Содержание к диссертации
Введение
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
2.1. Газовая хроматография как метод исследования комплексообразования органических веществ 9
2.I.1. Место газовой хроматографии бсреди методов исследования процессов ассоциации 9
2.1.2. К вопросу о трактовке констант комплексов 11
2.1.3. Методы определения констант
устойчивости комплексов в ГЖХ 14
2.1.3.1. Метод Гил-Ава 14
2.1.3.2. Метод Эона-Гюшона v 18
2.1.3.3. Метод Мартайра-Ридла 28
2.1.3.4. Диахорическая гипотеза Пернелла .36
2.2. Термодинамика комплексообразования в условиях ГЖХ 39
2.3. Влияние физико-химических свойств сорбатана комплексообразование в условиях ГЖХ 43
2.4. Комплексообразование аминосоединений в условиях ГЖХ 45
2.5. Влияние межфазной адсорбции на процесс ассоциации в условиях ГЖХ 49
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 54
3.1. Методика эксперимента и аппаратура . 54
3.1 Л. Вещества 54
3.1.2. Приготовление сорбента 54
3.1.3. Условия хроматографирования и методика измерения времен удерживания 56
3.2. Методика расчетов 58
3.2.1. Определение удельного удерживаемого объема 58
3.2.2. Определение сорбционных характеристик по методу В.Г.Березкина 62
3.2.3. Определение константы комплексооб- разования методом ГЖХ 65
3.2.4. Определение термодинамических функций сорбции и комплексообразования 73
3.2.5. Определение индексов удерживания 74
3.3. Определение констант комплекс образования методом УФ-спектроскопии 74
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 77
4.1. Уравнение для оценки сорбции аминосоединений бв НЖФ и на границах раздела фаз в присутствии комплексообразователя 77
4.2. Сорбция аминосоединений в растворе боктадеканола в апиезоне М 87
4.2.1. Образование комплексов 87
4.2.2. Физические взаимодействия 99
4.2.3. Межфазная адсорбция в исследуемой системе .101
4.2.4. Термодинамика комплекс образования и сорбции аминосоединений в растворе
октадеканола в апиезоне М 102
4.3. Сорбция и комплекс образование аминов бв растворах стеаратов меди, никеля и кобальта в апиезоне М 103
4.3.1. Комплексообразование аминов
со стеаратами металлов 103
4.3.2. Сорбция аминов в растворе стеаратов NL и С с апиезоном М 126
4.3.3. Оценка вклада адсорбции на поверхностях браздела газ-жидкость и жидкость-твердый
носитель в присутствии стеаратов Ол , NL и Со в НЖФ 136
4.4. Исследование сорбции аминосоединений в стеарате никеля и на границах
его раздела с газом-носителем
и целитом 545 143
4.5. Разделение и качественный анализ аминосоединений на колонках, содержащих
апиезон М с добавками стеарата 154
ВЫВОДА 171
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 176
ПРИЛОЖЕНИЕ 189
- Газовая хроматография как метод исследования комплексообразования органических веществ
- Методика эксперимента и аппаратура .
- Уравнение для оценки сорбции аминосоединений бв НЖФ и на границах раздела фаз в присутствии комплексообразователя
Введение к работе
Одной из задач физической химии является исследование характера взаимодействий, осуществляющихся на молекулярном уровне и определяющих селективность различных процессов сорбции, в том числе процессов растворения и сорбции на поверхностях раздела фаз. При этом особое значение имеет исследование взаимодействий, придающих процессу специфичность - приводящих к избирательному образованию ассоциатов с компонентами сорбента, что позволяет -достигнуть газохроматографического разделения не только в зависимости от молекулярных масс и температур кипения компонентов пробы, но и от их электроно- и протонодонорных свойств и геометрического строения. Введение комплексообразующего агента в объем неподвижной фазы несколько осложняет описание сорбции, ввиду проявления новых, специфических факторов, влияющих на установление равновесия между молекулами сорбата в газовой и жидкой фазе, в газовой фазе и поверхностном слое неподвижной фазы, в жидкой фазе и на поверхности твердого носителя. Возможно поэтому до сих пор не разработан метод, позволяющий определить характеристики межфазной сорбции наряду с константами комплексо-образования. Учитывание полифазного характера сорбента позволило бы увеличить точность и воспроизводимость физико-химических измерений методом газожидкостной хроматографии - способствовать решению актуальной задачи расширения области применения метода. С другой стороны весьма актуальными являются вопросы повышения селективности сорбентов по отношению к разделению аминосоедине-ний, играющих исключительную роль в распознавании функционирования биологических систем: аминогруппа содержится во многих лекарственных препаратах, амины являются продуктами метаболизма, служат индикаторами качества, запаха и вкуса различных продовольственных продуктов.
