Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 9
1.1 Адсорбция о рганических и металлоорганических молекул на оксидах и их аналогах 9
1.2 Исследование активных центров на поверхности методами ИК, ЭПР и ЯМР спектроскопии 19
1.3 Исследование адсорбции па поверхности монокристаллов методами ДМЭ 23
1.4 Исследование адсорбции на поверхности монокристаллов методом поверхностного EXAFS 24
Заключение из литературного обзора 30
2. Методическая часть 31
2.1 Методика EXAFS спектроскопии 31
2.1.1 Методики регистрации спектров поглощения 33
2.1.2 Методика выделения дальней тонкой структуры из рентгеновских спектров поглощения 37
2.1.3 Методика определения структурных характеристик из спектров ЕХАFS. 39
2.1.4 Проведение измерений EXAFS спектров при адсорбции молекул-зондов 40
Этапы подбора зондов и отработка методики адсорбции 42
Экспериментальная часть 50
Глава 3. Исследование биметаллических сульфидных катализаторов с использованием селенофена 50
3.1 Обоснование вы бора системы для исследования 50
3.2 Методика эксперимента 52
3.3 Результаты и обсуждение 53
3.4 Выводы из главы 3 59
Глава 4. Исследование алюмоникелевых катализаторов синтеза нитевидного углерода с использованием селеноводорода 60
4.1 Обоснование выбора системы для исследования 60
3.1 Методика эксперимента 64
3.2 Результаты и обсуждение 65
4.1 Выводы из главы 4 74
Глава 5. Исследование катализаторов zroj нанесенных на силикагель с использованием соединений селена 75
5.1 Обоснование выбора системы для исследования 75
5.2 Методика эксперимента 77
5.2 Результаты и обсуждение 80
5.3 Выводы из главы 5 81
Глава 6. Исследование катализаторов a-feioj с использованием соединений селена 82
6.1 Обоснование выбора системы для исследования 82
6.2 Методика эксперимента 83
6.2 Результаты и обсуждение s4
6.3 Выводы из главы 6 90
Выводы 91
Список литературы 93
- Адсорбция о рганических и металлоорганических молекул на оксидах и их аналогах
- Исследование адсорбции на поверхности монокристаллов методом поверхностного EXAFS
- Методика выделения дальней тонкой структуры из рентгеновских спектров поглощения
- Проведение измерений EXAFS спектров при адсорбции молекул-зондов
Введение к работе
Актуальность работы.
В свое время на продвижение исследований по катализу на металлах большое влияние оказало широкое развитие методов исследования поверхности, таких как ЭСХА, Оже спектроскопия, дифракция медленных электронов и т.д. В настоящее время все большую часть катализаторов составляют высокодисперсные оксиды (как массивные, так и нанесенные). Возникает необходимость в постановке аналогичных методов исследования поверхности для таких катализаторов, поскольку практически все развитые для металлов методы неприменимы для непроводящих оксидов. До последнего времени все заключения о поверхности оксидных катализаторов делались на основе объемных методов таких, например как рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия. Однако хорошо известно, что поверхность может значительно отличаться от объема даже по фазовому составу и особенно сильно это проявляется для оксидов переходных металлов, широко применяющихся в катализе. В последнее время появились два новых метода: сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и микроскопии атомных сил (МСА), которые применимы к исследованию поверхности наночастиц (и оксидных систем в частности), но имеют большое число ограничений. Все это делает необходимым развитие новых методов исследования поверхности наночастиц.
Представленная работа посвящена созданию методики для изучения реальной структуры поверхности наночастиц и поверхностных дефектов. Для этого предлагается декорировать поверхность молекулами-зондами, содержащими атом тяжелого элемента, за окружением которого можно следить методом EXAFS спектроскопии.
Предлагаемый метод лежит в русле традиционных подходов для катализа и опирается на уже хорошо известные базы данных по адсорбции и ИК-спектроскопии. Однако работ с заявленной направленностью до настоящего времени никто не вел.
Данная диссертационная работа выполнена в лаборатории спектральных методов Института катализа СО РАН в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ института по теме № 20.1.3 "Развитие современных физико-химических методов исследования, обеспечивающих изучение механизма катализа, структуры катализаторов и адсорбированных молекул в реальных условиях каталитических процессов", номер Гас.регистрации 01.9.10. 016335, Программы СО РАН. 14.1. "Физико-химические исследования химической связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений", Программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" и в рамках проекта РФФИ 03-03-32340, за период с 1990 по 2005 гг.
