Введение к работе
Актуальность темы. Рост кристаллов из расплава в условиях, когда градиенты температуры в расплаве составляют 0.1-1С/см - мало изученная область. Метод выращивания в таких условиях не получил большого распространения, несмотря на то, что он имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным методом Чохральского (Cz) и позволяет получать совершенные кристаллы.
Разработка научных основ низкоградиентного метода Чохральского (LTG Cz) далеко отстает от практических достижений. Это относится как к числу изученных объектов, так и к глубине исследований процесса роста и характеризации кристаллов. Фактически исследования, выходящие за рамки практических задач, проводились только с одним объектом -Bi4Ge30i2. Были изучены закономерности формообразования этих кристаллов в зависимости от условий роста и установлена связь формообразования с совершенством кристалла, но даже этот объект изучен далеко недостаточно.
Остается неизвестным, насколько универсален метод LTG Cz всегда ли реализуются его преимущества и каковы границы его эффективного применения. Для этого необходимо исследовать влияние различных факторов на процесс роста и формообразование кристалла. Отправной точкой данных работ стала проверка применимости метода LTG Cz на примере Bii2Ge02o В дальнейшем круг исследуемых объектов был расширен до четырех: Bi12Ge02o, Bi12Si02o, Bi4Si30i2 HB^Ge^Si^i^O^. Известно, что теплофизические свойства Bi12GeO20, Bi12SiO20, Bi4Si30i2 и Bi4Ge30i2 значительно отличаются. Данное обстоятельство позволило исследовать применимость метода LTG Cz к соединениям, отличающимся по свойствам от Bi4Ge30i2 и значительно влияющим на процессы роста.
К настоящему моменту опубликовано множество работ по выращиванию кристаллов Bi12GeO20 и Bi12SiO20, а также несколько работ, посвященных Bi4Si3012 и Bi4Ge3xSi3(i_x)Oi2. В литературе в основном описано получение данных кристаллов с использованием традиционных высокоградиентных методов выращивания кристаллов, которые обладают рядом существенных недостатков. К ним можно отнести вызываемые высокими градиентами термоупругие напряжения в кристалле на всех стадиях процесса, способствующие дефектообразованию. Улетучивание компонентов расплава из-за локальных перегревов, которые могут достигать нескольких сотен градусов, и нарушение стехиометрии в расплаве приводит к ограничению времени процесса выращивания, снижению коэффициента использования материала загрузки, затрудняет рост и ухудшает однородность кристалла по длине.
Используемый в настоящей работе метод LTG Cz выращивания кристаллов из расплава, предложенный в ИНХ СО РАН к.т.н. А.А. Павлю-
ком, не приводит к существенным термоупругим напряжениям, а также к локальным перегревам в расплаве, от которых зависит как скорость улетучивания расплава, так и интенсивность его естественной конвекции. Эффективность данного метода была подтверждена на примере выращивания болынеразмерных высококачественных кристаллов Bi4Ge30i2.
Из всего комплекса проблем, требующих изучения, главное внимание было уделено исследованию и систематизации зависимостей формообразования и качества кристаллов от условий выращивания. Особая роль в данной работе уделялась математическому моделированию процесса выращивания монокристаллов методом LTG Cz.
Работа выполнена в ИНХ СО РАН в период с 2005 по 2010 гг.
Целью настоящей работы являлось развитие научных основ LTG Cz на примере закономерностей формообразования кристаллов Bi12Ge02o, Bii2Si02o, Bi4Ge3XSi3(i-x)Oi2, Bi4Si30i2, и поиск условий выращивания кристаллов высокой однородности с использованием математического моделирования процессов выращивания.
