Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Общая характеристика поверхностно-активных веществ 12
1.1.1. Основные типы 12
1.1.2. Надмолекулярные структуры ПАВ 16
1.1.3. Алкилполиглюкозиды
1.1.3.1. Физико-химические свойства АПГ 19
1.1.3.2. Фазовое поведение технических марок АПГ 21
1.2. Циклодекстрины 23
1.2.1. Строение циклодекстринов 23
1.2.2. Комплексы включения "гость-хозяин" 26
1.2.3. Гибридные силикатные материалы с циклодекстринами 30
1.3. Гибридные нанокомпозитные материалы с упорядоченной структур ной организацией 36
1.3.1. Золь-гель химия 37
1.3.1.1. Гидролиз 38
1.3.1.2. Реакции конденсации 39
1.3.1.3. Золь-гель переход 41
1.3.1.4. Особенности формирования диоксида титана 41
1.3.2. Мезопористые силикатные материалы, получаемые методом мат ричного синтеза 42
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Материалы 50
2.2. Приготовление составов, образцов
2.2.1. Растворы 50
2.2.2. Солюбилизация люминола 51
2.2.3. Комплексы включения 51
2.2.4. Гидрогели, аэрогели и ксерогели
2.2.5. Синтез диоксида титана 52
2.3. Методы исследования 52
2.3.1. Динамическая реология 52
2.3.1.1. Определение базовых реологических параметров 53
2.3.2. Спектрофотометрия 62
2.3.3. Атомно-силовая микроскопия 63
2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия 63
2.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия 64
2.3.6. Рентгеноструктурный анализ 64
2.3.7. Поляризационная микроскопия 64
2.3.8. ЯМР-спектроскопия 64
2.3.9. рН-метрия
2.3.10. Азотная порометрия 64
2.3.11. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) 67
ГЛАВА 3. Темплатныи синтез на циклодекстринах
3.1. Особенности процессов на циклических олигосахаридах 69
3.2. Механические свойства 72
3.3. Морфология 75
3.4. Молекулярная модель матричного синтеза на ЦД 77
3.5. Создание сорбентов на основе ЦД 78
ГЛАВА 4. Темплатныи синтез силикатных нанокопозитных материалов на мицеллах из АПГ
4.1. Особенности золь-гель процессов с участием ТГЭОС и АПГ 81
4.2. Механические свойства 86
4.3. Мезопористость 90
4.4. Исследование наноразмернои структуры нанокомпозитов методом МУРР 92
4.5. Морфология 94
4.6. Механизм формирования гибридных силикатных наноматериалов 96
4.7. Солюбилизация люминола в мицеллярном растворе АПГ 97
4.8. Синтез гибридного нанокомпозитного материала с флюоресцентными свойствами 101
ГЛАВА 5. Темп латный синтез кристаллических наночастиц диоксида титана в неполярной жидкокристаллической среде лецитина при комнатной температуре 104
5.1. Характеристика структур лецитина как темплата 104
5.2. Синтез диоксида титана в среде лецитинового органогеля 108
5.3. Морфология 109
5.4. Механизм матричного синтеза кристаллического диоксида титана при комнатной температуре 112
Выводы 114
Список используемой литературы
- Физико-химические свойства АПГ
- Солюбилизация люминола
- Молекулярная модель матричного синтеза на ЦД
- Солюбилизация люминола в мицеллярном растворе АПГ
Введение к работе
Актуальность работы. Темплатный синтез силикатов, впервые проведенный методом золь-гель химии в начале 1990-х годов, позволяет получать неорганические материалы с упорядоченной структурной организацией. Его уникальность заключается в регулировании морфологии синтезируемого материала, что делается посредством изменения темплата. Для этой цели часто используют мицеллярные и жидкокристаллические структуры поверхностно-активных веществ (ПАВ) или блок-сополимеров. Гибридные органо-неорганические нанокомпозитные материалы находят самое разнообразное применение, начиная от сорбентов, катализаторов и до доставщиков лекарств и имплантатов тканей в живом организме. Об актуальности исследования свидетельствует большой интерес), проявляемый к ним. Согласно Scopus только за последние 5 лет опубликовано более 18000 работ, посвященных нанокомпозитам, изготовленным по золь-гель технологии.
