Содержание к диссертации
Введение
1 .Обзор литературы 13
1.1. Газовая хроматография предельных карбоциклических соединений 13
1.1.1. Газожидкостная хроматография на фазах различной полярности 13
1.1.2. Газо-адсорбционная хроматография на графитированной термической саже и её аналогах
1.1.3. Применение газовой хроматографии в изучении структуры и физико-химических свойств углеводородов различного строения
1.2. Современные методы решения проблемы "структура-свойство" и "структура-удерживание"
1.2.1. Сорбционно-структурные корреляции 23
1.2.2. Молекулярно-статистическая теория адсорбции 24
1.3. Особенности молекулярного строения насыщенных карбоциклических соединений
1.3.1. Молекулярная структура предельных моно- и бициклических систем
1.3.2. Особенности молекулярного строения адамантана и его производных
2. Объекты и методы исследования 47
2.1. Объекты исследования 47
2.1.1. Физико-химические свойства исследованных насыщенных карбоциклических соединений
2.1.2. Использованные адсорбенты и неподвижные жидкие фазы 53
2.2. Методы исследования 56
2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газо-адсорбционной хроматографии
2.2.2. Проведение эксперимента в условиях газожидкостной хроматографии
2.2.3. Алгоритм проведения молекулярно-статистических расчетов термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита
2.2.4. Алгоритм расчета топологических индексов 62
2.2.5. Алгоритм расчета критических параметров в рамках аддитивно- группового метода Лидерсена
2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объёма в условиях газовой хроматографии
3. Тополого-графовыи анализ особенностей молекулярного строения молекул предельных карбоциклических углеводородов. применение топологических индексов в решении проблемы "структура-свойство"
3.1. Тополого-графовый анализ молекулярной структуры молекул насыщенных карбоциклических соединений
3.1.1. Индексы молекулярной связанности (индексы Рэндича) 71
3.1.2. Дискриминирующая способность и численные значения различных топологических индексов
3.1.3. Аддитивность топологических индексов 90
3.2. Топологические индексы в прогнозировании различных физико-химических свойств молекул предельных карбоциклических углеводородов
4. Термодинамика сорбции молекул моно-, би- и трициклических углеводородов на неподвижных фазах различной полярности
4.1. Термодинамические характеристики сорбции и закономерности удерживания молекул предельных углеводородов на неполярной не подвижной жидкой фазе Сквалан
4.1.1. Моноциклоалканы и метилциклогексаны 106
4.1.2. Бициклоалканы 113
4.1.3. Алкиладамантаны 121
5. Закономерности адсорбции насыщенных карбоциклических соединений различного строения на графи-тированной термической саже
5.1. Влияние геометрической структуры и электронного строения моле- 128
кул бициклических углеводородов на характеристики удерживания на графитированной термической саже
5.2. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции алкиладамантанов на поверхности графитированной термической сажи
5.3. Молекулярно-статистическое и тополого-графовое исследование адсорбции валентных изомеров бензола на базисной грани графита
Выводы 171
Литература 173
Приложение 197
- Газожидкостная хроматография на фазах различной полярности
- Физико-химические свойства исследованных насыщенных карбоциклических соединений
- Индексы молекулярной связанности (индексы Рэндича)
- Моноциклоалканы и метилциклогексаны
Введение к работе
Актуальность работы. Основу многих гетерогенных процессов на различных по физико-химической природе поверхностях составляют сорбционные явления, определяемые структурой и физико-химическими свойствами молекул сорбатов и исследуемых границ межфазного раздела. Глубокое понимание природы сорбционных явлений позволяет эффективно управлять многими гетерогенными процессами, включая адсорбцию на поверхности наночастиц, распределение в тонких пленках, разделение в различных вариантах хроматографии, сорбцию на биологических мембранах и т.д. Современная газовая хроматография является универсальным методом исследования различных сорбционных процессов с участием микроколичеств веществ, позволяя получать надежную термодинамическую информацию о сорбционных равновесиях в области предельно малых заполнений поверхности или образования предельно разбавленных растворов. Вместе с тем, практически отсутствуют сведения о связи получаемых термодинамических величин с молекулярной структурой и физико-химическими свойствами молекул сорбатов, что значительно затрудняет прогнозирование сорбционных характеристик в ряду соединений близкого строения и ограничивает области практического применения различных сорбционных явлений. Кроме того, получение данных по равновесным параметрам адсорбции молекул различных органических соединений на адсорбентах с плоской однородной поверхностью (в частности, графитированной термической саже (ГТС)) имеет особое значение в определении их геометрического строения в свободном состоянии (метод хроматоскопии).
Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к термодинамике сорбции различных представителей моно-, би- и трициклических предельных углеводородов в условиях ГЖХ на неполярной неподвижной жидкой фазе (НЖФ (Сквалан)) и ГАХ на ГТС. Особое место среди рассмотренных соединений занимают углеводороды каркасного строения, в частности адамантан и его различные алкильные замещенные, данных по тер-
модинамике удерживания которых в различных вариантах газовой хроматографии накоплено недостаточно.
Работа выполнялась в соответствии с темой НИР СамГТУ "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии" (№01.2.00705939).