Для аминосоединений, обладающих электронодонорным характером, селективными комплексообразующими неподвижными фазами могли бы служить соли переходных металлов с незаполненной сі оболочкой электронов. Однако известно, что применение индивидуальных солей переходных металлов в качестве неподвижных фаз наряду с повышенной селективностью по отношению к различным группам аминов связано с низкой эффективностью колонок. Поэтому нами использовались растворы солей переходных металлов в неполярных неподвижных фазах, до сих пор не подлежавших исследованию.
Ввиду вышесказанного, целью данного исследования являлась разработка модели, описывающей процесс сорбции веществ в бинарных неподвижных фазах, содержащих комплексообразователь, и выявление факторов, определяющих величины удерживания аминов в таких системах. Применение газожидкостной хроматографии для исследования комплексообразования имеет самостоятельный интерес, поскольку появляется возможность исследовать ассоциацию веществ сильно летучих, быстро разлагающихся и полученных в микроколичествах. Поэтому нами, наряду с коэффициентами, характеризующими сорбцию аминосоединений в объеме неподвижной фазы и на поверхностях ее раздела с газом-носителем и твердым носителем, определены также константы стабильности образующихся комплексов. В работе выведен новый вариант уравнения для расчета удерживания веществ в бинарных неподвижных фазах, учитывающий явление ассоциации с одним из компонентов сорбента. При помощи разработанного нами модельного уравнения впервые оценены величины вкладов комплексообразования и сорбции в объеме неподвижной фазы и на поверхностях раздела газ-жидкость и жидкость-твердый носитель. На основании найденных термодинамических функций комплексообразования и отдельных процессов сорбции оценена прочность формирующихся донорно-акцепторных связей.
Основываясь на принципе аддитивности свободной энергии, нами методом корреляционного анализа выявлена взаимосвязь полученных сорбционных характеристик аминосоединений с их физико-химическими свойствами (молекулярными массами, дипольними моментами, потенциалами ионизации, стерическими константами Пальма и др.).
Практическая ценность данной работы заключается в том, что разработанные хроматографические сорбенты обладают повышенной селективностью разделения аминосоединений различных групп - полученные результаты предоставляют возможность целенаправленного модифицирования удерживания аминосоединений. Разработанная модель удерживания позволяет определять константы стабильности комплексов методом газожидкостной хроматографии, учитывая полифазный характер сорбента. Практически важным аспектом работы также является разработанный метод безэталонной идентификации аминов с использованием комплексообразующих неподвижных фаз, основанный на измерении аддитивных инкрементов функциональных групп алифатических, алициклических и ароматических аминов, а также азотсодержащих гетероциклов.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Газовая хроматография как метод исследования комплексообразования органических веществ
На данном этапе развития газожидкостной хроматографии (ГЖХ) наблюдается тенденция перемещения главного потока исследований из сферы методологического ее усовершенствования в область разностороннего применения, в которой особенно привлекательным является исследование термодинамики растворения и определение физико-химических характеристик на основании величин удерживания [і]. Процессы растворения и теория растворов - предмет пристального внимания исследователей, составляющих одну из актуальных задач физической химии. Растворение - это процесс сложных взаимодействий, граничными случаями которого являются: а) взаимодействия между неполярными молекулами, обусловленные дисперсионными силами ; б) обратимое образование комплексов в результате переноса заряда или образования водородных связей.