Золь-гель процесс проводится с использованием прекурсора (предшественника) силиката. Наиболее доступными и широко используемыми являются тет- раметокси- (ТМОС) и тетраэтоксисиланы (ТЭОС). Их применение в темплат- ном синтезе, однако, сопряжено с рядом проблем. Во-первых, в связи с ограниченной растворимостью ТМОС и ТЭОС в воде требуется введение органического растворителя. Во-вторых, при гидролизе выделяется спирт. В-третьих, требуется введение катализаторов, в качестве которых служат кислоты или щелочи. Использование органического растворителя в совокупности со смещением рН часто приводит к фазовому переходу, сопровождающемуся перестройкой и даже распадом жидкокристаллической структуры темплата. При использовании биополимеров в разработках биомиметических подходов органический растворитель, а также кислота либо щелочь вызывают денатурацию белков и осаждение полисахаридов.
Решение проблемы было предложено Х. Хоффманном с сотрудниками в 1998 году заменой спирта на этиленгликоль в молекуле прекурсора, что привело к его совместимости с ПАВ. Этот же прекурсор - тетракис(2- гидроксиэтил)ортосиликат (ТГЭОС) оказался совместим с биополимерами. Более того, исследования выявили каталитическое воздействие полисахаридов и белков на протекание реакций гидролиза и конденсации, что позволяет проводить их в одну стадию в нейтральной области рН, при комнатной температуре. Макромолекулы биополимеров при этом выступают в роли центров, на которых локализованы реакции и на которых происходит осаждение силиката, что приводит к их минерализации. Однако использование полисахаридов в качестве темплата имеет ряд недостатков. Большинство из них не обладает определенной структурной организацией в растворах, а поэтому материалы получаются аморфные со значительным разбросом пор по размерам. Другой недостаток вызван высокой вязкостью растворов при сравнительно небольшой концентрации (1-2 масс. %) полисахаридов, которая резко возрастает при введении больших количеств. Это осложняет приготовление однородных смесей с прекурсором и приводит к формированию гетерогенных материалов. Невозможно также получить гибридные материалы с большим содержанием органического вещества.
Целью работы являлись физико-химические исследования закономерностей формирования, структуры и свойств силиката и диоксида титана, синтезируемых темплатно в концентрированных растворах циклодекстринов (ЦД) и на самоорганизующихся структурах ПАВ, служащих альтернативой полисахаридам. Для ее достижения были поставлены следующие основные задачи:
-
выяснить закономерности формирования силикатных нанокомпозитов в водных растворах низкомолекулярных циклических олигосахаридов и мицелл ПАВ с остатками сахаров - алкилполиглюкозидов (АПГ) и изучить совокупностью физико-химических методов структуру и физико-химические свойства материалов, полученных с помощью ТГЭОС;
-
провести функционализацию синтезированных силикатов через формирование комплексов включения ЦД в силикатной матрице для получения селективных сорбентов и через иммобилизацию мицелл с солюбилизированным водо- нерастворимым красителем для придания люминесцентных свойств;
3) адаптировать метод контролируемого одностадийного формирования силикатных нанокомпозитов для синтеза наноразмерного диоксида титана, провести изучение особенностей его получения и роли темплата, сформированного лецитином в неводном растворе, а также определить основные фазовые состояния при варьировании содержания воды для установления механизма процесса.
Научная новизна работы
-
-
Синтезированы впервые в одну стадию силикатные нанокомпозитные материалы минерализацией мицеллярных структур АПГ и олигомерных ЦД, установлено каталитическое воздействие низкомолекулярных темплатов на реакции гидролиза и конденсации нового совместимого прекурсора ТГЭОС, регулирующих осаждение силиката, проведено систематическое изучение структуры и свойств полученных нанокомпозитов совокупностью физико-химических методов, и на этой основе предложена молекулярная модель их формирования.
