Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Основные принципы определения и классификации электронных состояний двух атомной молекулы
1.1. Современное состояние вопроса 6
1.2. Предпосылки для проведения корреляции между атомными и молекулярными термами 15
1.3. Сопоставление спектров поглощения атомов и молекул .. 26
ГЛАВА 2. Принципы проведения корреляции AT
2.1. Уравнение AT и понятие эффективного атома 30
2.2. Однократное и многократное возбуждение одноэлект-ронных переходов 34
2.3. Отбор атомных термов для проведения корреляции 39
2.4. Серии Ридберга и классификация электронных термов молекулы 43
2.5. Молекулярные термы и построение диаграммы AT 48
ГЛАВА 3. Молекулы водорода и гелия
3.1. Системы вибронных переходов R, 54
3.2. Корреляция мевду электронными состояниями молекулы водорода и образующих ее атомов 61
3.3. Двухэлектронное возбувдение атома гелия 72
3.4. Корреляция AT для молекулы гелия 77
ГЛАВА 4. Молекулы, образованные атомами с заполняющейся
4.1. Молекулы щелочных металлов 88
4.2. Молекулы щелочноземельных металлов . ..107
ГЛАВА 5. Молекули, образованные атомами с заполняицимися р - и d - 1юдоболочками
5.1. Молекули подгруппы йора 116
5.2. Молекули подгруппы углерода 126
5.3. Молекулы подгруппы азота 131
5.4. Молекулы подгруппы кислорода 139
5.5. Молекулы галогенов 147
5.6. Молекулы благородных газов 152
5.7. Молекулы подгруппы меди и цинка 157
Заключение "
Спектроскопическое определение кратности и прочности связи 161
Ограничения метода AT и связанные с этим рекомендации.. 169
Основные результаты и выводы
- Сопоставление спектров поглощения атомов и молекул
- Однократное и многократное возбуждение одноэлект-ронных переходов
- Серии Ридберга и классификация электронных термов молекулы
- Молекулы щелочноземельных металлов
Сопоставление спектров поглощения атомов и молекул
Отсюда следует, в частности, что в работе речь будет идти только о разностях энергий возбуждениях и основных состояний или в соответствии с определением молекулярного терма, только об энергиях возбужденных х, состояний.
Поскольку нам придется встречаться такте с понятиями "электронная плотность" или "перераспределзние электронной плотности", кратко рассмотрим их содержание.
Рассчитываемые теоретическими методами контурные диаграммы электронной плотности молекул (или определяемое из опытов по дифракции рентгеновских лучей ее радиальное распределение) /44, 64,80 / указывают на делокализацию электрона в квантовой системе, приводящую к образованию стабильного состояния последней.
При этом учтем, что, во-первых, образование стабильной молекулы нередко сопровождается появлением дрооьой валентности (см., например, /63 ,с,26/), что соответствует нецелочисленному ;. теру участия электронов э образовании химической связи.
Во-вторых, образованию химической связи отвечает определенное значение энергии, очевидно, связанное с изменением электронных состояний свободных атомов, т.е. энергий их электронных оболочек /25, 28 /.
В-третьих, соединение атомов в молекулу происходит так, чтобы спины атомов взаимно скомпенсировались. В качестве количественной характеристики способности атомов к взаимному соединению в основном или возбужденном состояниях нередко (см., например, / 48, с.358 /) пользуются целым числом - удвоенным спином атома. Это число совпадает со стехиометрическим значением валентности атома. При этом надо иметь в виду, что один и тот же атом может обладать различной валентностью в зависимости от того, в каком состоянии он находится в молекуле.
Учтем также тот факт, что при изменении внешних условий молекул в поглощающем излучение объеме, параметры реального ( в отличие от идеального) газа должны определяться как давлением и температурой (в идеальном случае - строго заданных во всех точках кюветы), так и энергией поглощаемого излучения, т.е. принципиально измеряемыми величинами.
В-четвертых, известное приближенное отождествление (см.далее) электронов периферийных оболочек как с оптическими, так и с валентными электронами /23-29, 44, 48, 53-59, 63, 67/, позволяет нам судить об энергетических изменениях в химической связи по спектрам поглощения вещества. Поэтому, в принципе, мы можем создать картину распределения внешних электронов в атоме или молекуле только на основании спектроскопических данных.
