Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Фазовая диаграмма системы Ge02-Bi203 7
1.2. Физические свойства и области применения BGO , 9
1.3. Способы выращивания 12
1.4. Метод низких градиентов 17
1.5. Морфология 24
1.6. Устойчивость гранных форм 25
2. Аппаратура и методы исследования 28
2.1. Особенности низкоградиентного метода Чохральского применительно к выращиванию кристаллов BGO 28
2.2. Лабораторные и производственные установки 32
2.3. Характеристика исходных материалов 42
2.4. Характеристика тепловых условии выращивания 49
2.5. Методы характеризации кристаллов 54
3. Исследование морфологии кристаллов 56
3.1. Формы роста кристаллов BGO, наблюдаемые в условиях низких градиентов температуры 56
3.2. Влияние режимов выращивания на формирование гра иного фронта роста 61
3.3. Изучение макроморфологии граней 69
4. Формы фронта кристаллизации ика чество кристаллов... 71
4.1. Секториальность свойств кристаллов 71
4.2. Структурное совершенство кристаллов, достигаемое при оптимальной форме фронта 76
4.3. Неоднородности, вызванные нарушением полиэдрической формы фронта 77
4.4. Неоднородность, наблюдаемая при полиэдрической форме фронта кристаллизации 83
4.5. Возможности предлагаемой схемы теплового узла и регулирующей аппаратуры в обеспечении оптимальных условий выращивания 84
4.6. Выращивание радиационно-стойкого германата висмута 86
5. Уровень развития технологии выращивания кристаллов bgo в условиях низких градиентов температуры 95
5.1. Практическая реализация результатов 95
5.2. Воспроизводимость процесса выращивания и качество кристаллов, выращенных на производственных установках 98
5.3. Использование морфологических признаков при отладке технологии выращивания кристаллов BGO 102
6. Основные результаты и выводы. 104
7. Приложения 106
8. Список литературы
- Физические свойства и области применения BGO
- Характеристика исходных материалов
- Влияние режимов выращивания на формирование гра иного фронта роста
- Неоднородность, наблюдаемая при полиэдрической форме фронта кристаллизации
Введение к работе
Рост кристаллов из расплава в условиях, когда градиенты температуры в расплаве на 1-2 порядка ниже типичных для метода Чохральского — мало изученная область. Сам метод выращивания в таких условиях не получил большого распространения, несмотря на то, что он имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным методом Чохральского и позволяет получать совершенные кристаллы.
В диссертационной работе впервые изучены закономерности роста из низкоградиентного расплава кристаллов германата висмута Bi4Ge30i2 (BGO). Как объект исследования германат висмута представляет интерес в двух аспектах. Во-первых, этот кристалл проявляет сильную тенденцию к огранению. Во-вторых, BGO — сцинтилляционный материал, широко применяемый в ядерной физике, в геологоразведке, позитронно-эмиссионной томографии и других областях. Преимущества BGO перед другими сцинтилляторами — негигроскопичность, механическая прочность, химическая стойкость, низкий собственный фон, слабое послесвечение, большой эффективный атомный номер. Одним из недостатков В GO считалась низкая радиационная стойкость (деградация пропускания света и световыхода на 50 % и более при дозе облучения 10—100 крад).
В зависимости от назначения приборов геометрия рабочих элементов меняется в широком диапазоне размеров, условия эксплуатации охватывают большой интервал энергий, интенсивностей и доз ионизирующего излучения.
К настоящему времени опубликовано много работ по выращиванию кристаллов BGO. В основном используются традиционные высокоградиентные методы получения кристаллов, которые обладают рядом существенных недостатков. К ним можно отнести вызываемые высокими градиентами термоупругие напряжения в кристалле на всех стадиях процесса, включая охлаждение, способствующие дефектообразованию и не позволяющие выращивать кристаллы требуемых размеров. Улетучивание компонентов расплава из-за локальных перегревов и нарушение стехиометрии в расплаве
приводит к ограничению времени процесса выращивания и снижению коэффициента использования материала загрузки.