-
Разработаны оригинальные подходы получения селективных сорбентов и люминесцентных материалов иммобилизацией в силикатной матрице комплексов включения ЦД и мицелл АПГ с солюбилизированным водонерастворимым красителем люминолом, проводимой в водных растворах, при нейтральных рН и комнатной температуре.
-
Предложен новый метод одностадийного формирования наноразмерного кристаллического диоксида титана на жидкокристаллическом лецитиновом темплате при комнатной температуре, в котором регулирование структурной организации лецитина в неводной среде и протекание золь-гель процесса осуществляются простым варьированием концентрации воды. Охарактеризовано фазовое поведение в системе лецитин-алкан-вода при изменении следовых количеств Н2О, и впервые обнаружена трансформация полимероподобных мицелл в мультиламеллярный жидкий кристалл. Предложен механизм образования наночастиц диоксида титана на жидкокристаллическом темплате.
Практическая значимость работы. Разработанные подходы по функцио- нализации силикатной матрицы иммобилизацией комплексов включения ЦД и мицелл АПГ с солюбилизированными водонерастворимыми веществами, про-
водимой в мягких условиях в водных растворах без использования органических растворителей, могут найти применение для создания селективных сорбентов, люминесцентных материалов, (био) сенсоров и доставщиков лекарств. Предложенный метод синтеза наночастиц кристаллического диоксида титана, проводимого при комнатной температуре, может служить альтернативой его высокотемпературному получению для фотокатализаторов, сенсоров и солнечных батарей.
Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 4 ("Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия"), 10 ("Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции").
Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, применением совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования, а также непротиворечивостью выводов, сделанных в работе, современным представлениям о синтезе, структуре и свойствах гибридных нанокомпозитных материалов, полученных по золь-гель технологии.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
результаты исследования нанокомпозитных материалов, полученных методом одностадийного темплатного синтеза, и молекулярная модель каталитического формирования силиката на олигомерных молекулах ЦД и мицеллах АПГ при проведении процесса с прекурсором ТГЭОС в водном растворе при нейтральных рН и комнатной температуре;
-
получение и сорбционные свойства нанокомпозитов, обусловленные комплексами включения ЦД в силикатной матрице;
-
метод функционализации силикатов введением водонерастворимых органических веществ, осуществленный на примере люминофорного красителя лю- минола посредством его солюбилизации мицеллами АПГ и их последующим включением в неорганическую матрицу при проведении процесса в водном растворе;
-
характеристика фазового поведения в системе лецитин-алкан-вода при варьировании следовых количеств Н2О и формирование мультиламеллярного La жидкого кристалла в результате трансформации полимероподобных мицелл;
-
новый метод одностадийного темплатного синтеза в неводной среде при комнатной температуре и механизм формирования наноразмерного кристаллического диоксида титана на мультиламеллярном La жидком кристалле, образование TiO2 на котором регулируется варьированием концентрации воды.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на IV Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло- гии"(Кисловодск-Ставрополь, 2004), 5th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer System (Saint Petersburg, 2005), IVth International Symposium. Design and Synthesis of Supromolecular Architectures (Kazan, 2006), European Polymer Congress (Portoroz, Slovenija, 2007), 46 Microsymposium "Nanostructured Polymers and Polymer Nanocomposites". 2007 Prague Meetings on Macromolecules (Prague, Czech Republic, 2007), Asian Symposium Advanced Materials (Vladivostok, 2007), International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (Moscow, 2008), Symposium "The Second Asian Symposium on Advanced Materials" (Shanghai, China, 2009), International Conference on "Nanomaterials and Nanotechnol- ogy NANO-2010" (Tamil Nadu, India, 2010), III Международной научной конференции "Наноструктурированные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь" (Санкт-Петербург, 2012 ).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 10 материалов конференций.
