матрице» позволяет варьировать их сорбционные свойства в зависимости от свойств матрицы-носителя и условий приготовления. В данном Разделе будет рассмотрено влияние условий приготовления, таких как содержание соли в порах, температура прокаливания и содержание кристаллогидратной воды, на характеристики синтезируемых поглотителей «карбонат калия в пористой матрице».
Одним из наиболее простых способов увеличения сорбционной емкости композитного поглотителя представляется увеличение количества активной соли в порах. На практике этого можно достичь, увеличивая концентрацию пропиточного раствора или число пропиток. Для проверки последней возможности мы провели несколько последовательных пропиток образцов оксида алюминия 40% раствором карбоната калия, после каждой пропитки высушивая образец при температуре 200С. Как оказалось, такая процедура не только не увеличивает, но даже уменьшает динамическую емкость поглотителя. Возможная причина этого эффекта заключается, на наш взгляд, в блокировании горл пор кристаллитами карбоната калия. Косвенно об этом свидетельствует снижение удельной поверхности композита по сравнению с чистым оксидом алюминия при увеличении числа пропиток (Таблица 7).
Данные приведены не на 1 г поглотителя, а в пересчете на 1 г АЬОз 3.2.2. Влияние температуры прокаливания и содержания воды в сорбенте Размышление и вода от века имеют между собой нечто общее. Г. Мелвилл Процедура приготовления композитных сорбентов описана в Разделе 2.1.2. Оказалось, что сушка образцов на воздухе при температуре до 150С и на ротационном испарителе при температуре 100С приводила к близким значениям динамической емкости при одинаковом содержании кристаллизационной воды в образце. Однако длительное (порядка 1 часа) прокаливание сорбентов при более высокой температуре (200С и выше) приводило к уменьшению динамической активности (Рис. 14). По данным взвешивания, прокаливание образцов при 200С сопровождается также полной потерей кристаллогидратной воды.
Варьируя длительность сушки, мы приготовили сорбенты с различным содержанием воды и измерили их динамическую емкость. Как оказалось, зависимость емкости от соотношения Н2О/К2СО3 имеет вид кривой с максимумом (Рис. 15), который соответствует образованию в порах полутораводного гидрата карбоната калия К2С03х1.5Н20.
Эти результаты позволяют сделать предположение о том, что влияние температуры и продолжительности сушки поглотителя сводится, в основном, к изменению содержания кристаллизационной воды, и динамическая емкость сорбентов зависит в основном от соотношения Н2О/К2СО3. Как избыточное, так и недостаточное (по сравнению с оптимальным) содержание НгО приводит к уменьшению емкости сорбента.
Для проверки данной гипотезы мы синтезировали образцы с различным соотношением Н2О/К2СО3, выдерживая прокаленный при 200С поглотитель A3 в токе паров воды при давлении 1 атм и различной температуре. Результаты измерения динамической емкости таких поглотителей приведены в Таблице 8.
Влияние расплава карбонатов щелочных металлов на динамическую емкость поглотителя на основе оксида кальция
Самый очевидный способ регенерации насыщенного СОг поглотителя заключается в его нагреве выше температуры разложения гидрокарбоната калия в токе инертного газа. Однако, по данным рентгенофазового анализа (Раздел 3.3.2.), эта процедура переводит гидрокарбонат калия в безводный карбонат, обладающий низкой активностью в поглощении СОг. Емкость образцов А1, регенерированных нагревом при 200 — 350С в токе атмосферного воздуха, становится такой же низкой, как и у свежеприготовленных образцов, прокаленных при той же температуре (ср. Рис. 14 и Рис. 28). Значения объема пор и удельной поверхности этих образцов также оказались близки (Таблица 8 из Раздела 3.2.1). Аналогичное уменьшение емкости при прокаливании наблюдается также для сорбентов А2 и A3.
Для сравнения мы провели регенерацию прокаливанием сорбентов У1 и У2, поскольку ранее в литературе указывалось, что сорбционные свойства этих материалов могут быть полностью восстановлены в этих условиях [88]. Действительно, термическая обработка в течение 1-2 ч при температуре 150 - 200С позволяет полностью регенерировать сорбенты на основе пористого углерода (Рис. 28).
Таким образом, регенерация прокаливанием не позволяла восстановить полностью активность поглотителей на основе оксида алюминия, так как гидрокарбонат калия при этом переходит в малоактивный безводный карбонат. Однако, как было показано выше (см. Раздел 3.2.1), увеличение емкости обезвоженного поглотителя происходит при его обработке парами воды при повышенной температуре.