Цель работы. Изучение термодинамики сорбции предельных карбоцикли-ческих углеводородов (УВ) в условиях ГЖХ и ГАХ с использованием методов химии разбавленных растворов неэлектролитов, молекулярно-статистических расчетов и сорбционно-структурных корреляций, с целью установления взаимосвязи между структурой сорбата и его способностью к межмолекулярным взаимодействиям, с последующей оптимизацией процесса газохроматографиче-ского разделения близких по структуре и свойствам молекул исследованных соединений.
В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:
Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) алкиладамантанов, алкилциклогексанов, декалинов и других предельных карбоциклов из газовой фазы на поверхности плоского однородного неспецифического адсорбента - ГТС, с последующим установлением зависимости параметров удерживания этих соединений от пространственного и электронного строения их молекул.
Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции моно-, би- и три-циклических предельных УВ на базисной грани графита, основанное на корректном задании параметров функции парного межмолекулярного взаимодействия, зависящих от электронного состояния атома в адсорбирующейся молекуле и пространственной структуры адсорбата. Определение некоторых геометрических параметров конформационно жестких молекул бицик-ло[п.т.0]алканов в рамках метода хроматоскопии. Прогнозирование разделения и порядка элюирования близких по свойствам алкиладамантанов, алкил-декалинов и валентных изомеров бензола на колонках с ГТС.
Экспериментальное определение констант распределения, энтальпий и энтропии сорбции, предельных коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций смешения алкилных производных адамантана и циклогексаиа, а также других предельных карбоциклических УВ на НЖФ Сквалан. Изучение характера отклонений полученных бесконечно разбавленных растворов "карбоцикл-неподвижная фаза" от закона Рауля.
Расчет топологических индексов (ТИ) Винера и Рэндича (0-6 порядков) для различных моно-, би- и трициклических предельных карбоциклов с последующим анализом особенностей молекулярного связывания в этих молекулах. Обоснование использования различных ТИ в оценке двумерных и трехмерных свойств соединений, проявляемых в адсорбционном и распределительном вариантах газовой хроматографии.
Применение ТИ в качестве структурных параметров при построении различных корреляций типа "структура-свойство" и "структура-удерживание". Прогнозирование температур кипения, давлений насыщенного пара, молекулярной поляризуемости и других физико-химических констант для некоторых синтетически труднодоступных карбоциклов.
Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:
Экспериментально методом ГЖХ на НЖФ Сквалан в широком интервале температур определены термодинамические параметры растворения различных предельных моно-, би- и трициклических углеводородов: константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности, избыточные термодинамические функции смешения. Для рассмотренных алки-ладамантанов, транс-/і{ис-декалинов, гидринданов и бицикло[п.т.О]алканов термодинамика растворения в условиях ГЖХ исследована впервые.
Методом ГАХ на ГТС впервые определены ТХА алкилпроизводных адамантана. Показано влияние числа и положения заместителей в основном молекулярном фрагменте на закономерности хроматографического удерживания рассмотренных соединений на колонках с ГТС.
Впервые в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции рассчитаны равновесные параметры адсорбции напряженных молекул бицикло[п.т.О]алканов, а также алкилдекалинов и алкиладамантанов на базисной грани графита. Для исследованных соединений применена методика уточнения параметров атом-атомной потенциальной функции (ААП), описывающей взаимодействие между атомами углерода в адсорбате и на поверхности графита, основанная на корреляции поправочного множителя от величины константы спин-спинового взаимодействия 1Jq,h Для соответствующего атома углерода в адсорбате.
В рамках метода хроматоскопии определены значения двугранных углов в молекулах бицикло[п.т.О]алканов. Показана хорошая сходимость полученных результатов с известными данными газовой электронографии, микроволновой спектроскопии и результатами соответствующих квантово-механических расчетов.
В работе проведен подробный анализ топологической структуры более 300 карбоциклов предельного строения в рамках индексного подхода. Систематически исследована зависимость величины ТИ от числа циклов, типа и порядка молекулярной связности в молекуле. Впервые отмечены особенности молекулярного связывания в ряду высокосимметричных производных адамантана и кубана с заместителями в узловых положениях каркаса, не обнаруженные ранее в ряду алканов, аренов и других полициклических структур. Предпринята попытка интерпретации значений ТИ Рэндича и Винера с позиций структурной химии. Рассчитанные ТИ использованы в построении сорбционно-структурных корреляций в ряду изученных карбоциклов.
Впервые сочетанием тополого-графового подхода и молекулярно-статистических расчетов предсказаны термодинамические параметры адсорбции и порядок выхода валентных изомеров бензола на колонках с ГТС. На примере валентных изомеров бензола с помощью уравнения Эйлера показана возможность применения ТИ различных порядков для расчета числа энергетиче-
9 ски выгодных конфигураций адсорбата относительно плоской поверхности графита.
Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции алкилпроизводных адамантана, декалина, бицикло[п.т.О]алканов в условиях ГАХ на ГТС и ГЖХ на НЖФ Сквалан. Определенные методом хроматоскопии геометрические параметры молекул бицикло[п.т.О]алканов, хорошо согласующиеся с известными данными (газовая электронография, микроволновая спектроскопия, квантово-механические расчеты), позволяют применять их в других исследованиях, использующих сведения о геометрической структуре сильно напряженных молекул в свободном состоянии (термохимические расчеты, конформационный анализ и т.д.). Полученный в работе набор ТИ для большой выборки моно-, би- и трициклических предельных УВ может найти дальнейшее применение в моделировании различных физико-химических свойств представителей этой группы веществ и их структурных аналогов в рамках решения общей проблемы "структура-свойство". Практический интерес имеют найденные в работе корреляционные зависимости, позволившие рассчитать значения давления насыщенного пара и температуры кипения для малоизученных, термодинамически нестабильных и синтетически труднодоступных напряженных карбоциклов. Показано, что методика уточнения параметров ААП, основанная на использовании констант спин-спинового взаимодействия является универсальной и может быть успешно применена для адекватной оценки адсорбционной способности атомов углерода независимо от типа соединения, в которое он входит.
Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:
Экспериментально определенные значения ТХА адсорбции алкиладаманта-нов, mpauc-hfiic-декалинов и гидринданов на ГТС.
Определенные на основе экспериментальных данных по удерживанию значения констант распределения, энтальпий и энтропии сорбции, предельных
10 коэффициентов активности, избыточных термодинамических функций смешения алкиладамантанов, алкилдекалинов, алкилциклогексанов, бицик-ло[п.т.0]алканов и моноциклоалканов на неполярной НФ Сквалан.
Результаты молекулярно-статистического моделирования адсорбции предельных карбоциклов: равновесные термодинамические характеристики адсорбции на базисной грани графита алкиладамантанов, алкилдекалинов, би-цикло[п.т.0]алканов и валентных изомеров бензола; определенные хромато-скопическим методом структурные параметры бицикло[п.т.О]алканов.
Рассчитанные значения ТИ Винера и Рэндича 0-6 порядков для 300 предельных моно-, би- и трициклических углеводородов и их алкильных производных, а также полученные на их основе различные сорбционно-структурные корреляции типа "структура-свойство" и "структура-удерживание" для изученных в работе карбоциклических соединений.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" (г. Самара, 2006 г.); XVII и XVIII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008 гг.); Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.).
Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии.
Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения; 5-ти глав, выводов; списка цитированной литературы и приложения. Диссертация изложена на 196 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков и 37 таблиц.
Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и основные задачи, отражены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, перечислены положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором критически проанализированы литературные данные по ГЖ и ГА-хроматографии предельных карбоциклов, экспериментальные и теоретические данные по их структуре в свободном состоянии, обзор современных методов решения проблемы "структура-свойство" и "структура-удерживание", включая сорбционно-структурные корреляции и основные теоретические положения молекулярно-статистической теории адсорбции, а также сведения по исследованию термодинамических свойств органических соединений посредством метода газовой хроматографии. Кратно рассмотрены наиболее интересные особенности молекулярного строения исследованных соединений.
Вторая глава состоит из двух частей. В первой части охарактеризованы объекты и методы исследования, условия газохроматографического эксперимента, методики расчета и статистической обработки экспериментальных данных и некоторых структурных и физико-химических параметров исследованных соединений. Во второй части кратко рассмотрены теоретические основы и алгоритм ПМСТА, приведены методики расчета топологических индексов и критических свойств веществ. Приводятся сведения по точности газохроматографического эксперимента.
В третьей главе приведены и проанализированы результаты тополого-графового исследования структуры и физико-химических свойств моно-, би- и трициклоалканов. Установлена связь рассмотренных топологических индексов с различными геометрическими аспектами молекулярной структуры.
Четвертая глава посвящена описанию экспериментальных и теоретических исследований термодинамики сорбции изученных соединений на НФ Сквалан в условиях ГЖХ. Подробно рассмотрено влияние особенностей моле-кулярного строения (размер и число циклов в молекуле, положение и число за-
12 местителей в основном структурном фрагменте) на термодинамические функции растворения в неполярной жидкости.
Пятая глава состоит из двух частей. В первой части главы обсуждаются экспериментальные данные по величинам адсорбции рассмотренных моно-, би-и трициклических углеводородов и их алкильных производных на ГТС в условиях ГАХ, а также приведены результаты выполненных молекулярно-статистических расчетов на базисной грани графита. Во второй части обсуждаются результаты молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции пяти валентных изомеров бензола (бензол, бензол Дьюара, 3,3'-бициклопропенил, бензвален, призман), а также фульвена и таких гипотетических молекул, как призман Мебиуса I и призман Мёбиуса II.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы по диссертационной работе.
В конце диссертации приведены список цитированной литературы и таблицы приложения.