Личный вклад автора заключался в выполнении анализа литературных данных по теме диссертации; получении основной части экспериментальных данных, их интерпретации, обработке, участии в обсуждении и обобщении результатов работы и написании публикаций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (246 источников). Общий объем диссертации изложен на 141 странице машинописного текста, содержит 4 таблицы и 56 рисунков.
Физико-химические свойства АПГ
Из водного раствора ЦД выделяют в виде кристаллогидратов различного состава. В работах [40-42] установлено, что а-ЦД существуют в виде гексагид-рата а-ЦД-6Н20. Две молекулы воды располагаются внутри полости а-ЦД, a остальные четыре на внешней стороне. Причем положение внутримолекулярной воды строго фиксировано водородными связями между самими молекулами и ОН-группой при каждом С6 атоме остатка глюкозы. Кристаллогидраты Р-ЦД содержат от 11 до 12 молекул воды. Установлено, что полная гидратная оболочка одной молекулы Р-ЦД, по данным работы [43], включает 205 молекул воды. Кристаллы у-ЦД могут содержать от 7 до 18 молекул Н20 [44].
Гидроксильные группы в молекулах ЦД обладают достаточно высокой реакционной способностью, что широко применяется для их модификации. Наряду с методами органического синтеза используются также ферментативные процессы. Легче всего замещение протекает по ОН-группе при Сб. Гидроксильные группы при С2 и СЗ более инертны в силу стерических затруднений. Известны и находят применение метилированные, ацилированные, гидрокси-этилированные и гидроксипропилированные производные, а также аминиро-ванные, метиламинированные, карбоксиметилированные, сульфатированные, фосфатированные ЦД, которые приобретают заряд при растворении в водном растворе [45]. Присоединение указанных групп значительно улучшает растворимость ЦД в воде и способствует увеличению эффективного объема гидрофобной полости молекулы. Высокая реакционная способность ЦД используется также для их пришивки к различным матрицам, что позволяет создать, например, селективные сорбенты. Применяя такие ферменты, как изоамилаза и пул-луланаза, можно ферментативно синтезировать разветвленные ЦД, содержащие боковые глюкозидные остатки [46].
В промышленном производстве ЦД в настоящее время используются главным образом биотехнологические методы [33, 47]. Процесс получения основан на ферментативной обработке крахмала циклодекстринглюканотрансферазой (ЦГТаза), выделенной из ряда бактерий. В ходе реакции трансгликозилирова-ния происходит разрыв а- (1— 4)-гликозидных связей и последующая циклизация молекул линейных полисахаридов. Выведены штаммы бактерий, фермент которых позволяет получать один из ЦД с высоким выходом. Например, для селективного производства а-ЦД применяют ЦГТазу из Klebsiella pneumoniae и Bacillus macerans IFO 3490 [47], Р-ЦД - из Bacillus magaterrium No5 [48], у-ЦД - из штамма Bacillus sp. AL-6 [49].
Уникальным свойством ЦД, обусловливающим широкое применение, является их способность образовывать комплексы включения с большим числом органических и неорганических низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений [34, 50-52]. Комплексообразование позволяет солюбилизировать плохо растворимые соединения, увеличить термическую стабильность, стойкость к действию света, интенсивность флюоресценции, устранить неприятные запахи, вкус, раздражающее действие [53-60]. Число публикаций, посвященных исследованию комплексов включения ЦД, как отмечено в работе [61], превысило 10 000 к 1996 году. В последние годы интерес к ним не снизился, о чем свидетельствуют обстоятельные обзоры [34, 61-63]. Комплексы включения состоят из молекулы "хозяина", которая полностью или частично включает в себя молекулу "гостя" (МГ). В качестве молекул "хозяев" выступают ЦД, а МГ могут быть разнообразные как органические, так и неорганические соединения.