Используемый в работе низкоградиентный метод Чохральского (LTG Cz), предложенный в Институте неорганической химии СО РАН А.А. Павлюком, не приводит к существенным термоупругим напряжениям, а также к локальным перегревам в расплаве, от которых зависит как скорость улетучивания расплава, так и интенсивность естественной конвекции. Нет сомнения, что достигнутое в данной работе увеличение размеров и улучшение радиационной стойкости кристаллов В GO не только укрепит его позиции, но и расширит области применения.
Что касается научных основ метода, то их разработка существенно отставала от практических достижений, продемонстрированных на других кристаллах, выращенных методом LTG Cz. После того, как были получены обнадеживающие результаты, показавшие перспективность использования метода LTG Cz для выращивания BGO, выявилась ограниченность эмпирического подхода, и стало ясно, что без изучения основных закономерностей роста дальнейший прогресс в технологии невозможен.
Из всего комплекса проблем, требующих изучения, главное внимание было уделено исследованию и систематизации качественных закономерностей формообразования кристаллов в зависимости от условий выращивания и характеризации этих условий.
Работа выполнена в ИНХ СО РАН в период с 1986 по 2002 гг. в соответствии с планами НИР института.
Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей образования кристаллов BGO из расплава в условиях низких градиентов температуры, поиск на этой основе условий выращивания совершенных кристаллов большого размера (диаметр более 100 мм), разработка технологии выращивания и ростового оборудования для ее реализации. Поставленная цель определила следующие задачи работы:
изучение закономерностей формообразования кристаллов германата висмута и их морфологии в условиях низких градиентов как фактора, определяющего возможность выращивания совершенных кристаллов;
изучение связи качества кристаллов BGO с механизмом роста и условиями выращивания;
оптимизация условий выращивания для повышения однородности структурных и сцинтилляционных характеристик в объеме кристалла;
экспериментальная проверка возможности масштабирования результатов, модернизация и разработка ростового оборудования для получения кристаллов большого размера;
совершенствование системы управления процессом выращивания;
— разработка методики контроля тепловых условий в процессе роста и
получение экспериментальных данных для адекватного задания граничных
условий первого рода, необходимых при численном моделировании радиационно-
кондуктивного теплообмена в системе кристалл—расплав.
Научная новизна работы
Для выращивания кристаллов В GO из расплава впервые применен низкоградиентный метод Чохральского (LTG Cz). Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл—расплав реализуется послойный рост, а фронт кристаллизации имеет форму полиэдра, образованного гранями типа {211}. Показано, что в таких условиях могут быть выращены большеразмерные структурно-совершенные кристаллы, имеющие высокие сцинтилляционные характеристики и уникально низкие оптические потери (длина поглощения -10 м на длине волны 480 нм).
Установлена возможность повышения массовой скорости кристаллизации за счет увеличения отношения диаметра кристалла к диаметру тигля до величин 0,8-0,9.
— Экспериментально показано, что устойчивость растущих граней
сохраняется при увеличении их линейных размеров до —10 см.
— При изучении макрорельефа полиэдрического фронта кристаллизации
обнаружено отклонение ориентации граней от ориентации сингулярных
кристаллографических плоскостей, доходящее до 1-3. Изучена корреляция между формой поверхности грани и качеством области кристалла, образованной ее ростом. Определены критические величины разориентации вицинальных поверхностей, при которых грань остается устойчивой-
— Изучено различие в поведении оптических и сцинтилляционных свойств областей кристалла, образованных ростом граней с разной полярностью, под действием УФ-излучения и у-радиации, что позволило найти условия выращивания радиационно-стойких кристаллов, у которых деградация светового выхода не превышает -15 % после облучения у-радиацией дозой 10 Мрад,
Практическая значимость
Результаты проведенных исследований использованы при создании технологии выращивания кристаллов BGO. Разработанные принципы конструирования аппаратуры и построения системы управления использованы для создания производственной ростовой аппаратуры в условиях низких градиентов. Первая версия технологии, позволяющая выращивать кристаллы весом до 7 кг, была внедрена в промышленность. Экспортно-ориентированное производство кристаллов по усовершенствованной технологии организовано непосредственно в ИНХ СО РАН.