Газожидкостная хроматография на фазах различной полярности
Газожидкостной хроматографии принадлежит ведущая роль в исследовании качественного и количественного состава смесей различных углеводородов, среди которых особое внимание заслуживают нефть, нефтепродукты и газовые конденсаты [1]. На фоне необычайно широкого спектра применяемых в хрома-тографической практике неподвижных жидких фаз (НЖФ), наибольшее распространение в анализе предельных карбоциклических углеводородов получили неполярные НЖФ. Среди них особо выделяются Сквалан, метилсиликоно-вые эластомеры SE-30, OV-101, OV-1, DB-5, апиезоновые смазки, фрагменты которых проявляют максимальное сродство к молекулам рассматриваемых кар-боциклов [2]. Вместе с тем, близкие значения физико-химических свойств изомеров, которыми всегда отличаются смеси нафтенов, накладывают серьезные требования к эффективности используемых хроматографических колонок и высокой селективности детекторов, в связи с чем большое практическое применение получили капиллярные колонки в сочетании с масс-спектрометрическим детектированием [3]. В таблице 1.1 представлены некоторые примеры использования различных неполярных НЖФ в хроматографическом исследовании предельных карбоциклических углеводородов.
Сведений по ГЖХ моно- и бициклических предельных карбоциклов в литературе накоплено достаточно, в то время как аналогичные данные для трицик-лических предельных соединений немногочисленны и разрозненны. Особый интерес среди предельных трициклических соединений занимает адамантан и его алкильные производные, имеющие как большое практическое применение, так и несомненный теоретический интерес в различных областях современной химии. Кратко остановимся на известных к настоящему моменту сведениях и фактах, касающихся ГЖХ алкиладамантанов на НЖФ различной полярности.
Первый серьёзный обзор по ГЖХ-свойствам адамантана и его алкильных производных был опубликован в 1969 г. первооткрывателем адамантана в нефти Годонинского месторождения С. Ландой с соавт. [13], в котором были систематизированы данные по индексам удерживания Ковача (I) адамантана и 30 его различным алкильным производным на капиллярных колонках с SE-30 и Carbowax 20М (CW-20M) в широком интервале температур. Посредством анализа факторов гомоморфности (НАік=ІАсі-лік - ІАСІ-Н) была предпринята попытка определения вклада различных по размеру и положению в каркасе алкильных групп в общую энергию межмолекулярных взаимодействий. Впервые было обращено внимание на неожиданно низкие значения НЛік для СН3- групп в узловых положениях адамантанового каркаса в случае неполярной НЖФ и ненаблюдаемые ни для каких других рядов УВ отрицательные значения HAik для узловых СН3-групп в случае сильнополярной НЖФ. Однако авторы не предприняли попытку объяснить наблюдаемые особенности с позиций молекулярного строения адамантана и его производных. В последующих работах [14-16] те же авторы приводят сведения по индексам удерживания различных алкиладаман танов на НЖФ Сквалан, Apiezon L, Carbowax 6000 (CW-6000), ТСЕРЕ (тетра-кис-0-(2-цианоэтил)-пентаэритрит). Отмечается, что полярные НЖФ обнаруживают необычно высокую селективность к молекулярной структуре изомерных алкиладамантанов, что позволяет добиваться их полного разделения на длинных капиллярных колонках. В работе [17] был впервые осуществлен сравнительный анализ индексов удерживания адамантана и алкиладамантанов с индексами удерживания других предельных УВ, что послужило в дальнейшем основой для их групповой идентификации в сложных смесях углеводородов. В качестве НЖФ были рассмотрены Сквалан, SE-30, Apiezon L, CW-20M, ТСЕРЕ. Появлявшиеся впоследствии публикации по ГЖХ производных адамантана в основном касались анализа биологически активных соединений этого ряда. Подробный обзор и критический анализ этих публикаций приведен в работе [18]. Большой вклад в изучение ГЖХ-свойств алкиладамантанов, а также в совершенствование и оптимизацию методов их хроматографического определения внесли отечественные ученые под руководством Е.И. Багрия и Ал.А. Петрова, которые синтезировав большое число стереоизомеров алкиладамантанов смогли из разделить, идентифицировать и сконцентрировать, посредством препаративной ГЖХ [19], в которой адсорбентом служил специальным образом обработанный силикагель. Подробный обзор их работ приведен в монографии [20].
Значительный рост числа публикаций по ГЖХ-данным для алкиладамантанов наблюдается с начала 90-х годов XX века, когда в нефти были обнаружены адамантаноидные структуры, включающие от двух и более адамантановых каркасов. Было высказано предположение, что по концентрации таких структур можно судить о возрасте нефти, её генезисе и миграции в недрах [3,21-22]. Основным методом исследования становятся ГХ-МС с привитыми капиллярными колонками (основными фазами являются DB-5, DB-1, ТС-1 и др.). Анализ в большинстве случаев проводят с программированием температуры колонки. В работе [23] для разделения смеси полиадамантаноидных структур, размер которых уже позволяет их рассматривать как нанокристаллы алмаза были применены хиральные колонки, поскольку отличительной чертой таких наночастиц является возможность проявления у них оптической изомерии.
В заключении отметим работы, связанные с подробным изучением влияния особенностей молекулярного строения алкиладамантанов на спектр проявляемых ими межмолекулярных взаимодействий и, в частности, хроматографиче-ских свойств. Так, было показано влияние "эффекта клетки" в адамантановом каркасе на удерживание в условиях ГЖХ на фазах различной полярности [24], а также подробно исследована термодинамика удерживания алкиладамантанов в условиях газо-жидко-твердофазной хроматографии на колонках с графитиро-ванной термической сажей, покрытой слоем полярной НЖФ CW-20M [25].