Образование комплексов включения представляет собой равновесный термодинамический процесс между сформировавшимися комплексами включения и свободными молекулами ЦД и МГ. Они могут быть получены при разных стехиометрических соотношениях между молекулами ЦД и МГ. Наиболее распространенными и изученными являются комплексы состава 1:1. Помимо этого известны комплексы включения со стехиометрией 1:2; 2:1 и 2:2. Стехиометри-ческое соотношение зависит, прежде всего, от соответствия геометрических размеров МГ и полости ЦД, а также от межмолекулярных взаимодействий и концентрации веществ. В качестве примера можно рассмотреть комплексы включения на основе а-ЦД.
Серия работ посвящена изучению комплексообразования а-ЦД с такими производными бензола, как 4-йоданилин [64, 65], 4-йодфенол [66], 4-нитрофенол [67], 3-нитроанил [68] и бензолсульфонат [64] (рис. 1.8). Это объясняется хорошим соответствием размеров бензольного кольца и полости в ЦД. Исследование разных производных позволяет выявить роль заместителей. С указанными производными получены комплексы включения с молярным соотношением ГЛ. Бензольное кольцо в них оказывается полностью погруженным внутрь полости ЦД. Молекулы ориентированы неполярным заместителем к узкому торцу, а более полярным бензольным кольцом - к основанию а-ЦД. Когда заместитель вводится более полярный, как в случае фторфенолов [69], МГ погружена только частично. Атом фтора располагается снаружи макроцикла, формируя водородные связи с ОН-группами а-ЦД.
Солюбилизация люминола
За последние годы метод матричного синтеза был развит в многочисленных публикациях. В роли матриц использовали ПАВ самой разной природы. Синтез проводили в различных средах. На сегодняшний день сложились четкие представления о характере взаимодействия прекурсора с темплатом и механизме процессов [124-140]. В качестве иллюстрации служит рис. 1.15, где схематично представлены разные варианты связывания прекурсора с молекулами ПАВ, обозначенные символами I и S соответственно [141]. Характер взаимодействия прекурсора с темплатом определяется природой исходных компонентов и условиями синтеза. Например, в случае использования катионных или анионных ПАВ наблюдаются электростатические взаимодействия с молекулами прекурсора. Заряд силанольной группы зависит от рН среды. В щелочных растворах они приобретают отрицательный заряд на атоме кислорода {рис. 1.15, а) за счет депротонирования, а в кислых - положительный в результате прото-нирования {рис. 1.15, в). Электростатическое связывание одноименно заряженных молекул амфифила и прекурсора может происходить опосредованно через противоион (М+либо Х ) молекулы ПАВ {рис. 1.15, б, г). В условиях отсутствия заряда на силанольной группе возможно образование водородных связей при наличии соответствующих функциональных групп в темплате {рис. 1.15, д) [125, 142-147].
Неионогенные диблочные и трехблочные сополимеры, составленные из полиоксиэтиленовых (ЕО), полиоксипропиленовых (РО), полибутиленоксид-ных, полистирольных, полистирол-4-винилпиридиновых блоков, также успешно и в больших масштабах используют в синтезе мезопористых материалов [148-151]. Наиболее часто применяются Плюроники Р 123 (Е02оР07оЕ02о), F 127 (ЕО.обРОуоЕОюб) и F 68 (Е080РОзоЕ080) [124, 127, 128, 145, 149, 152-158]. Большое распространение получил материал, известный под сокращением SBA-15 (табл. 1.4) [127, 159, 160].