Основные положения, вынесенные на защиту
Описание и систематика форм роста кристаллов В GO, образующихся при выращивании из расплава в условиях низких градиентов температуры на различных режимах процесса выращивания.
Достижение высокого структурного совершенства кристаллов BGO при послойном механизме роста из расплава с полностью ограненным фронтом.
Различный характер деградации оптических и сцинтилляционных свойств секторов кристаллов, образованных медленно- и быстрорастущими гранями, под действием УФ-излучения и у-радиации в диапазоне 1 крад—10 Мрад. Возможность выращивания радиационно-стойких кристаллов BGO.
Возможность масштабирования закономерностей, наблюдаемых на лабораторных установках, на процессы роста на производственных установках.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Харьков, 1992); Конференция по электронным материалам (Новосибирск, 1992); Межгосударственная конференция «Сцинтилляторы* 93» (Харьков, 1993); ШЕЕ Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference (Norfolk, USA, 1994); The Eleventh International Conference on Crystal Growth ICCGXI (the Netherlands, 1995); VI International Conference on Instrumentation for Experiments at e+e" Colliders (Novosibirsk, Russia, 1996); The Twelfth International Conference on Crystal Growth (Israel, 1998); The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (Russia, 1999); Fourth International Conference (Russia, 2001); Всероссийский научно-координационный семинар по вопросам получения, исследования свойств и применения сцинтилляционных кристаллов «Сцинтилляторы' 2000» (Москва, 2000); The 1st Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology "CGCT-1" (Japan, 2000); IX, X Национальные конференции по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002); 6th International Conference on Inorganic Scintillators and their use in Scientific and Industrial Applications (France, 2001); Международная конференция по росту и технологии кристаллов "CGCT-2" (Южная Корея, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 22 работы (из них 12 статей в рецензируемых журналах).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов с выводами, списка литературы из 138 наименований и приложений на 6 страницах. Общий объем диссертации 123 страницы, включая 9 таблиц и 42 рисунка.
Физические свойства и области применения BGO
При выращивании кристаллов из раствора или раствора в расплаве стараются свести к минимуму градиенты температуры в кристаллизационной ячейке. Наиболее часто эти условия используют, когда рост кристалла происходит при температурах близких к комнатной температуре, когда создание высоких градиентов требует дополнительных усилий. В предельном случае градиенты температуры уменьшают практически до нуля. Этот факт можно отметить в работах независимо от способа выращивания. Такой подход упрощает задачу и позволяет более простыми способами добиваться однородности тепловых условий кристаллизации на поверхностях полиэдрических кристаллов значительного размера [63]. Разнообразные варианты и схемы предложены для выращивания кристаллов в низкоградиентных тепловых условиях. Большинство кристаллов при этом ограняются. Увеличение градиентов температуры приводит к разрушению граней, появлению макроступеней и сочетанию различных механизмов роста.
Для кристаллов, полученных из расплава, методом Чохральского или Бриджмена, такой тенденции в выборе тепловых условий нет. Хотя, иногда к такому способу выращивания, с понижением градиентов температуры, прибегают в связи с разрушением кристалла из-за напряжений вызванных перепадами температуры в буле [64]. Термические напряжения, при выращивании монокристалла и охлаждении его до комнатной температуры, возникают из-за градиентов температуры, как вдоль оси образца, так и по его радиусу, которые приводят к неравномерному изменению параметра решетки в разных участках кристалла и к появлению сжимающих и растягивающих напряжений. Если эти напряжения превышают предел текучести, то это приводит к пластическому течению и к образованию дислокаций, а в ряде случаев и к появлению трещин.