Таким образом, газожидкостная хроматография предельных карбоцикличе-ских соединений и адамантана в частности активно развивается, сохраняя при этом приоритет в анализе данной группы веществ по сравнению с другими вариантами хроматографии.
Физико-химические свойства исследованных насыщенных карбоциклических соединений
В работе экспериментально исследовано 38 различных моно-, би- и трицик-лических углеводородов. Среди них, адамантан и 15 его алкилпроизводных, циклогексан и 8 его алкилпроизводных, транс-/цис-декалины и 4 их алкилпроизводных, транс-/цис-гидриндаяы, норборнан и циклоалканы (С7Н14-С10Н22). Производные адамантана были синтезированы сотрудниками кафедры органической химии Самарского государственного технического университета под руководством профессора Ю.Н. Климочкина, которым автор выражает свою искреннюю признательность. Другие исследованные соединения являются продажными реактивами (Aldrich, Acros, Merk). Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждена совокупностью спектральных методов. Исследованные в работе моноциклоалканы и метилциклогексаны представляют собой жидкости, температуры кипения которых выше температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аренов. Это свойство, в частности, иногда используется для определения группового состава фракций нефти. Наличие радикалов-заместителей резко снижает температуру плавления углеводорода, и тем значительнее, чем меньше углеродных атомов содержит алкильный заместитель.
Изомеры гидриндана (бицикло[4.3.0]нонана) и декалина (бицик-ло[4.4.0]декана), а также их метильные производные при обычных условиях представляют собой жидкости. Структура гидриндана является чрезвычайно важной для химии природных соединений, поскольку она полностью воспроизводит систему колец С и D в стероидах [26]. Важно отметить, что стереохимия бицикло[4.3.0]нонана является среди всех рассмотренных в данной работе би-циклических структур одной из самых сложных. Пятичленное кольцо в обоих стереоизомерах гидриндана сильно деформировано и имеет конформацию конверта в z/ис-изомере и конформацию полукресла в транс-изомере. Кресловид-ная конформация циклогексановых колец также заметно искажена. Объясняется это стерическими трудностями, возникающими при сочленении планарной формы циклопентанового кольца с кресловидной формой циклогексанового кольца, вицинальные связи которого расположены под углом. Пространственная конфигурация нижекипящего транс-изомера и вышекипящего г/г/с-изомера бицикло[4.3.0]нонана установлена однозначно и достоверно. Важно отметить, что при низких температурах более устойчивым является транс-гидринщн, а выше 466 К более устойчивым становится имеющий большую энтропию образования г/г/с-гидриндан. Установлено, что основным природным источником бицикло[4.3.0]нонана и его метальных замещенных является нефть. Бицикли-ческие углеводороды с конденсированной системой шестичленных циклов ряда бицикло[4.4.0]декана (декалина) также принадлежат к числу важнейших нефтяных углеводородов. Не менее часто эта группировка встречается и в различных других природных соединениях. Первое указание на существование цис- и транс-изомеров бицикло[4.4.0]декана было сделано Хюккелем, доказавшим тогда же большую термодинамическую устойчивость транс-изомера. В обоих пространственных изомерах декалина циклогексановые кольца имеют форму кресла. Энергетическая разница между стереоизомерами декалина составляет 2.7 ккал/моль. Относительная устойчивость стереоизомеров различных метил-бицикло[4.4.0]деканов подробно экспериментально исследована в работе [190].
Среди рассмотренных ,в настоящей работе стереоизомеров 2-метилбицикло[4.4.0]декана самым устойчивым является транс,транс-изомер. Адамантан или трицикло[3.3.1.1 ]декан представляет собой предельный углеводород каркасного строения, состава СюН16,образованный тремя цикло-гексановыми кольцами в конформации кресло. Адамантан обладает высокой для насыщенных углеводородов температурой плавления (269С в запаянном капилляре), что объясняется высокой симметричностью его жёсткой алмазопо-добной молекулы. Молекула адамантана является наиболее устойчивой из три-циклических углеводородов, что обусловлено тетраэдрической направленностью связей всех атомов углерода и фиксированным положением всех атомов ядра. Однако, относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в кристаллической решётке приводит к тому, что адамантан легко возгоняется [20]. Ранее считалось, что молекула адамантана лишена как углового, так и торсионного напряжения, однако, как показали исследования, это не совсем верно. Введение алкильных групп в адамантановое ядро приводит к нарушению симметрии молекулы и увеличению колебательной и вращательной подвижности её звеньев. Алкиладамантаны представляют собой жидкости с низкими температурами застывания, обладающие повышенной термической и антиокисли-тельной способностью, их плотность колеблется в пределах 0.90-0.94 г/см . Физико-химические свойства алкиладамантанов зачастую весьма мало отличаются друг от друга. Необходимо отметить, что практически одинаковая термодинамическая устойчивость ifuc- и га/?ш/с-1,4-диметиладамантанов, а также 2,4-диметил-, 1,3,4-триметиладамантанов серьезно ограничивает возможность установления пространственной ориентации заместителей в продуктах их синтеза. Вместе с тем, в работе [191] на основании различной комплексообразующей способности с тиомочевинной нижекипящему стереоизомеру 1,4-диметиладамантана была приписана z/мс-конфигурация. Последнее ещё раз указывает на необходимость применения к данным соединениям методов газовой хроматографии на сорбентах, чувствительных к геометрической структуре сор-батов. В работе в качестве адсорбентов были использованы графитированные термические сажи марки Carbopack С и Carbopack С НТ (фирма Supelco) [35]. Графитированные сажи получают путем термического разложения углеводородов и последующей термической обработкой продукта при 2800-3100 С в отсутствии доступа кислорода. При этом происходит рост углеродных сеток кристаллитов, после чего кристаллиты срастаются друг с другом и в итоге формируются частицы графитированной термической сажи, представляющие собой полиэдры, поверхность которых образована базисной гранью графита. Для удаления с поверхности ГТС посторонних примесей сажи дополнительно обрабатывают водородом при температуре 1000-1400 С. Удельная поверхность графитиро-ванных саж колеблется от 6 до 15 м7г. ГТС относится к адсорбентам I типа по классификации А.В. Киселева, т.е. это неспецифические неполярные адсорбенты, на поверхности которых реализуются только дисперсионные межмолекулярные взаимодействия [32].