Материалы различной морфологии получают изменением мольного соотношение ЕО/РО [127, 159]. Так, при соотношении ЕО/РО, варьируемом в диапазоне от 0,07 до 1,5, формируются структуры с гексагональным расположением пор, при соотношении меньше 0,07 получаются ламеллярные фазы, а больше 1,5 - кубические. Кроме того, число ЕО звеньев в макромолекуле также может сказываться на структуре мезопористого материала [156]. Так, при использовании сополимера с числом ЕО цепей, равным 4, формируется ламеллярная структура, при увеличении числа ЕО звеньев до 17-37 возникает гексагональная упорядоченность. В том случае, когда длина ЕО цепи достигает величины, равной 132, образуется кубическая мезофаза. Основные типы синтезированных мезопористых материалов приведены в табл. 1.4. мсмMobil Corporation Material Катионныеалкилтриметиламмонийбромиды (ЦТАБ) Метасили-кат натрия Гексагональная. кубическая, ламеллярная 1109 1311 1,7-3,7 SBASanta Barbara ПолиэтиленоксидСібЕОю, триблок-сополимерыЕ02оР07оЕ02о ТЭОС Гексагональная. кубическая 690 1040 2-7,8 HMSHexagonal Mes-oporous Solid Неионогенные с добавкой додециламина ТЭОС Гексагональная 1000 1200 2-2,8
MSUMichigan State University Неионогенные с поли-этиленоксидной группой НО-(ЕО) 15-С11.15Н23-31 ТЭОС Гексагональная, кубическая, ламеллярная 700 1000 зд-5,8 Гибридные силикатные нанокомпозитные материалы обычно синтезируют с помощью тетраметоксисилана (ТМОС) и тетраэтоксисилана (ТЭОС) (рис. 1.16) [106, 120, 121]. Оба прекурсора являются доступным коммерческим продуктом, выпускаемым и используемым в промышленности. Однако при проведении темплатного синтеза могут возникать трудности [113, 161-164]. Во-первых, в связи с их ограниченной растворимостью в воде требуется введение органических растворителей. Обычно добавляется этанол. Во-вторых, при гидролизе прекурсоров (уравнение 1.5) спирт выделяется. В-третьих, медленная реакция гидролиза в нейтральных водных растворах требует добавления кислоты (уравнение 1.7) либо щелочи (уравнение 1.6). Органические растворители, кислота или щелочь достаточно часто вызывают перестройку структур ПАВ [165]. Это ограничивает использование метода темплатного синтеза для получения мезопористых материалов с заданной структурой.
Индийскими исследователями в 1967 г. впервые был синтезирован прекурсор тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликат (ТГЭОС), в котором остатки спиртовых групп заменены на этиленгликоль [166]. Его структурная формула представлена на рис. 1.16. X. Хоффман с сотрудниками первые отметили достоинства ТГЭОС для темплатного синтеза [167, 168]. Замена спирта на этиленгликоль привела к полной растворимости прекурсора в воде в любых пропорциях. Добавления органического сорастворителя не требуется. Они также показали, что ни ТГЭОС, ни этиленгликоль, выделяющийся при гидролизе прекурсора, не вызывали перестройки структур ПАВ, как это происходило в случае ТЭОС. Достоинства ТГЭОС отмечены также в работах [164, 169-173], в которых прекурсор был использован для синтеза гибридных материалов с биополимерами. Авторы отметили его хорошую биосовместимость. ТГЭОС не вызывал осаждения полисахаридов или денатурации белков.
Значительные отличия между ТГЭОС и ТЭОС имеются в протекании процессов. Синтез в случае ТГЭОС проходит в одну стадию. В работах [174, 175] показано, что отличие обусловлено механизмом процессов. Благодаря наличию гидрокс ильных групп в остатках этиленгликоля (рис. 1.16) ТГЭОС сорбируется на макромолекулах полисахарида вследствие образования водородных связей с гидроксильными группами. При этом, видимо, создаются благоприятные условия для нуклеофильного замещения гликольной группы на гидроксильную и формирования силоксановой связи. Смешение ТГЭОС с биополимерами в водных растворах вызывает резкое ускорение процессов [164, 169-173]. Авторы связывают это с катализом реакций гидролиза и конденсации, которые протекают на биомакромолекулах. Как результат силикат формируется в виде оболочки. Предполагается, что в точках контакта последних происходит их слияние, что приводит к формированию сетчатой структуры. При удалении растворителя получается мезопористый материал [170, 171, 174, 176].