Цель работы.
Целью данной работы являлось создание методики изучения реальной структуры поверхности наночастиц и строения поверхностных дефектов. В качестве таковой предлагается методика декорирования поверхности молекулами-зондами содержащими атом тяжелого элемента за окружением которого можно следить методом EXAFS спектроскопии.
Научная новизна работы.
Впервые показана принципиальная возможность использования молекул-зондов для исследования поверхности дисперсных материалов методом EXAFS спектроскопии.
Впервые определены подходы к изучению реальной структуры поверхности наночастиц с использованием данной методики, для чего были сформулированы требования к подбору молекул-зондов и методикам проведения адсорбции, а также требования к кругу объектов пригодных для исследования. Отработаны методики адсорбции молекул зондов на поверхность исследуемых наночастиц и методики регистрации EXAFS спектров.
Впервые методом EXAFS адсорбции молекул-зондов, проведено исследование селен ированного диоксида циркония, нанесенного на силикагель. Показано, что селен не связан с цирконием, а закреплен преимущественно в произвольных положениях на поверхностных ОН-группах в силикагеле.
Впервые методом EXAFS адсорбции молекул-зондов, проведено исследование а-Ре203 различной природы, имеющие различия в наиболее развитой грани, выходящей на поверхность: (0001) для оксида железа, синтезированного из оксалата железа и (10-10) для оксида, синтезированного из гетита (cc-FeO(OH)). Показано, что адсорбция селеноводорода происходит на дефекты, типы которых различны для различных предшественников.
Впервые методом EXAFS адсорбции молекул-зондов, проведено исследование алюмоникелевых катализаторов получения нитевидного углерода путем разложения метана. Показано, что рабочие грани катализатора имеют сложную структуру в виде ступенек малой высотой и протяженностью.
Впервые методом EXAFS адсорбции молекул-зондов, проведено исследование биметаллических сульфидных катализаторов (Ni-Mo)S2/AI203. Показано, что адсорбция селенофена происходит посредством координации селена на атом никеля, локализованный на боковой грани наночастицы MoS2.
Практическая значимость.
Была создана методика для изучения реальной структуры поверхности наночастиц и поверхностных дефектов, путем декорирования поверхности молекулами-зондами различной природы, содержащими атом тяжелого элемента, за окружением которого можно следить методом EXAFS спектроскопии.
Данная методика применима к достаточно широкому кругу объектов, в частности для нанесенных катализаторов (оксидных, сульфидных и металлических) и имеет мало ограничений по сравнению с традиционными методами, используемыми для исследования поверхности наночастиц.
Основные положения выносимые на защиту. - Методика определения локальной структуры поверхности наночастиц методом EXAFS с применением молекул-зондов, - Результаты исследования поверхности наночастиц оксидов железа.
Результаты исследования селенированного диоксида циркония, нанесенного на силикагель. - Результаты исследования строения активного центра в сульфидном катализаторе гидрообессеривания. - Результаты исследования строения поверхности металлического Ni катализатора получения нитевидного углерода.
Личный вклад автора.
Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации статей и тезисов конференций.
Апробация работы.
Результаты докладывались и обсуждались на X, XI, XII, Всероссийских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1994, 1996, 1998), IX Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Гренобль, Франция, 1996), Международной конференции памяти академика К.И. Замараева "Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне" (Новосибирск, Россия, 1999), XI Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Ако, Япония, 2000), XI Международном симпозиуме "Достижения в XAFS спектроскопии и их приложение к проблеме катализаторов и межфазных структур" (Саппоро, Япония, 2000), XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, Россия, 2004)
Публикации.
Основной материал диссертации опубликован в 7 статьях в рецензируемых научных журналах и 8 тезисах докладов в материалах российских и международных конференций.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 100 страниц, включая 30 рисунков и 5 таблиц. Библиография содержит 110 наименований.
Адсорбция о рганических и металлоорганических молекул на оксидах и их аналогах
Адсорбция на поверхность оксидов может быть как неспецифичной, физической адсорбцией, с взаимодействием только между молекулами (латеральным взаимодействием) так и специфичной с образованием связей с конкретными активными центрами на поверхности. Характерные величины теплот адсорбции для физической адсорбции составляют 3-4 ккал/моль на одно адсорбционное место.