Поверхность частиц ГТС образуется практически только базисными гранями решетки графита. Стыки граней полиэдров, на которых нарушается правильная упаковка атомов углерода в базисных гранях, составляют лишь очень малую часть общей однородной поверхности [31-33]. Кроме того, эти стыки осуществляются постепенно изгибающимися графитовыми сетками, в которых расположение атомов углерода близко к таковому в базисной плоскости графита. В связи с этим можно утверждать, что именно поверхность ГТС является в высокой степени химически и физически однородной.
Индексы молекулярной связанности (индексы Рэндича)
Одним из наиболее популярных топологических индексов, достаточно широко используемых в теоретической химии, является индекс Рэндича ("х), или индекс молекулярной связности (ИС). ИС представляет собой численное описание структуры молекулы и рассчитывается путем математической обработки параметров, приписываемых атомам молекулярного скелета с учетом степени разветвления скелета, циклизации, насыщенности, наличия гетероатомов. В целом ИС характеризует способность входящих в молекулу атомов к образованию определенного числа связей [212]. Существуют ИС различных порядков и структурной информативности (цепные ("хР) и циклические ("ХсХ составные к ( X ПХ) ИС). Алгоритм расчета ТИ был подробно рассмотрен в п.2.2.3. В табли це 1 (приложения) приведены рассчитанные в настоящей работе значения ТИ Рэндича различных порядков большой группы моно-, би- и трициклических предельных углеводородов.
Индексы связности высоких порядков, учитывающие не только ближайшие парные, но и отдаленные взаимодействия атомов в молекуле, обеспечивают бо 72 лее полное описание структурных особенностей соединений. Таким образом, модель молекулярной связности позволяет соотносить как общие, так и локальные структурные свойства молекул. В литературе [83-84, 213-214] на примере большого набора различных таксономических групп органических соединений было установлено, что с увеличением порядка связности в молекуле значения топологических индексов связности монотонно уменьшаются. На рис.3.1 показана зависимость величины ТИ Рэндича от порядка рассматриваемой при их расчете связности для различных групп предельных и непредельных моноциклических углеводородов, структуры которых приведены ниже:
. Графики зависимостей величин индексов связности \ от порядка связности п для групп структурных аналогов: а - н-алканы; б - 1 группа аналогов; в -2 группа аналогов; г - 3 группа аналогов ( - число атомов углерода в цикле (Nc) равно 3; - Nc = 4; - Nc = 5; О - Nc = 6; А - Nc = 7; - Nc = 8). Авторами было [215] показано, что с возрастанием порядка связности происходит уменьшение формальной химического взаимодействия между атомами, образующими рассматриваемую цепочку связей, т.е. индексы первого и второго порядков отражают непосредственное и через одну СНг- группу внутримолекулярное связывание. При этом атомы, формальное расстояние между которыми одна или две связи, могут оказывать друг на друга заметное влияние. Увеличение формальной длины рассматриваемой связности приводит к тому, что атомы её образующие оказываются более топологически и, что самое главное, геометрически удалены друг от друга. Подобное "удаление", определяемое порядком связности, приводит к тому, что значения "х монотонно уменьшается с ростом п (рис.3.1). Иначе говоря, уменьшение п% как бы отражает ослабление взаимного влияния атомов в молекуле в рамках её общего топологического пространства. Важно отметить, что характер наблюдаемых при рассмотрении топологических связностей закономерностей зачастую аналогичен картине передачи индукционного эффекта по цепи С-связей в молекуле [151], изменению констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектроскопии [216], зависимости гибкости полимерных цепей от их длины и т.д.. Все это свидетельствует о близости топологического с, одной стороны, и геометрического и электронного, с другой стороны, подходов к рассмотрению структуры молекул. Вместе с тем, топологическое описание молекулярного строения имеет свои характерные особенности и в отличие от классических подходов позволяет описывать такие аспекты структуры соединений, как форма и размер молекулы, характер и степень разветвлен-ности цепи атомов, последовательность расположения атомов в молекуле и т.д.. Последнее, очевидно, и лежит в основе понимания физического смысла топологических индексов и указывает на их тесную взаимосвязь с геометрией и распределением электронной плотности в химических соединений [217].