Дополнительные трудности в традиционном способе выращивания создают локальные перегревы и открытая поверхность расплава. Перегревы приводят к появлению мощных потоков жидкости, вызванных естественной конвекцией, в результате чего появляются пульсации температуры на фронте кристаллизации [65] и неравномерность скорости роста [66]. Так, в работах [67] [68] показано, что поперечная полосчатость в кристаллах возникает из-за колебаний температуры у фронта кристаллизации, В работе [69], путем прямого наблюдения, установлены периодические колебания границы раздела кристалл — расплав в висмуте. Колебания возникали при появлении турбулентной тепловой конвекции (о чем судили по характеру движения частиц окислов [70]) и увеличивались с повышением температурного градиента. Похожие результаты приводятся и в работах [71], [72], [73]. Наличие температурных колебаний при горизонтальном выращивании кристаллов в лодочках было также установлено и особенно детально изучалось Херлом и сотрудниками [74] на галлии и InSn. С помощью системы термопар были обнаружены флуктуации температур (около 1,5—22 С) и показано, что они возникают лишь при определенном критическом значении температурного градиента, зависящего от длины лодочки; при повышении температурного градиента они увеличиваются и усложняются, превращаясь в «шумы», представляющие собой систему гармоник. Аналогичные результаты были получены и в экспериментах с оловом (99,5%) и алюминием (99.99%) с добавками меди. Вполне определенная связь между температурными колебаниями и слоистым распределением примеси (теллур) в кристаллах InSb, выращенных методом Чохральского, была установлена в работе [75], где одновременно наблюдалось два типа полосчатости — одна связана с вращением кристалла и вторая не связанная с ним. Второй тип полос появляется только тогда, когда имеются колебания температуры, вызванные тепловой конвекцией. Слоистость и температурные колебания исчезают при малых температурных градиентах и становятся четко выраженными при больших температурных градиентах, достигавшихся перегревом расплава и охлаждением затравки водой; в последнем случае флуктуации температуры достигали 15—20 С. При этом была обнаружена определенная связь между частотой флуктуации температуры и расположением полос. Также локальные перегревы приводят к улетучиванию расплава [76], [77] и нарушению стехиометрии, которая существенно сказывается к концу процесса выращивания. Как правило, качество кристаллов, при таком способе выращивания, ухудшается к концу були [78], [24] и загруженный материал используется не в полном объеме. Наличие перегревов как следует из работы [79], приводит к появлению в расплаве метастабильных фаз и повышению вероятности их захвата.
С одной стороны, градиенты температуры необходимо понижать для улучшения качества кристаллов (термоупругие напряжения, полосчатость), с другой стороны, качество кристаллов падает при уменьшении градиентов температуры из-за увеличения "эффекта грани". Область включений, как правило, в центральной части кристалла увеличивается. На поверхности появляется сложный рельеф, включающий в себя грани, террасы, разнообразные ступени, острые выступы и т.д. которые и приводят к ухудшению объемной однородности свойств. Несмотря на это, область кристалла образованная гранью на фронте кристаллизации очень часто оказывается более однородной, о чем уже упоминалось выше, чем та, которая была образована нормально растущей поверхностью. Эти проблемы возникают на пути постепенного уменьшения градиентов температуры.