Хемосорбция связывает адсорбируемую молекулу гораздо более сильно и энергии связи для одноцентровой адсорбции превышают 15-20 ккал/моль. Активные центры на поверхности оксидов могут быть точечными и протяженными. Среди активных точечных центров в первую очередь выделяют кислотно-основные центры Бренстодовского и Льюисовского типов. Сила этих центров измеряется по адсорбции молекул-зондов, используя данные по их теплоте адсорбции или по спектральным (ИК, ЯМР, ЭПР) проявлениям их взаимодействия. Такие методики являются достаточно стандартными.
Образование бренстодовских или льюсовских центров происходит, прежде всего, благодаря тому, что на атомарно-чистой поверхности оксидов из-за обрыва связей должны присутствовать координационно-ненасыщенные катионы металлов или анионы кислорода. Например, на грани (100) оксида NiO с простой кубической структурой типа NaCl катионы никеля должны иметь координацонное число 5 и иметь повышенную реакционную способность к координации адсорбирующихся молекул по 6-му месту (льюисовские центры). В реальных случаях эти места часто занимают адсорбированные гидроксилы, образуя центры бренстодовского типа. Анионы кислорода в этом случае также имеют пониженную координацию и более активны в адсорбции. Методы измерения силы кислотно-основных центров не являются абсолютными и зависят от выбора зонда. Это объясняется тем, что существенную роль при адсорбции играют стерические факторы, а также возможность многоцентровой адсорбции.
Дополнительно относительно физической адсорбции органических молекул, следует отметить, что физическая адсорбция на поверхности оксидов за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия не является специфичной и ее характер практически не зависит от природы оксида. Для органических молекул большой протяженности ввиду большого числа атомов находящихся в контакте с поверхностью величина общей теплоты адсорбции может быть довольно большой и достигать 30 ккал/моль.
А) Реакционная способность активных центров поверхности в кислотно-основных реакциях характеризуется их силой. Сила центров бренстодовского типа - гидроксилов зависит от их структуры, в первую очередь от числа катионов поверхности, с которыми связывается гидроксил.
Количество таких центров довольно велико. Типичная концентрация одиночных гидроксилов на поверхности силикатов оксидов после их дегидратации составляет около 4 мкмоль/м2, т.е. около 2 центров на 100 А2. Выделяются гидроксильные группы, соседствующие с катионами различной природы. Например, в кристаллических алюмосиликатах наиболее активными являются гидроксилы образующие мостиковые связи с анионами кремния и алюминия.
Типичным способом определения силы таких центров является адсорбция молекул - зондов с количественной регистрацией степени искажения локальных свойств молекул методами ИКС, ЯМР, ЭПР, оптическими или другими методами. Величина искажения молекул является пропорциональной силе центра. Такие методики определения силы центров достаточно хорошо разработаны и стандартизованы [5,6].
Взаимодействие адсорбированной органической молекулы с поверхностью может также происходить через изменении ее электронной структуры и спектра поглощения за счет ионизации или присоединении (отдачи протона) происходящих не локально. На этом эффекте основан метод Гаммета определения силы кислотно-основных центров на поверхности оксидов. Для этого используются стандартные органические красители.
Для бездефектных оксидов непереходных металлов кислотность центров невелика. Она больше для смешанных оксидов с катионами разной валентности, например алюмосиликатов, где различие валентности катионов кремния и алюминия должно быль скомпенсировано присутствием дополнительного катиона (протона) вблизи катиона алюминия. Сила таких центров возрастает также при наличии структурных дефектов, в первую очередь для оксидов переходных металлов. Для оксидов переходных металлов центры высокой кислотности могут образовываться при термодесорбции кислорода и образовании на поверхности нестехиометрических оксидов.
Для оксидов сложной структуры с катионами в различном структурном окружении (шпинели, перовскиты) различие в кислотности гидроксильных групп может быть также связано с различиями в координационном окружении ближайшего катиона, или соседних катионов, даже если это катионы одной природы и валентности. Существенным для силы центра считается количество катионов, с которыми взаимодействует гидроксильная группа, а также природа катионов (Рис. 1)
Исследование адсорбции на поверхности монокристаллов методом поверхностного EXAFS
Такие дефекты могут изменяться при различных обработках монокристалла, в первую очередь термических. Однако адсорбция сильно акцепторных молекул, например кислорода, также влияет на структуру поверхности. Она может привести к так называемой "реконструкции поверхности" с образованием сверхструктур. Существует также прочная адсорбция без реконструкции поверхности. Это менее полярные органические соединения, металл оорганические соединения. Метод позволяет определить места стабилизации адсорбентов на поверхности. Варьируя степень заполнения поверхности можно проранжировать места стабилизации по прочности связи адсорбирующейся молекулы с поверхностью.