И, наконец, в-пятых, сочетание предыдущих четырех пунктов с дискретностью электронных спектров поглощения говорит о возможности проведения прямой корреляции между состоянием химической свя ои (дробным или целочисленным характером ое кратности и т.п.) и энергией электронного переходи. Этот вывод осноннвается такго на учо і е принципа Пиули, согласно которому в образовании одной свя-эи Це мохет участвовать более двух тождественных по энергии частині С другой стороны, более двух тохдественннх частиц одинарной связи не мохет принимать участие и в электронном переходе мехду стационарными состояниями. Следовательно, между строением вещества и поглощенным излучением существует однозначная взаимосвязь, краткое рассмотрение которой приводит нас к понятию электронной плотности и созданию неформализованной модели образования оптического электрона из равных частей валентных электронов обоих атомов,
Под электронной плотностыэ (или числом электронов) мы будем понимать тогда наличие в квантовой системе распределенной вокруг остова отрицательно заряженной внешней оболочки. Изменение целочисленного или дробного характера ее элементарных компонентов (т.е. электронов как элементарных частиц)при образовании химической связи с другой квантовой системой на опыте мохет быть заре -гистрировано в поглощении (см. 1.3) по энергии квантового перехода. Однако мы не пытаемся рассуждать о том, что не мохем проверить экспериментально. Поэтому перераспределению электронной плотности, в нашем понимании, будет соответствовать лить энергетический результат взаимодействия двух изолированных ранее квантових систем. В частности, этот, описывающий характер их взаимного изменения, результат определяется нами в эксперименте по относительному изменению энергии поглощения атомов и образованной ими молекулы.
Последнее, т.е. изменение вида спектров, дает нам всю необходимую информацию об изменении энергии электронных оболочек свободных атомов при образовании ими молекулы, или, строго говоря, об изменении суммы энергий электронных состояний свободных
Однократное и многократное возбуждение одноэлект-ронных переходов
Далее отбираются термн главной серии 1 , т.е. термн, наблюдающиеся в поглощении и испускании. Это Связано, в основном,с тремя причинами:
Во-первых, только в поглощении при нормальных условиях можно однозначно отнести экспериментально определяемую (по длине волнн или частоте) энергию перехода по шк але энергий относительно основного состояния атома. В испускании как начальным так и конечным может быть возбужденное состояние (см.с.28).
Во-вторых, сопоставление рассчитанного квантовомеханически-ми методами распределения максимумов электронной плотности / 49, б/4, 80 / с распределением интенсивности линий главной серии 31 показывает практически полное их соответствие. Это, следовательно, позволяет нам далее, не отвлекаясь от анализа ЭСП, делать некоторые. косвенные заключения о величине электронной плотности,идущей на образование химической связи.
И, в-трэтьих, значения I п- чрезвычайно удобны для расчета, т.к. их энергия равна энергии возбуждения атома из основного состояния ( 1 п_ - 1 а - 1 где I;_ 3 U ). Поэтому в случае интвр - 41 полиции неиэвостных вначоний Та для тяхелых атомов (п. 10), по виачениям І атомов легких (см,.например, 5.4 ), соотвотст-вие интерполированной величино всегда мохно определить по длинам волн в ДСП /9-17 / и, с учетом уменьшения интенсивности J а в сории с ростом хь , удостовериться в истинности интерполяции. Таким хе путем проводился отбор неклассифицированных (например, в / 15 /) термов - по равенству энергии возбухдения терма 1 п- и энергии фотона ( ii-hV, где = с/Л J, возбуждающего атом.