Радикальный способ решения этой проблемы предложен в работе Мусатова [80]. Кристалл выращивался в очень низких градиентах температуры. По данным этого автора градиенты температуры находились в пределах 0,05—1 С/см. Этот способ выращивания иногда называют методом ГОИ по аббревиатуре организации, в которой была предложена эта методика. Этот метод авторы называют еще методом Чохральского - Кирополуса из-за сильного погружения кристалла в расплав в процессе роста и вытягивании кристалла только на стадии разращивания конуса. Придерживаясь этой идеологии, авторам удалось получить кристаллы сапфира рекордных размеров и весом около 10кг. Кристаллы не растрескивались. Плотность дислокаций удалось понизить до уровня 10 единиц на квадратный сантиметр [81]. В обычных условиях при выращивании кристаллов сапфира значительно меньшего размера нормальная плотность дислокаций лежит в пределах 10J - КГ шт./см
Характеристика исходных материалов
Бездверная цилиндрическая ростовая, камера устанавливается на столе-основании. Механизм датчика массы размещается под камерой установки в отдельном корпусе. На основной камере размещается вспомогательная верхняя камера, обеспечивающая доступ к штоку з атравко держателя при у ста но икс затравки в начальной стадии процесса и при отделении кристалла от чатравкодержателя по окончании процесса. Механизм вытягивания крепится на верхней камере. Іїездвсрная камера обеспечивает уплотнение рабочего пространства с целью предотвращения возможного выброса вредных веществ в атмосферу и исключает влияние колебаний температуры в производственном помещении на процесс. Для загрузки и разгрузки установки камера с тепловым узлом снимается и отводится в сторону, открывая доступ к керамической грузоприемной площадке весов, на которую устанавливается тигель. Под гру зо приемной площадкой расположена теплоизолирующая заглушка, которая при опускании теплового узла входит в рабочее пространство печи с небольшим гарантированным зазором, который необходим для нормальной работы весов. Для снятия теплового узла и установки его в рабочее положение используется подъемно-транспортный механизм, которым оснащается помещение, в котором расположены установки. Кроме того, с помощью подъемно-транспортного механизма производятся подготовительные операции цикла выращивания, а именно, установка тигля с шихтой (вес 50-70 кг) на грузоприемную платформу, загрузка тигля булями или их частями при проведении повторной кристаллизации и т.п. Необходимая точность перемещения узлов при установке их в рабочее положение обеспечивается системой съемных цилиндрических направляющих, закрепленных на основании установки, ловителей, расположенных на верхней камере, и вилок на подвижных узлах.
В результате реализации описанной компоновки в установке НХ780 г отношение максимального веса кристалла к внешним габаритам установки удалось улучшить примерно в пять раз по сравнению с аналогичным показателем для установки НХ620.
Помимо компоновки, в той или иной степени были переработаны остальные механические узлы — механизм датчика массы, тепловой узел и механизм вытягивания.
В установке НХ780 удалось использовать механизм весового датчика массы ДШТ-026, применявшийся в установке НХ620. Этот механизм, имеющий номинальную нагрузку 50 кг и диапазон электронного уравновешивания 25 кг, был адаптирован для работы с максимальной нагрузкой 70 кг с диапазоном электронного уравновешивания до 0—60 кг.
В тепловом узле установки НХ780 использованы конструктивные решения, ранее примененные в установке НХ620. При разработке этого узла удалось ограничиться, в основном, масштабными изменениями. Для установок НХ780 были разработаны два варианта механизма вытягивания с электроприводом на моментных двигателях — НХ743Н и МВ753, конструкции которых были разработаны сотрудниками КТИПМ СО РАН и ИЯФ СО РАН.
В качестве исходных реактивов использовались оксид германия квалификации ОСЧ ТУ 48-4-545-9 и оксид висмута квалификации ОСЧ 13-3 для монокристаллов ТУ 6-09-02-298-90, Кроме того, использовался оксид висмута Electronic grade производства германской фирмы НЕК. Требования технических условий по содержанию наиболее важных примесей в этих продуктах приведены в табл. 2.3.1.
Шихта готовилась смешиванием в полиэтиленовых сосудах навесок оксидов германия и висмута, взятых в стехиометрическом соотношении. Взвешивание производилось на электронных весах Сарториус типа BP3100S и LP6200S, имеющих точность 10 мг при нагрузке до 3,1 кг и 100 мг при нагрузке до 6,2 кг, соответственно. Предварительно оксиды прокаливались. Температура и время прокаливания выбирались на основе данных термогравиметрического анализа.
Исходная смесь затем засыпалась в тигель и расплавлялась. Из-за низкой насыпной плотности порошка первоначальной загрузки, как правило, было недостаточно, чтобы заполнить тигель расплавом до -0,65—0,75 от его объема, — значения, с которого начинался рост. Поэтому после расплавления шихты в тигель через горловину досыпалась остальная часть приготовленной навески.
За редким исключением получить кристалл с высокими сцинтилляционными характеристиками после первой кристаллизации не удавалось. Для повышения качества кристаллов используется повторная кристаллизация, т.е. в качестве шихты используются кристаллы, выращенные из оксидов. Таким образом, первая кристаллизация используется для очистки материала, эффективность которой определяется коэффициентами распределения.