Ежегодно выходит более 100 работ посвященных исследованию адсорбции на монокристаллах методом ДМЭ. Как пример следует отметить обзоры [33-35].
Описание их не входит в задачу данной работы. Отметим, что метод ограничен монокристаллами. Кроме того, как любой дифракционный метод ДМЭ дает усредненную интегральную картину структуры адсорбции молекул на поверхности, тогда как локальная структура может иметь свои особенности,
Известно что, для понимания механизма работы катализаторов важно знать, как происходит адсорбция молекул на поверхность частиц катализатора. Поэтому, изучение адсорбции оказывается важным этапом исследования катализаторов. EXAFS-спектроскопия, в варианте поверхностного EXAFS, позволяет получить важную информацию об адсорбции, а именно точно определить положение и ориентацию адсорбированной молекулы на поверхности.
До разработки методов регистрации поверхностного EXAFS, явление адсорбции часто исследовалось с помощью дифракции электронов низкой энергии (ДМЭ). К сожалению, интерпретация данных ДМЭ довольно сложна; она базируется на некоторых модельно-зависимых предположениях и должна в полном объеме учитывать эффекты многократного рассеяния. В отличие от ДМЭ, интерпретация данных SEXAFS намного проще и позволяет получать структурную информацию с существенно более высокой точностью.
Основным недостатком методики SEXAFS долгое время оставалась невысокая величина сигнала от поверхностных атомов, однако с появлением источников синхротронного излучения ситуация существенно улучшилась.
Также следует отметить, что метод поверхностного EXAFS (SEXAFS) наиболее близок к развиваемой нами методике. Этот метод предполагает наличие на поверхности химического элемента отличающегося от элементов подложки. Это дает возможность определять поверхностные состояния этого элемента без вклада от объемных структур.
Стандартными методиками регистрации сигнала EXAFS являются методика аналогичная методике регистрации, используемой в Оже спектроскопии, которая в силу зарядки поверхности применима только к проводящим материалам, и методика рентгеновской флюоресценции. В последнее время развита методика полного фототока в газовой среде [36], которая применима также и к непроводящим объектам, однако дает информацию о приповерхностной области толщиной до 1ООА.
Основными задачами, решаемыми до настоящего времени методом SEXAFS является определение форм адсорбции различных молекул, в основном органических на индивидуальных гранях монокристаллов и изучение процессов кластерообразования при адсорбции атомов металлов также на гранях монокристалла. Результаты исследований по первому направлению суммированы в обзорах [37,38]. В основном исследуется адсорбция органических молекул либо хлора. При этом обычно измеряются спектры О-К, N-K, С1-К краев поглощения. Поскольку протяженность спектров в области мягкого рентгена (—100 эВ) мала, эти спектры дают информацию только о первом межатомном расстоянии от адсорбирующегося атома до подложки. Дополнительную информацию можно получить об ориентации адсорбирующейся молекулы, относительно поверхностной грани кристаллической решетки исследуемого монокристалла, используя почти 100 процентную поляризацию синхротронного излучения и снимая спектры EXAFS под различными углами возбуждения (между кристалической решеткой и вектором поляризации пучка СИ). Так при изучении адсорбции сложных органических молекул исследование зависимости интенсивности наблюдаемых в области XANES резонансных переходов а - к и G KJ от угла возбуждения позволяет определить угол наклона молекулы относительно поверхности.
Приведем несколько типичных примеров таких исследований: Так, в работе [39] при изучении адсорбции молекул пиридина (C5H5N) на поверхности (111) монокристаллов серебра было установлено, что при низкой поверхностной концентрации плоскость кольца молекулы пиридина наклонена к поверхности подложки под углом 45, а при увеличении поверхностной концентрации до одного монослоя происходит своеобразный ориентационный фазовый переход и плоскость колец всех молекул поворачивается под углом --70 к поверхности. Эти результаты позволили сделать определенные выводы о вкладах неп оделенной пары у атома азота и тг-связывания в образование химической связи при адсорбции пиридина.
В работе [40] приведен обзор данных SEXAFS по адсорбции различных органических молекул на грани (0001) и (10-10) ZnO. Для адсорбции молекулы НСООН на грань (10-10) показано, что молекула наклонена на -15 от вертикали к поверхности. Для этой же грани бензол адсорбируется плоскостью к поверхности, тогда как пиридин (C5H5N) адсорбируется перпендикулярно. Для адсорбции бензола на грани (ПО) никеля в работе [41] показано, что бензол адсорбируется плоско вокруг одного атома никеля.
