Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Оксидные вольфрамовые бронзы являются типичными нестехиометрическими соединениями. Они были получены впервые в 1824 г. Веллером и, вот уже Солее ста лет,являются объектом активного научного поиска в различных областях науки и техники.В настоящее время круг исследований оксидних вольфрамових бронз значительно расширился. Синтезирован целый ряд новых представителей класса оксидных соединений с ранее неизвестными свойствами. Из множества способов их получения следует выделить основные - твердофазный,газофазный,восстановление оксидных солей металлами либо водородом и,как наиболее распространенный.метод электрохимического разложения расплавленных солей.Перечисленные методы исторически объективно были вызваны необходи-, мостыо получения бездефектных изолированных монокристаллов о целью последующего всестороннего анализа их физико-химических свойств в ,зависимости от состава и структуры,то есть речь шла о выращивании кристаллов оксидных бронз в условиях близких к равновесным.В то ле ьремя,определенный научный интерес представляет изучение роста кристаллов вольфрамовых бронз в глубоко неравновесных условиях электролиза,то есть условиях,когда наступает срыв'устойчивости гранных форм роста. Актуальность подооных исследований связана -.не только о тем,чтобы восполнить пробел из-за их отсутствия к настоящему времени,сколько раскрывающимися возможностями управления габитусом и ориентацией кристаллов при электрокристаллизации
их из расплавов. Габитусное профилирование,основанное на управлении анизотропией скоростей роста,открывает очень простой путь электрохимического получения кристаллов различных форм,что,несомненно,представляет и ' практический интерес с точки зрения синтеза новых неорганических материалов и изу-чения их физико-химических свойств,
ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ является исследование процессов зарождения и роста кристаллов кубической натрий-вольфрамовой бронзы в условиях далеких от равновесия при электролизе расплавов системы. 0,3 мол % Na:WOj- 0,2 мол % WO.,
Для осуществления поставленной цели необходимо в комплексе решить эледующде'ЗАДАЧИ:
проследить закономерность изменения катодной поляризации при перекоде к кристаллизации НВБ в глубоких нестационарных условиях;
определить закономерности формирования катодных продуктов;
дать характеристику их фазового состава и структуры;
сопоставить параметры устойчивости плоскогранного роота монокристаллов НВВ в пределах.и ва пределами условий диффузиозного контроля;
разобраться в механизме электродных процессов,протекающих при образовании натрий-вольфрамовых бронз в глубоко неравновесных условиях;
осуществить синтез кубических вольфрамовых бронз в ме-тастабильком состоянии с последующим исследованием их некоторых овойотв.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА диссертационного исследования заключается в следующем:
- на основе исследований злектокристаллизации нат
рий-вольфрамовых оронэ,проведенных в расплаве двойной эвтек
тической смеси вольфрамата натрия и оксида вольфрама
(VI),была впервые показана возможность расширения области
потенциалов электрохимических процессов при росте монокрис
таллов оксидных бронз;
' - определеїш условия и выявлены границы перенапряжений для их существования. Электролиз в глубоко неравновесных условиях раскрыл возможность проследить sa закономерностями образования метастабильных фаз на основе оксидных Оронз кубической структуры, а такие изучить морфологию и кинетику их роста.Поляризационные исследования в этих реки-' мах кристаллизации показали,что процесс образования метастабильных фаз проходит через фазовые перенапряжения,о чем свидетельствует форма кривых & <Р-Т; ~ .
- впервые,при элйктрпкристаллизации оксидных бронз, об
наружены аномальные сдвиги электродных потенциалов в отрица
тельную область значений, которая намного ниже потенциала
разложения расплава;
-. выявлена связь между приложенным перенапряжением и сменой направлений роста кубического кристалла.Показано,что отличительной особенностью развития в этих условиях электролиза, в конечном счете, является "идеализация" его плоскогранного фронта роста. Подобный феномен повышения устой-
- 9 -чивости плоскогранного роста кристалла кубического габитуса отмечен впервые. *
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.Предложен и защищен низкоплавкий электролит для получения натрий-вольфрамовых бронз (а.с. N 148981 (СССР)). Разработан способ электрохимического выращивания монокристаллов натрий вольфрамовых бронз я мегаста-бильном состоянии.Полученные этим.путем монокристаллы --пока-вали положительные эффекты при использовании их в качестве' объектов активного элемента рн-датчиков (а.с. СССР 4833995/25 (с.1223753)).
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.Основное содержание работы изложено в одной статье,шести тезисах и подучено дра авторских свидетельства. Отдельные разделы диссертации докладывались на IV Всесоюзном семинаре по проблеме "Электровосстйновления поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси, 1990),, X Всесоюзной конференции по физической химии и твердых электролитов (Екатеринбург,1992).Международной конференции по росту кристаллов (Сан-Диего,1992), Международной конференции "Холодіти ядортлі с„чнті?з и новые источники энергии" (Минск.Беларусь , 1994).
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАГЩ.Диссертация состоит из введения,пята глав и выводов.Объем диссертационной работы составляет 127 страниц - на них 22 рисунка и 2 таблицы.Список цитируемой литературы включает 154 работы отечественных и зарубежных авторов.