Известно, что для BGO примеси сказываются на качестве кристаллов на уровне нескольких ppm, приведенном в работе [119], который не всегда определяется аналитически. В литературе нет описания полной картины влияния примесей и основного состава на качество кристаллов, но известно, что многие катионные примеси на уровне нескольких ppm заметно влияют на радиационную стойкость германата висмута. Наиболее вредными считаются примеси Fe, Сг, Мп, РЬ, менее вредными — примеси А1, Si, Zn, Си, Са, Mg, Ni.
Как следует из приведенных выше данных, допустимое содержание примесей в оксиде германия, который является продуктом полупроводниковой чистоты, на порядки меньше, чем в оксиде висмута, причем, уровень примесей в последнем таков, что он заметно влияет на свойства кристаллов BGO. Поэтому следует считать, что технические условия на этот продукт не соответствуют современным требованиям
Влияние режимов выращивания на формирование гра иного фронта роста
Известно, что рост оксидных кристаллов зависит от многих факторов, таких как внешнее тепловое поле, перенос тепла расплавом и излучением. Кроме того, при использовании низкоградиентного метода Чохральского, возникает проблема полиэдрического роста, которая усложняет анализ тепл оперен оса и вносит дополнительные трудности, связанные с наличием переохлаждения на грани. Дополнительно к этому при выращивании крупных кристаллов, с большим коэффициентом использования материала загрузки, возникает проблема оптимизации тепловых условий, связанная с существенным изменением всех видов тепло- и массопереноса в процессе роста по длине кристалла. Для выявления закономерностей, связывающих качество кристалла и условия его выращивания, необходимо получить количественные данные об изменении полей температуры в системе кристалл—расплав при изменении размеров растущего кристалла. Сложно получить эти данные для диэлектрических материалов. Это обусловлено трудностью моделирования радиационно-кондуктивного тепло переноса (РКТ), отсутствием данных по тепло физическим и оптическим свойствам (параметрам РКТ) при высоких температурах, а также отсутствием данных о переохлаждении грани.
К настоящему времени сотрудниками ВНИИСИМС создана аппаратура и методы для измерения параметров РКТ при высокой температуре [125], [126], [127]. Получены некоторые данные по свойствам монокристалла BGO [128] . Этими же авторами разработан метод определения in situ переохлаждения межфазной границы.
С помощью этих методик проведено измерение спектрального коэффициента поглощения. Для выполнения этих измерений нами были подготовлены образцы из кристаллов BGO толщиной 1, 5, 10 и 50 мм. Полированные образцы монокристалла BGO размещались на платиновом зеркале и по очереди вводились в пучок ИК - излучения. Образцы вместе с платиновым зеркалом нагревались фоновым нагревателем. Измерения проводились на воздухе. Более подробно методика измерений описана в работе [129].
Для исследований спектрального коэффициента поглощения расплава нами были приготовлены тонкие образцы, которые при плавлении давали тонкий слой жидкости на подложке-зеркале, так как оказалось, что расплав почти непрозрачен и нужен очень тонкий слой жидкости для измерения прошедшего света через него. Данные по оптическому поглощению в расплаве получены на установке для измерения коэффициента поглощения методом отражения от зеркала в расплаве (метод ОЗР) [126].
Измерение коэффициента теплопроводности Хчф монокристалла В GO в диапазоне температур от 750 до 1350 К проводили методом двух идентичных плоских образцов. Подробно метод и установка описаны в [130].
В результате проведенной работы установлено, что монокристалл вплоть до температуры плавления имеет окно прозрачности в диапазоне 0,6"—4мкм, где коэффициент поглощения мал и составляет 0,01 см"1. Теплопроводность кристалла при температуре плавления невелика и равна 1,15 Вт/мК. Расплав практически непрозрачен для теплового излучения и теплопроводность расплава мала, ее величина составляет 0,2 Вт/мК.