Методика выделения дальней тонкой структуры из рентгеновских спектров поглощения
Как известно, гидрогенолиз OS связи сероорганических соединений является одной из ключевых реакций, протекающих при гидроочистке нефтяных фракций. В настоящее время по объему перерабатываемого сырья процессы гидроочистки занимают ведущее место и их мощности растут более высокими темпами по сравнению с другими процессами нефтепереработки. Именно большим практическим значением процессов гидропереработки нефтяных фракций объясняется повышенный интерес исследователей к изучению строения активного компонента катализаторов гидроочистки и механизму их действия [75-78].
Однако выявить механизм каталитической реакции в гетерогенной системе существенно сложнее по сравнению с гомогенной. Несмотря на большие возможности, которые создают появившиеся в последнее время новые физические методы исследования поверхности твердых катализаторов, получение детальной информации о строении активных образований затруднено из-за неоднородного химического состава поверхностных соединений в реальных гетерогенных катализаторах. Часть из этих соединений может быть вообще неактивна в катализе, а различные по строению поверхностные образования могут катализировать данное химическое превращение по различным направлениям и механизмам. Немаловажное значение имеет воздействие реакционной среды на катализатор, когда в условиях каталитической реакции при высоких температурах и давлении один тип поверхностных соединений трансформируется в другой, что вызывает изменение механизма изучаемой реакции. В связи с этим возникает проблема синтеза высокоактивных катализаторов, содержащих преимущественно поверхностные образования одного типа, ответственные за протекание именно данной каталитической реакции, а также проблема контроля за состоянием поверхности катализатора в условиях реакции.
Как известно, все процессы гидр о переработки нефтяных фракций осуществляют на однотипных каталитических системах, в основе которых лежит композиция из Mo(W) с Ni(Co) в сульфидной форме. В ряде работ [75-78] обобщены результаты многочисленных оригинальных исследований по синтезу и свойствам сульфидных катализаторов гидрообессеривания (или гидродесульфуризации, ГДС), строению их активного компонента и механизму каталитического действия. Из анализа литературы следует, что несмотря на большое разнообразие подходов к данной проблеме, существуют всего несколько основных гипотез: 1) активным компонентом является Mo(W), a Ni(Co) отводится роль промотора. 2) реакция ГДС протекает на анионных вакансий MoS2(WS2) по окислительно-восстановительному механизму. 3) активным компонентом является Ni(Co) Среди многочисленных реакций, протекающих при гидрообессериваиии нефтяных фракций, самые медленные — реакции гидрогенолиза тиофена и его производных, поскольку ароматический характер тиофенового кольца затрудняет элиминирование серы из молекулы. Поэтому гидрогенолиз тиофена и его производных является общепринятым тестом и модельной реакцией для характеристики свойств катализаторов ГДС [79]. Начальной стадией гидрогенолиза тиофена является адсорбция данной молекулы на активный центр, однако, как было сказано выше в литературе нет единого мнения о природе этого центра. Изучение окружения молибдена и серы методом EXAFS не дает требуемой информации, т.к. большая часть серы входит в структуру MoS2. Принимая во внимание вышеизложенное, в качестве зонда была использована молекула селенофена (как аналог тиофена по характеру адсорбции). В этом случае, возможно, определить места локализации селена, используя EXAFS спектроскопию, что и было сделано. В настоящей работе была сделана попытка проверки этих гипотез, используя молекулы селенофена в качестве зонда пригодного для EXAFS. В основе подхода лежат работы, выполненные в Институте катализа СО РАН, в которых были синтезированы и охарактеризованы высокоактивные сульфидные катализаторы ГДС, полученные пропиткой по влагоемкости растворами солей на поверхности AI2O3 с последующим разложением поверхностных соединений в H2S.
Нанесенные на гамма оксид алюминия сульфидные Ni-Mo катализаторы были получены однократной пропиткой по влагоемкости водными растворами нитратов молибдена и никеля, с последующей сушкой под ИК-лампоЙ, прокаливанием на воздухе при 500С и осернением в токе H2S при 400С. Более подробно методика приготовления изложена в работах [76, 79]. Содержание молибдена и никеля в образцах составляет 8% и 1% соответственно.