Поставленная цель определила следующие задачи работы:
- изучение влияния внешних параметров на формообразование
кристаллов Bi12Ge02o, Bi12Si02o, Bi4Si3012, Bi4Ge3xSi3(i_x)Oi2 в условиях
низких градиентов температуры и определение условий получения каче
ственных и однородных кристаллов;
- разработка и усовершенствование методик контроля тепло
вых условий выращивания кристаллов и получение экспериментальных
данных с целью задания параметров и граничных условий для решения
задачи математического моделирования процессов тепло- и массоперено-
са при выращивании кристаллов методом LTG Cz;
экспериментальная проверка результатов моделирования, на реальных процессах выращивания кристаллов, полученных при математическом моделировании процесса выращивания, обеспечивающих возможность получения качественных кристаллов;
выращивание кристаллов Bi12Ge02o в условиях высоких градиентов температуры для сравнения их свойств с кристаллами, полученными в условиях низких градиентов температуры;
проверка возможности масштабирования с использованием математического моделирования и получение болынеразмерных кристаллов Bi12Ge02o и Bi12Si02o-
Научная новизна работы
Впервые применен метод LTG Cz для выращивания кристаллов Bi12Si02o, Bi4Si30i2, Bi4Ge3XSi3(i_x)Oi2 из расплава. Найдены условия, при которых на всей поверхности раздела кристалл-расплав реализуется послойный механизм роста, фронт кристаллизации имеет ограненную
форму. Для Bi4Ge3XSi3(i_x)Oi2 построена линия солидуса системы Ві48із012-Ві4Сез012.
Для Bi12Ge02o и Bi12SiO20 изучено формообразование, описаны макродефекты, исследована связь формы фронта с качеством кристаллов, выращенных в условиях низких градиентов температуры.
Впервые для метода LTG Cz разработана математическая модель глобального теплообмена. Адекватность модели и полученных с ее помощью результатов подтверждена экспериментально.
Для нахождения тепловых условий роста, обеспечивавших выращивание высококачественных кристаллов Bii2GeO20 и Bii2SiO20 с заданной оптимальной формой фронта кристаллизации по всей длине кристалла в условиях низких градиентов температуры, использована математическая модель процесса выращивания кристаллов методом LTG Cz.
Подтверждено, что при росте кристаллов методом LTG Cz образование граней на фронте кристалла имеет кинетическую природу.
Впервые проведено сравнение кристаллов Bi12GeO20, выращенных методами Cz и LTG Cz. Установлены существенные различия в плотности дислокаций и оптической однородности кристаллов, выращенных в условиях низких и высоких градиентов температуры.
Практическая значимость
Разработана лабораторная методика выращивания высококачественных кристаллов Bii2Ge02o и Bii2Si02o диаметром до 85 мм, длиной до 200 мм и весом до 10 кг методом LTG Cz.
Экспериментально проверена разработанная математическая модель выращивания кристаллов методом LTG Cz, которая может быть адаптирована для моделирования процессов роста других оксидных кристаллов.
Получены новые данные о связи формообразования с качеством получаемых кристаллов, которые могут быть использованы при выращивании новых материалов методом LTG Cz.
На защиту выносятся:
- описание морфологии Bi12GeO20 и Bi12SiO20 и её взаимосвязи с каче
ством кристаллов в зависимости от условий выращивания при их росте
методом LTG Cz;
- возможность предсказания условий выращивания качественных
кристаллов Bi12GeO20 и Bi12SiO20 методом LTG Cz путем математического
моделирования;
- достижение высокой оптической однородности кристаллов
Bii2GeO20 и Bii2SiO20 при послойном механизме роста из расплава
с полностью ограненным фронтом;
- анализ кинетической природы образования граней на фронте кри
сталлизации при росте кристаллов методом LTG Cz;
- выращивание болынеразмерных кристаллов Bi12Ge02o и Bi12Si02o высокого качества.
Личный вклад автора. Соискателем выполнены анализ литературных данных, все эксперименты по выращиванию кристаллов, экспериментальное сопровождение и проверка результатов математического моделирования, исследование линии солидуса Ві4СезОі2-Ві48ізОі2 системы Bi203-Si02-Ge02, характеризация кристаллов методами избирательного химического травления и интерферометрическим методом. Установка дифференциального термического анализа (ДТА), стенды для измерения теплопроводности материалов и оценки оптической однородности кристаллов, использованные в работе, собраны автором.
Планирование экспериментальной и теоретической части работы, математическое моделирование процессов выращивания кристаллов методом LTG Cz, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: НКРК-2006 (Москва, ИКРАН, 2006); НКРК-2008, (Москва, ИКРАН, 2008); III-rd International Conference on Crystal Materials - 2010 (Kharkov, Ukraine, 2010); Novosibirsk-Tohoku Global СОЕ conference for young scientists "New processes for syntheses of multifunctional mul-ticomponent materials" (Novosibirsk, Russia, 2010); the 16th International Conference on Crystal Growth (Beijing, China, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, входящие в перечень ВАК и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав, основных результатов с выводами, приложений, списка литературы из 88 наименований. Общий объем диссертации 165 страниц, включая 16 таблиц и 83 рисунка.