В расчете использованы наши экспериментальные данные поля температуры на стенке тигля полученные на всех стадиях процесса роста. При коэффициенте преломления кристалла В GO, равном 2,15, перенос тепла излучением носит сложный характер многочисленных переотражений, существенно определяет тепловые потоки в тигле и оказывает сильное влияние на фронт кристаллизации. Задача решалась для диффузно-отражающей и зеркальной поверхности кристалла на границе кристалл—газ, так как эта величина не определена для этих температур. Получено качественное соответствие расчета изменения величины прогиба фронта кристаллизации в зависимости от длины кристалла для зеркально отражающей поверхности с экспериментом. Наиболее существенные изменения на фронте кристаллизации происходят на начальной стадии процесса. На этой стадии большой вклад в общий поток дает тепловой сток через сапфировый стержень затравкодержателя и открытый зазор между штоком и стенками патрубка. Этот сток на небольших размерах кристалла преимущественно оказывает влияние на центральную часть фронта кристаллизации. Это влияние на прогиб в центральной части фронта кристаллизации мы наблюдаем в эксперименте. Кристалл прозрачен для большей части характерного при этих температурах спектра излучения и к концу процесса становится световодом, влияющим на распределение потоков тепла. При этом характер радиационно-кондуктивного переноса существенно изменяется. Поток тепла от поверхности фронта кристаллизации становится однородным. Этот эффект зависит от качества кристалла и особенно заметно проявляется при больших длинах кристалла (ЯМООмм). Управление потоком тепла на этой стадии процесса позволяет изменять величину прогиба для получения устойчивой полиэдрической формы фронта кристаллизации. Следующим шагом в этом направлении предполагается постановка задачи с учетом факторов, определяющих детали формы фронта кристаллизации.
Неоднородность, наблюдаемая при полиэдрической форме фронта кристаллизации
По ряду причин не удается получить лучшие результаты и использовать в полной мере возможности метода Чохральского в условиях низких градиентов для выращивания кристаллов ВСЮ. В частности, это связано со следуютцими обстоятельствами: — ограниченны функциональные возможности управляющей системы для корректировки распределения температур в зонах теплового узла по мере роста кристалла- —они остаются фиксированными; — не использованы возможности по изменению скорости вращения кристалла в зависимости от сечения кристалла и высоты уровня расплава; — скорость кристаллизации задается вручную и тем самым возможности се изменения н процессе роста ограничены; — ограниченное количество секций нагревателя (используется трехзонтшй нагреватель с пассивными верхним и нижним слоями теплоизоляции) с крайне ограниченными возможностями управления формой поля температур в верхней и нижней частях печи. Решение части вышеперечисленных вопросов, связанных с ограничениями контрольно-регулирующего оборудования представляется возможным с привлечением современных средств автоматизации технологических процессов. Остается только вопрос выбора узлов и конфигурации системы. Все эти возможности предусмотрены в системе управления с IBM-совместимым компьютером. Более сложным выглядит вопрос усовершенствования тепловой системы. Изменение геометрии ростовой печи перебором разных вариантов — путь долгий и дорогой. Математическое моделирование ростового процесса в силу его сложности проводится с существенными упрощениями общей задачи или решением части ее. По этой причине результаты моделирования не дают на данный момент четких представлений об оптимальной конструкции теплового узла в зависимости от поставленной задачи.
Выращивание радиационно-стойкого германата висмута Воздействие гамма- и УФ-излучением приводит к увеличению коэффициента оптического поглощения а в области оптической прозрачности В GO. Центры окраски в видимой области поглощения В GO и их интенсивность зависят от дозы ионизирующего излучения, а также от реальной структуры кристалла.
Исследования проводились совместно с сотрудниками института ИМиП СО РАН на образцах, приготовленных из кристаллов, выращенных на исследовательской установке НХ620, и из кристаллов большого размера, выращенных для прикладных целей. Поскольку радиационное окрашивание кристаллов В GO высокого качества было достаточно слабым, исследование оптического поглощения проводилось на образцах толщиной от 40 до 150 мм по двухлучевой схеме на спектрофотометре Shimadzu UV-3100. Контрольный образец помещался в опорный канал спектрофотометра. При измерении сцинтилляционных характеристик использовался источник Cs. Кристаллы накрывались тефлоновим колпаком и ставились на окно трехдюймового фотоумножителя Hamamatsu R1307 через оптическую смазку. Средний световой выход кристалла определялся по отношению к стандартному калибровочному кристаллу BGO. В настоящей работе представлены результаты исследования изменения оптических и сцинтилляционных параметров BGO в зависимости от поглощенной дозы гамма- и УФ-излучения.