Анализ представленных в таблице 1 (приложения данных) показывает, что описанная выше закономерность зависимости "x=f(n) соблюдается не для всех рассмотренных в работе молекул карбоциклических соединений. В некоторых случаях наблюдается увеличение индекса п% по сравнению с соответствующим "" % Особенно отчетливо это проявляется при анализе предельных трицикличе-ских структур каркасного строения, типичными представителями которых являются адамантан и его структурные аналоги. На рис.3.2 приведены соответствующие графики зависимостей "хР от п для различных групп структурных ана логов в ряду метиладамантанов.
В настоящей работе впервые было установлено, что в ряду рассмотренных алкиладамантанов наблюдается нехарактерная для подавляющего большинства молекул алифатических и ароматических УВ зависимость величин "хР от соответствующего порядка связности п [218]. Так, для производных адамантана с узловыми СНз-группами значения "хР четных порядков (п- 2,4,6) оказываются выше значений "хР ближайших нечетных порядков (2%р 1%р; 4ХР 3ХР 6ХР 5ХР)-Отметим, что в случае производных с одной СН3-группой в узловом положении "скачки" в значениях "хР наблюдаются только при п=2. С ростом числа узловых групп "скачки" в значениях "хР появляются при п=4 и п=6. При этом численное значение "скачка" ( хР- Хр) уменьшается с ростом п. В тоже время общая тенденция к уменьшению величины "хР у данных соединений с ростом п сохраняется. В отличие от производных с узловыми СНз-группами, зависимость "хР от п для производных с мостиковыми СНз-группами подчиняется общеизвестной за 75 кономерности, характерной для большинства алифатических и ароматических
Сопоставление значений "хР в ряду метиладамантанов и метилциклогексанов позволяет сделать вывод о том, что причина наблюдаемых особенностей молекулярного связывания заключается в появлении у таких соединений четвертичных атомов С в цикле, число которых прямопропорционально величине ("Хр-"" %р). Рассмотрим причину наблюдаемых топологических особенностей на примере производных адаманатана.
Адамантан и его производные являются удобной моделью для теоретических исследований топологического пространства молекул. Однако данных об исследовании топологических характеристик этих соединений в литературе крайне мало. Опубликовано лишь незначительное количество работ по расчету топологических индексов адамантана и других цикланов [83-84, 219]. При этом важно отметить, что строгое отождествление молекулярных структур и отвечающих им топологических графов является полностью корректным лишь для циклических графов. Вместе с тем топология цепочечных структур в настоящее время также бурно развивается [207].
Разработанная современная теоретико-графовая модель связывания в циклических структурах и, в частности, полиэдрах базируется на концепции дву- и трехмерной ароматичности. Известно, что в молекулах полиэдров осуществляется делокализированное связывание в том случае, если имеется несоответствие между степенью вершины многоугольника или многогранника (полиэдра) и числом внутренних орбиталей, поставляемых атомами, находящимися в вершинах графа (1-тип). Если же степени вершин точно соответствуют числу внутренних орбиталей (П-тип), то в этом случае связывание в полиэдрической молекуле локализовано на ребрах. Поскольку в молекулах производных адамантана имеются вершины, для которых выполняется как первое, так и второе условие, можно предположить, что в случае адамантаноподобных структур будет иметь место лишь частичная локализация связей вдоль ребер, или, что то же самое, частичная делокализация связей в рассматриваемых молекулах. Таким образом, применение топологической теоретико-графовой модели в данном случае позволяет на основании простых рассуждений предсказать существование уже описанного нами "эффекта клетки" в полиэдрах типа адамантана. Интересно отметить, что "скачки" в значениях ИС наблюдаются.именно в тех соединениях, которые содержат метальные группы в узловых положениях адамантанового каркаса," представляющими собой вершины полиэдра 1-типа.