Равенство (10) показывает, что для расчета і е методом AT не требуется обязательного отнесения 1 по квантовым числам,что значительно упрощает нашу задачу для тяхелых атомов и молекул (см. гл. ІУ, У). Следовательно, рассматриваемые нами здесь правила отбора AT являются вахными для классификации получаемых молекулярных термов, но не для расчета их значений. В связи с этим, необходимо сразу хе оговорить, что используемая нами здесь одноэлек-тронная классификация атомных и молекулярных термов по общепризнанному мнению / 23-29, 40-52 / не мохет считаться адекватной для многоэлектронных и, тем более, для-аксиальносимметричных двух-ядерных систем. Принимая это во внимание, и с учетом основной задачи работы,-расчета, а не классификации 1 е -, мы не стремились к обязательному поиску всех членов серии, полагая, что.воз-мохно, пропущенннй член серии с большим ГС ничего не изменит в общей картине молекулярного спектра (см. гл. ffi-У и помещенные в круглые скобки значения [„ в табл. 1 прилоізнияи,
Далее, при наличии.мультиплетностив главной серии, следует ограничиться отбором серии 1 по интенсивности, так что для корреляции AT остается серия с наиболее интенсивными переходами. Это ограничение связано с одним из наиболее общих правил атомной спектроскопии /23, 29; 28, с.268 /: линии тем интенсивнее, чем изменение полного момента количества двихения атома & J меньше отличается от изменения полного орбитального момента &L. . Таким образом, несколько абсолютизируя ато правило для упрощения анализа, наше ограничение сводится к тому, что для корреляции Те (Ж) мы отбираем/ значения J , отвечающие переходам из основного состояния атома с относительным изменением их квантових чисел AL = д J = 0 Правила отбора для дипольних электрических переходов атома (на основе которнх практически созданы правила (9)) указывают на отбор термов с абсолютным иэменением квантовых чисел при переходе Д р = О ] д[_, Ао 0}-{.
Так как для элементов с заполняющейся р -подоболочкой наблюдается увеличивающееся с ростом порядкового номера /J мульти-плетное расщепление основного состояния атомов, мы, за редким исключением (см. табл.1), отбирали уровень с наименьшим значением полного момента атома ( или наименьшей энергией). Поскольку L5 -связь в атомах с Л ±0 , как правило не выполняется, а мы используем рассмотренную классификацию Тл /23-29; 36, с.215 /, то для тяжелых атомов частично учитывалось такхе (при наличии данннх)пра-вило отбора только по четности и полному моменту J
Спектры поглощения атомов с достраивающейся о! -подоболочкой характеризуется настолько большим числом спектральных линий, что выделение для них серий нередко связано с огромными трудностями (детальнее см., например, /29,с.281 /, /36, с.178/). Учитывая, что по имеющимся экспериментальным данным практически невозможно составить полную картину расположения 1 л для любой серии, -большое число линий классифицировано ненадегно /36, с.178/, - мы не проводим корреляцию AT для большинства Э2 побочных подгрупп.Это оправдывается такхе и тем, что целью работы является экспериментальное подтверждение свойства AT, а эксперимент для этих молекул в доступной нам литературе не появлялся (см. такхе данные /4-7, /) Итак, мы ограничили отбор возможных значений і п , участвую
Серии Ридберга и классификация электронных термов молекулы
Тогда вибронные переходы 4,0 и 10,0 в системе С ТТц. можно считать 0,0-переходами на термы (Зр) и {5р) , что, согласно приведенному сравнению длин волн, находит свое прямое экспериментальное подтверждение. Эта трактовка совместно с введением Л 2 а. ( і 2 с ) -терма, позволяет интерпретировать и причины ненаблюдаемости в испускании большей части переходов системы С Пи /5-8. 20, 73, 74/.
Получаемые по уравнению (25) следующие два терма Те (3 р Ч р) и (Н р) соответствуют по энергии термам с от носительно большой погрешностью для последнего ( & і = 0,09 эВ; а А = 0,5 нм). Аномальный характер D ТТЧ терма (см. 3.1), возможно связан с существованием комплексного иона Н3 /62/, очевидно, имеющего другой коэффициент связи К і .
Все последующие электронные ( va с п С )-термы вплоть до потенциала ионизации также находят свое экспериментальное подтвержде - 68 ниє (табл.3), хотя и указывают на то, что отнесение отдельных уроннрй ГІ2 Требует более детального и тщательного анализа колебательной структуры отдельных систем вибронных переходов молекулы водорода, что, однако, выходит за рамки нашей работы.