Проведение измерений EXAFS спектров при адсорбции молекул-зондов
В настоящее время методы исследования поверхности высокодисперсных катализаторов с развитой поверхностью достаточно хорошо развиты [90]. Хорошо известен способ определения полной поверхности, используя физическую адсорбцию газов. Также широко используется для определения удельной поверхности металлов избирательная хемосорбция кислорода, водорода, СО. В методе инфракрасной спектроскопии для определения кислотности поверхностных центров широко используется избирательная адсорбция молекул-зондов. Известно также использование ЯМР Хе для характеризации поверхности металлов. Однако все эти методы не дают непосредственной информации о структуре поверхности.
В данной работе для определения типа наиболее развитой грани и исследования структуры поверхности металлических частиц предложена методика EXAFS - спектроскопии с использованием молекул - зондов. Предполагается, что молекула-зонд сорбируется на поверхность металла и при этом не происходит реконструкции поверхности. Эта молекула содержит атом химического элемента, для которого может быть зарегистрирован спектр EXAFS. Определение с помощью метода EXAFS структуры геометрического окружения вокруг адсорбированного зонда позволит восстановить локальную структуру центра адсорбции, А далее, на основании данных о локальной структуре центра адсорбции, возможно, построить модель поверхности металлических частиц и установить какая из доступных для адсорбции граней является наиболее развитой. Возможно, что такая методика позволит получить более детальную информацию о структуре грани, например о наличии ступеней.
В настоящей работе авторы сделали попытку реализовать метод молекул-зондов в применении к исследованию поверхности алюмоникелевых катализаторов синтеза нитевидного углерода при разложении метана.
Известно, что частицы никеля с размерами несколько сотен ангстрем являются очень активными катализаторами в реакции синтеза нитевидного углерода разложением метана. Согласно общепринятой модели [91] разложение метана идет только на кристаллических гранях (100) и (ПО), а выделение углерода на грани (111) (Рис. 18). Таким образом, реакционная способность никелевых частиц достаточно сильно зависит от их морфологии, и того какие кристаллические грани выходят на поверхность. Как правило, для определения морфологии алюмоникелевых катализаторов используют просвечивающую электронную микроскопию ЭМВР, даные которой для изученной нами системы представлены на (Рис. 19) Однако, ЭМВР не дает полной информации о доступности той или иной грани для адсорбции. Кроме того, для малых частиц ЭМВР не дает информации о правильности структуры поверхности.
Постановка работы важна также для изучения частиц никеля и его сплавов в качестве активного компонента недавно обнаруженных катализаторов типа металл-нитевидный углерод. Эти системы проявляют интересные, а иногда даже уникальные каталитические свойства в различных реакциях [92]. Наиболее важным их свойством представляется высокая селективность в реакциях гидрирования ацетиленов и диенов в олефины. Авторы связывают изменения селективности по олефинам при гидрировании бутадиена, которые наблюдаются с ростом углеродных нитей, с изменениями внешней огранки кристаллитов металла [93]. Получение дополнительной информации о строении поверхности активного металла необходимо для понимания природы селективного действия катализаторов гидрирования.
Для никеля за последнее время была изучена хемосорбция на различные грани монокристаллов таких атомов как бром и селен (при адсорбции селеноводорода), которые являются наблюдаемыми также и для метода EXAFS спектроскопии [94-96]. Для хемосорбции селена было показано, что на грани Ni(llO) образуется структура с(2х2) в которой селен, сорбируется между атомами никеля (hollow site) [95]. Хемосорбированный селен на грани Ni(lll) образует структуру р(2х2) в которой атомы селена находятся примерно в равных положениях над атомами никеля и между ними (top and hollow site). При прогреве все атомы селена располагаются между атомами никеля над вакансиями второго слоя в треугольной координации. Селен хемосорбированный на грани Ni(100) образует с(2х2) структуру в которой атомы селена координируются в плоско квадратном окружении между атомами никеля [95]. Во всех работах данные были получены методом ДМЭ. Можно предположить, что на малых монокристаллических кластерах никеля формы адсорбции будут такими же. Наличие данных о структуре и формах хемосорбции монокристаллов позволяет достоверно анализировать данные EXAFS для адсорбции селеноводорода на наночастицах никеля.
Следует отметить что, в данной работе в качестве зонда использовался только селеноводород, ввиду того, что в предварительных экспериментах было показано, что бром активно взаимодействует с малыми частицами никеля образуя нестехиометрическую объемную фазу (См. более подробно в Главе 2). Селеноводород полностью пригоден для метода молекул-зондов, поскольку водород не наблюдаем методом EXAFS. В тоже время взаимодействие его с поверхностью наночастиц никеля существенно слабее по сравнению с таковым для брома.