Моноциклоалканы и метилциклогексаны
Удерживание моноциклоалканов на неполярной НЖФ Сквалан в целом подчиняется общеизвестным закономерностям сорбции других углеводородов на данной фазе: рост параметров удерживания происходит симбатно увеличению температуры кипения соединений. Последнее, по видимому, объясняет повышенные характеристики удерживания вышекипящих молекул моноциклоалканов по сравнению с нижекипящими н-алканами, содержащими равное число атомов С в молекуле. Как следует из данных, представленных в таблице 4.1 при сопоставлении термодинамических характеристик сорбции циклических и линейных молекул алканов наиболее заметные различия наблюдаются в величинах AsorHi, в то время как значения AsorSi для молекул с равным числом атомов С практически не отличаются. Отсюда можно заключить, что различия в удерживании линейных и циклических молекул в основном обусловлены эн-тальпийным вкладом в свободную энергию сорбции. Нетрудно видеть, что различие в величинах AsorHi для циклических и линейных молекул в среднем составляет около 2.5 кДж/моль, в то время как вклад гомологической разницы в величину AsorHi как в ряду циклических, так и в ряду линейных алканов в среднем составляет 5 кДж/моль. Важно отметить, что причина более высоких значений AsorHi для циклоалканов очевидно связана с более сильным межмолекулярным взаимодействием с молекулами НЖФ, приводящим к дополнительному выделению энергии, что, однако, возможно только в результате реализации более тесных по сравнению с линейными я-алканами контактов с фрагментами молекул Сквалана, поскольку и циклоалканы и н-алканы способны к дисперсионным межмолекулярным взаимодействиям. Другими словами, больший свободный объем между молекулами Сквалана и линейными молекулами н-алканов является причиной более низких значений AsorHi чем для соответствующих систем Сквалан-циклоалкан. Практически равные значения величин AsorSi для соответствующих линейных и циклических молекул сорбатов свидетельствуют об одинаковом числе теряемых степеней свободы при переходе из равновесной газовой фазы в растворенное в Сквалане состояние. Установлено, что наблюдаемая особенность также проявляется и при испарении (конденсации) чистых сорбатов, для чего на основании литературных данных [222] были рассчитаны значения AvapSj, равные разнице значений энтропии веществ в газовом (Si,gas) и жидком (Si,Hq) состояниях, соответственно. Из представленных в таблице 4.2 данных следует, что молекулы линейных и циклических алканов характеризуются примерно равными значениями Д Si, а вклад одной СН2-грУппы в величину A Si в среднем составляет 5.5 Дж/(моль-К). При этом важно отметить, что в случае величин AsorSi вклад одной СН2-группы также составляет около 5.5 Дж/(моль-К). Отсюда следует, что характер движения, конформационная подвижность звеньев в молекулах и-алканов и циклоалканов при растворении в НЖФ Сквалан полностью аналогичны подвижности молекул в чистых жидкостях.
Важную информацию о термодинамике сорбции несут в себе величины1 AsorCip, равные, как уже отмечалось в главе 2 настоящей работы разнице мольной стандартной теплоемкости в сорбированном состоянии (Csor) и моль-ной стандартной теплоемкости в равновесной газовой фазе (Сазр). Полученные в настоящей работе величины AsorCi р для молекул моноциклоалканов. и н-алканов заметно ниже величин -AvapCjp для испарения чистых жидкостей, рассчитанных для температуры 373.15 К, соответствующей середине исследованного в хроматографическом эксперименте интервала температур. Так, для молекулы циклогексана величина AvapCip при Т=373.15 К составила -49.09 Дж/(моль-К), в то время как значение AsorCi р для этой молекулы равно 33 .66! Дж/(моль-К) (знак "-" исчезает, если рассматривать аналогичный сорбции процесс конденсации). Вместе с тем, несмотря на наблюдаемое различие в абсолютных значениях AsorCip и AvapCip, использование модифицированного уравнения (2.11) дляс расчета величины AsorCip представляется весьма перспективным методом приближенной оценки такого экспериментально трудно определяемого параметра как AvapCip. Особую актуальность значения AsorCi р приобретают при исследовании смесей изомеров с близкими физико-химическими свойствами, прямое калориметрическое измерение которых требует их предварительного разделения. В условиях же ГЖХ оказывается возможным работа со смесями и, следовательно, одновременное измерение различных физико-химических констант в рамках одного анализа.
Рассчитанные в работе значения предельных коэффициентов активности сорбатов у f указывают на то, что растворы всех рассмотренных в работе мо-ноциклоалканов характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля, поскольку Уі 1. Рост молекулярной массы сорбата приводит к моно тонному увеличению величины у . Анализ рассчитанных на основании вели — Е —Е чин у избыточных термодинамических функций смешения НІ и Si указывает на то, что в случае всех рассмотренных молекул моноциклоалканов и метил-циклогексанов оба эти параметра оказывают согласованное влияние на величину у , способствуя реализации отрицательных отклонений от идеальности, т.е. — Е —Е НІ 0 и Sj 0. Исключение наблюдается лишь для систем циклогексан — Е —Е Сквалан и циклодекан-Сквалан, для которых НІ 0 И Si 0, соответственно. В ряду моноциклоалканов наблюдается следующая тенденция: увеличение разме — Е —Е ра цикла приводит к монотонному уменьшению величин Si и НІ . цис-1,2- транс-1,3- цис-1,4 Рис.4.2. 1,3-Диаксиальные взаимодействия в молекулах цис-\,2-, транс-1,3- и цис-1,4-диметиладамантанов.
Интересная закономерность наблюдается в ряду исследованных в работе диметилциклогексанов: молекулы, у которых имеется аксиальное расположение одной СНз-группы относительно циклогексанового кольца характеризуются заметно большими значения констант распределения 1пКс (табл.4.1) по сравнению с соответствующими им стереоизомерами, у которых обе СНз-группы имеют экваториальное расположение. Причина большего сродства молекул с аксиальными СН3-группами, вероятно, связана с избытком внутренней энергии в таких молекулах, являющегося результатом дополнительных 1,3-диаксиальных взаимодействий СНз-групп с атомами водорода в соответствующих положениях кольца [26, 164].