Руководствуясь этими данными, мы провели регенерацию поглотителя парами воды при давлении 1 атм и различной температуре. Полученная зависимость динамической емкости от температуры имеет вид кривой с максимумом при 170С (Рис. 29) и качественно согласуется с результатами, изложенными в Разделе 3.2.2.
Несмотря на то, что регенерация паром позволяет значительно полнее восстановить свойства поглотителя, его емкость все равно уменьшалась при последовательном повторении циклов «сорбция — регенерация паром». Это уменьшение активности сопровождалось симбатным увеличением массы поглотителя (Рис. 30). Прокаливание при 250С с последующей обработкой паром приводит к однократному увеличению емкости, однако в дальнейшем емкость продолжает снижаться.
Для сравнения мы провели аналогичные эксперименты с сорбентом У1. Его емкость несколько повышается после обработки паром, но далее выходит на постоянный уровень. Увеличения массы, как в случае поглотителей А1 - A3, не наблюдается. Это позволяет сделать предположение, что причина снижения емкости образцов связана со свойствами поверхности у-оксида алюминия.
Приведенные ранее данные РФА и ИК-спектроскопии показывают, что поглотители на основе у-оксида алюминия содержат некоторое количество фазы гидроалюмокарбоната калия, неактивной в процессе сорбции С02 (см. Разделы 3.3.2. и 3.3.3). Образование гидроалюмокарбоната по реакции бКНСОз + А1203 - 2КА1(С03)2х 1.5Н20 + 2К2С03 (5) должно сопровождаться увеличением массы образца. Эти факты позволяют выдвинуть предположение о том, что основной причиной снижения емкости является постепенный переход карбоната калия в гидроалюмокарбонат.
Рентгенофазовый анализ дает лишь качественную информацию об увеличении интенсивности пиков гидроалюмокарбоната калия при проведении циклов «сорбция — паровая регенерация». Количественные данные о содержании гидроалюмокарбоната калия в образцах были получены методом дифференцирующего растворения.
Согласно данным дифференцирующего растворения, в прошедших регенерацию паром сорбентах действительно наблюдается увеличение содержания фазы с соотношением К:А1 = 1:1. Если в исходном сорбенте A3 в составе этой фазы находится лишь около 10 - 15% от общего количества катионов К+, то после 10 регенераций это значение увеличивается до 50 — 60% (Рис. 31, а, б). Следовательно, уменьшается доля калия, находящегося в составе активного карбоната. Отметим, что емкость снижается после 10 регенераций также на 50-60%
Таким образом, потеря динамической емкости сорбентов А1 - A3 вызвана, видимо, взаимодействием щелочного карбоната калия с поверхностью у-оксида алюминия. Тем не менее, высокая начальная емкость поглотителей на основе А120з позволяла надеяться на возможность увеличения стационарной емкости. Как было показано в Разделе 3.3, у-оксид алюминия обеспечивает высокую дисперсность карбоната калия, что ускоряет реакцию поглощения СОг. С другой стороны, установлено, что поверхность у-оксида алюминия может взаимодействовать с щелочным карбонатом калия по реакции (5). Эта реакция протекает не до конца: емкость поглотителя снижается до стационарного уровня, но часть карбоната калия не переходит в неактивный гидроалюмокарбонат и сохраняет свою активность. Вероятно, на поверхности у-оксида алюминия существуют высокоактивные центры, реагирующие с карбонатом калия, причем после их перехода в гидроалюмокарбонат топохимическая реакция (5) останавливается. Таким образом, модифицирование поверхности оксида алюминия путем селективной дезактивации этих центров могло бы подавить нежелательное образование гидроалюмокарбоната калия и повысить стационарную емкость поглотителя.
Для такого модифицирования мы выдерживали у-оксид алюминия в щелочном растворе при повышенной температуре. Как оказалось, такая обработка позволяет добиться существенного повышения стационарной емкости сорбентов А1 - A3 (Рис. 32). Методом дифференцирующего растворения после 10 циклов «сорбция - регенерация» удалось обнаружить в сорбенте на основе обработанного таким образом оксида алюминия лишь следовые количества гидроалюмокарбоната калия. Поглотители на основе обработанного таким образом оксида алюминия далее будут называться АКЗ.