Измерения сцинтилляционных характеристик проводили на стенде, схема которого представлена на рис. 4.6.1.
Для создания дополнительного оптического поглощения в кристаллах BGO использовалось УФ-излучение с длиной волны 300—360 нм и гамма-излучение. Гамма-облучение кристаллов проводилось на промышленном ускорителе электронов ЭЛВ-6 в ИЯФ СО РАН. Установка для облучения кристаллов на ускорителе ЭЛВ-6 состояла из ускорителя электронов ЭЛВ-6, танталового конвертора и свинцовой пластины толщиной 2 мм. Пучок электронов с энергией 1,4 МэВ падал на конвертор, состоящий из 0,5 мм тантала, 2 мм воды и 2 мм нержавеющей стали. При взаимодействии электронов с веществом конвертора образовывались тормозные гамма-кванты. Облучаемые кристаллы находились на расстоянии около одного метра от конвертора. Кристаллы закрывались слоем свинца толщиной 2 мм, который использовался для подавления низкоэнергетической части спектра тормозных фотонов. Для накопления в кристалле В GO дозы гамма-излучения от 1 до 500 крад изменялся ток пучка (от 0,25 до 15 мА) и варьировалось время экспозиции от 256 до 2100 с. В ряде экспериментов накапливалась доза до 10 Мрад.
На рис. 4.6.2 представлен типичный спектр дополнительного поглощения германата висмута, выращенного при малой кратности кристаллизации, подвергнутого у-облучению дозой 10 Мрад от источника Со (кривая 7).
Величина дополнительного поглощения Да определяется как разность оптического поглощения облученного и контрольного образцов, соответственно. Рост Да начинается примерно с 680 нм и достигает максимума вблизи края фундаментального поглощения кристалла. Видно, что спектр Да является сложным. На кривых можно заметить ряд особенностей при Хмах около 360, 400, 430, 460, 530 нм. По-видимому, в формирование Да вносят вклад несколько полос поглощения, каждая из которых может быть связана с локальным центром.
С течением времени у образцов, подвергнутых как у-, так и УФ-облучению, наблюдается уменьшение Да. На том же рисунке приведен спектр Да, измеренный спустя 48 ч после у-облучения (кривая 2). Скорость релаксации увеличивается при воздействии на кристаллы излучением с А 300 нм. Кривая 3 представляет спектр Да образцов, облученных ксеноновой лампой ДКСШ-150 через светофильтр СЗС-17 в течение 12 ч при 300 К. Да существенно уменьшается во всем спектральном диапазоне. После отжига облученных образцов при 600 К в течение 4 ч наблюдается практически полное исчезновение дополнительного поглощения,
Важно отметить, что УФ-облучение и у-облучение приводят к качественно одинаковым изменениям в спектрах оптического поглощения и спектрах фотопроводимости. Так как при УФ-облучении В GO энергия квантов не превышает 6 эВ, то она вряд ли достаточна для образования дефектов кристаллической структуры материала. Поэтому образование дополнительного оптического поглощения в результате как УФ-, так и у-излучений (с hv 1 МэВ) мы связываем с заполнением глубоких центров, которые являются ловушками для неравновесных носителей заряда даже при комнатной температуре. В работе был получен и систематизирован большой экспериментальный материал по зависимости изменения оптического пропускания и световыхода от поглощенной дозы гамма- и УФ-излучения и распределения соответствующих характеристик по длине кристалла. Полученные кинетические зависимости и нормированные величины изменения поглощения и световыхода позволяют определить факторы корреляции между действием гамма- и УФ-излучения.