Явление комплексообразования з ГЖХ впервые было применено в аналитических целях - Брадфорд с соавт. [2 ] в 1955 году разделили близкокипящие олефины на неподвижной жидкой фазе (НЖФ), представляющей собой раствор нитрата серебра в этиленгликоле. Селективное разделение осуществлялось на основе образования до-норно-акцепторной связи путем перехода ТГ -электронов олефинов на S -орбиталь Яд с одной стороны и d -электронов иона Лд на несвязывающую орбиталь олефинов с другой. Работа [2] вызвала интерес в двух аспектах: а) в аналитическом плане для селективного разделения веществ с близкими физико-химическими свойствами 1.3-5] и б) в плане уточнения возможностей использования ГЖХ для исследования процесса комплексообразования [б-9]. Последнее направление начало развиваться после того, как Дю-Плесси [ю], Гил-Ав [її], Мух и Вейс разработали количественный метод определения констант стабильности комплексов при помощи ГЖХ. Обычно в исследовании равновесий комплексообразования более популярными являются спектроскопические методы: ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, основанные на измерении либо изменении оптической плотности среды, в которой реализуется комплексообразование [ІЗ], либо химических сдвигов в спектре компонентов, образующих комплексы [I4J. ГЖХ имеет некоторые преимущества по сравнению с методами спектроскопии.
1. Метод удобен при исследованиях в неводных средах.
2. Техника эксперимента сравнительно проста.
3. Для определения достаточно микроколичеств веществ, не нуждающихся в особой очистке.
4. Возможность исследования комплексообразования при повышенной температуре и варьирования ее в широком интервале, таким образом получая термодинамические характеристики процесса комплексообразования.
5. Возможность использования в качестве лигандов сильно летучие вещества.
Главными ограничениями метода являются:
1. комплексообразователь должен быть нелетучим ;
2. лиганд должен быть достаточно летучим ;
3. комплексообразователь должен хорошо растворяться в НЖФ, не взаимодействуя с ней химически и не изменяя свои комплексо-образующие свойства ;
4. требования, предъявляемые к НЖФ в ГЖХ вынуждают использовать в качестве инертного растворителя сложные смеси, либо полимеры.
Методика эксперимента и аппаратура
В работе исследовано комплексообразование моно- (Сд-Су ди-(С4-Стп) и TpH-(Cg-Cj ) алкиламинов, анилина, А/ - и С-алкил-анилинов и азотсодержащих гетероциклов рядов пиррола, пирроли-дина, пиридина, пиперидина, пиразина, пиримидина, индола, хино-лина со стеаратами меди, никеля и кобальта, а также с октадека-нолом. Исследованные амины очищали перегонкой до совпадения их коэффициентов рефракции с величинами, приведенными в 134 . 2,5-Диметилпиррол синтезировали нагреванием ацетонилацетона с ацетатом аммония в ледяной уксусной кислоте по методике [135 J.
В качестве сорбентов применяли смешанные неподвижные фазы апиезон М с добавками стеаратов меди, никеля и кобальта, а также октадеканола, нанесенные на целит 545. Отдельные серии опытов проводились на стеарате никеля и пальмитате меди в качестве БЖФ. Использовались стеараты меди, никеля, кобальта и паль-митат меди квалификации "ч", октадеканол квалификации "чда", апиезон М фирмы Associated Electrical Industries " целит 545 фирмы I.OChucnQrdt зернениеммеш. Количество наносимого апиезона М соответствовало 1Ь% от веса носителя.
Уравнение для оценки сорбции аминосоединений бв НЖФ и на границах раздела фаз в присутствии комплексообразователя
Свободные энергии сорбции в объеме ШФ (AGL ), на поверхности НЖФ ( &G&L ) и на поверхности твердого носителя (AGSL ) определяли по формуле, аналогичной (2.59.), с той разницей, что вместо константы комплексообразования в нее введен термодинамический коэффициент разделения.
Энтальпии сорбционных процессов и комплексообразования рассчитывали по формуле Вант-Гоффа:
Величины Д H определяли по методу наименьших квадратов и точность оценивали по среднеквадратичным отклонениям экспериментальных точек от прямой регрессии в координатах .
В большинстве случаев относительная ошибка определения энтальпий сорбции в объеме ШФ и комплексообразования составляла 1-8%, что соответствует 0,05-0,8 ккал/моль.
Ошибка определения энтальпий адсорбции на поверхности раздела газ-жидкость и жидкость-твердый носитель значительно больше (±10-2096).
Энтропии сорбции и комплексообразования находили по уравнению :
Ошибка определения энтропии сорбции в объеме НЖФ составляет 1-2 кал/моль.град, комплексообразования - 0,5-1 кал/моль, град, межфазной сорбции - 10-15 кал/моль.град.