Как отмечалось выше, наличие в спектрах поглощения атомов и молекул серий линий,частоты которых сходятся к определенной коротковолновой границе, отвечает существованию энергетических уровней, на которых і фотоэлектрон с ростом А, все слабее и слабее связано остальной частью поглощающей системы. Связь исчезает на границе серии ( Л- = о= ), которая соответствует энергии, достаточной для ионизации. Электронное состояние, отвечаю-4 щее этой границе мы считаем последним наиболее высоким состоянием нейтрального атома или молекулы,-поскольку континуум поглощения при более высоких энергиях отвечает исчезновению энергетической определенности связанных дискретных состояний, т.е. исчезновению стационарности /44, с.90,91/ ,
Таким образом, при УЬУЬ — « образуется терм [е (о -!,0") и происходит ионизация молекулы. Здесь можно предположить, что . остающийся электрон (с меньшим на единицу квантовым числом) уча-. ствует в адиабатическом процессе релаксации электронной плотности образующейся трехчастичной системы. Н % , определяя ве- .у личину изменения коэффициента связи KL (НЗУХ после удаления первого электрона ( У1а = « ).
Величина потенциала ионизации Н і может быть определена спектроскопическим путем по пределу сходимости серий Ридберга с помощью известных экстраполяционных формул. .Однако наличие сильных возмущений приводит к усложнению структуры спектра и заведомо увеличиваетпогрешность экстраполяции. Полученное этим путем значение 1П [rl ij = 15,426 эВ/7, с.241/ является результатом экстраполяции к пределу 15,426 эВ 2а, серии Ридберга. Оценивая значение К; для этого предела по уравнению (19), получаем К;= 1И//-Л 1Л =0,5ь721 . Отсюда видно, что значение 1П не лежит на одной прямой с остальными элоктронними термами молекул, хотя и отнесено /7, 72/ к адиабатическому значению. По усредненному К;. = 0,55732 (по которому мы получили все остальные термы Н2 ), получаем значение для 1М (б) = 15,157 эВ. Подставляя это значение в уравнение (23), мы видим, что 1м — 15,287 эВ (81,11 нм), т.е. наблюдается значительное расхождение с экспериментальными данными.
В поиске объяснений этого расхождения мы пришли к альтернативным заключениям. Во-первых, возможно, что неверны выдвинутые ранее чжщаящ&кне соображения о существовании верхней границы электронных состояний молекулы, описываемой тюй же линейной зависимостью К;. . Однако это возражение наталкивается на теоретически необъяснимые предположения о нелинейности уравнения в этой области спектра /44, с.90, 605/и, наш взгляд, не может быть достаточно строго обосновано в любом приближении (см. также уравне-ние (34) 3.3).
Во-втормх, возможно, что значение OOg ДЛЯ X Ді „ -состояния г много выше, чем значения сое для нижележащих электронных СОСТОЯНИЙ. Действительно, с учетом того, что в преионизационном состоянии с увеличением энергии фотона и ослабления связи, осцил-ляторы должны иметь больную энергию колебаний, мы можем предположить справедливость этого заключения и оценить величину 1/2 е для 1Н (X 2g.) состояния. Подставляя полученное значение 1п() и їм /7/в Уравнение (23), мы имеем i/2 t Jt (Xa2j)= 0,538 эВ, откуда непосредственно видно, что колебательная энергия конечного электронного состояния сОе (X і J в два раза превышает со/ (X S а.) т.е. 1/2 а е э (Ое .На основе этого равенства мы можем выразить значение OJe. через oJe. , что при под
Молекулы щелочноземельных металлов
Поэтому, говоря о стабильности соединения, по-видимому, следует всегда указывать область граничних условий (hi), t ,Р) , при которых определяется анергия конкретной связи. Ни не полагаем, что проблема определения кратности связи проста и ее можно решить в первом приближении. Так, остается невыясненном вопрос о том, как может быть осуществлен переход от W W к lg (2jTn/ координатам; каким образом может осуществляться распредзление кривых W ІЯ) на прямых К ;, ; останется ли справедливым правило непересечения и т.д. и т.п. / 24-27 /. Все это выходит за рамки настоящей работы и также требует своего дальнейшего анализа.
Однако, мн считаем, что подобное модельное рассмотрение необходимо для анализа прочности кратной связи. Так ухе сейчас оно во многом подтверждается анализом известных данных по ЭСП 32 и дает конкретную возможность спектроскопического определения интемеров молекули, как это частично следует из табл. 21.
Максимально возможная валентность элемента равняется общему числу неспареяннх или непрочно спаренных электронов валентной оболочки атома и, в основном, совпадает с номером группы (I«П.»).Следовательно мы должны получить периодическую зависимость максимальных значений П.е от 2 . Сопоставим эти значения в табл.21, щщяи а круглих скобках соответствует аксимери, а данным в косых скобках - значения, не подтверждающие наше предполохение. Данные К1е ( 02 Для ІУА - У ПА групп мы не включали, Из табл. 21 можно видеть, что множество значений в косых скобках ... ет из предполагаемого и; Те с ростом Z в - щ / группе.Кроме того,»а исключением Эа ІЛ группы,Лt .Gaj Nj, Oj , В и ..УГКІХ т.г и J І у все п е имзрт значения, trao мнх нами. Это связано, по-видимому, с том что или даннне по ЭСП Эр,где элеяента проявляют свою высшую валентность, отсутствуют в литературе, или с тем, что ми не провели корреляционные прямые для этих состояний, включив последние в состояния молекул с более низкой валентностью, т.е. с большими Kl , поскольку выяснение этого вопроса не являлось целью работы,
Резко отличающиеся даннне для фтора и кремния, очевидно,предполагают дальнейшее экспериментальное уточнение их значений по методу AT при получении новых данных. Выбор определенных значений К і для каждого элемента определялся в данной работе поставленной целью, хотя и согласовывался по равновесию (46) с существованием в его парах нескольких модификаций. Отсюда следует, что значения УЬе отвечают не только кратности связи, но и возмоіности образования полимерных соединений типа (З ) , , Мы предполагаем поэтому, что полимер может образоваться только в том случае, если Ие нечетное, т.к. кратная связь требует четных значений (см.(17)).Так, на примере аллюминия мы видели, что Не-3 может давать і( еа)2 , т.е. ШП-(АШ. По-видимому, комплексные ионы образовываются аналогично.
Из сопоставления спектров паров одного и того іе элемента; полученных при различных температурах, мы можем видеть, что по мере повышения температуры и энергии возбутдеиия происходит процесс уменьшения числа электронов К1е (увеличение KL ) По-видимому действительно, можно считать, что этот процесс отвечает процессу деполимеризации (строго говоря, дезинтомеризации), например, оОо- -- - Л, 2У і)2 так что линии или полосы ііл гіг ПР А переходе к более высоким энергиям начинает исчезать с одноврем линий и полос 2 2
Сейчас можно только полагать, что учет вероятности переходов позволит в будущем со спектроскопической точностыэ определять таким путем энергии диссоциации, т.е. прочность химической онязи ВСеХ ПрОМеХуТОЧННХ ИНТОМЭрОВ ОТ ц(рЭп)цЛО ЗІ. Однако этот вопрос триоует болео детального и тщательного дополнительного рассмотрения, что, выходит за рамки настоящей работы. ., Ограничения метода AT и связанные с этим рекомендации Проведенннй анализ ЭСЛ простых молекул и получаемая точность расчетаTg как функции jTrt показали, что предали применимости метода AT определялись следующими факторами:
1. Фрагментарностью экспериментальных данных и отсутствием ЭСП, снятых во всей области поглощения Эо при идентичных термодинамических условиях.
Этот пункт ограничений показывает, что значения К : , полученные по ЭСП молекул без строго учета термодинамических условий съемки (нередко последние или противоречивы, или,вообще, не публикуются} должны быть пересмотрены после проведения соответствующих экспериментов.
В связи с актуальностью развития метода AT, возникает следующие пожелания(не относящиеся к съемке зибронннх полос для возможного проведения анализа их колебательно-вращательной структуры). Необходимо не только строго регистрировать заданные (для всей области поглощения конкретного интемера) температуру и давление и помещать кювету после монохроматора с обязательным сканированием от больших к меньшим длинам волн, но и отмечать эти условия в публикациях. Как для газов, так и паров эти данные необходимы для четкой реализации метода AT. Так, при достаточно длительной съемке