Поскольку молекулы биополимеров выступают в роли катализатора реакций гидролиза (уравнение 1.5) и конденсации (уравнения 1.8 и 1.9) с участием ТГЭОС, получение материалов практически не зависит от рН. Синтез проводился в водных растворах в диапазоне рН от 2 до 10 в одну стадию [171].
Исследования в работах [164, 169-172] были проведены только с полисахаридами. Показано, что они могут применяться для темплатного синтеза мез-опористых материалов, однако у них имеется ряд недостатков. Большинство полисахаридов не самоорганизуется в жидкокристаллические структуры и не имеет определенной структурной организации. Материалы получаются аморфные со значительным распределением пор по размерам. Они хорошо растворимы в водных растворах, но концентрационный диапазон их использования ограничен 1-2 масс. %. С ростом концентрации резко возрастает вязкость, что затрудняет введение прекурсора и получение однородных смесей. Отмеченные недостатки отсутствуют у олигомерных полисахаридов типа циклодекстринов и ПАВ с остатками Сахаров в полярной области. Они были применены в настоящей работе в качестве темплатов.
Молекулярная модель матричного синтеза на ЦД
Молекула АПГ содержит 1-2 остатка глюкозы, которые составляют полярную область ПАВ (см. рис. 1.3). Вещество в водных растворах образует ми-целлы (см. рис. 1.2, А). При этом их поверхность покрыта остатками глюкозы. Схематический рисунок приведен на рис.4.4. Такая структура мицелл делает их похожими на молекулы ЦД, рассмотренными в предыдущем разделе. Поэтому предполагалось, что мицеллярные структуры АПГ могут выступать в качестве темплата при проведении золь-гель процессов с ТГЭОС.
Исследование подтвердило данное предположение. Добавление ТГЭОС в водные растворы АПГ приводило к росту их вязкости с последующим превращением в гель при достижении критической концентрации прекурсора, составляющей порядка 10 масс. %. Это заметно больше того, что наблюдалось в случае ЦД (раздел 3.1). Сходство состояло в том, что гелеобразование проходило в нейтральной области рН, добавления катализатора, а также нагревания раствора не требовалось. Время гелеобразования и механические свойства синтезированных материалов также зависели от концентраций обоих компонентов и рН раствора. Гидрогели были гомогенными и оптически прозрачными. В течение нескольких суток после синтеза наблюдалось отделение небольшого количества раствора, составляющего несколько процентов, что говорит о незначительном синерезисе. Системы, в которых не была достигнута критическая концентрация ТГЭОС, представляли собой маловязкие, гомогенные жидкости. Важно отметить, что, если АПГ не был добавлен, время гелеобразование резко увеличивалось в растворах с 40 масс. % прекурсора, а при меньшем содержании переход в гель не был обнаружен в течение месяца наблюдений. Данный факт указывает на зависимость золь-гель процессов от присутствия ПАВ в системе. Формирование гибридных нанокомпозитных материалов происходило в диапазоне рН раствора, изменяющемся от 2 до 10. При этом процессы протекали с наибольшей скоростью в нейтральной области. Представление о зависимости времени гелеобразования от рН среды можно составить из рис. 4.1. Подкис-ление или подщелачивание растворов приводило к росту времени гелеобразования. Такая зависимость от рН характерна для скоростей реакций конденсации {раздел 1.3.1.2). Реакция гидролиза в нейтральной области протекает с незначительной скоростью. Поэтому золь-гель переход отсутствует при введении прекурсора ТЭОС в нейтральные водные растворы (см. рис.1.12) [106, 112, 175]. Формирование нанокомпозитного материала в смеси ТГЭОС с АПГ указывает на то, что процессы протекают по иному механизму. Гидролиз не является лимитирующей стадией в нейтральных средах. Процессы определяются главным образом реакциями конденсации.
Для установления влияния содержания прекурсора и ПАВ в смеси на протекание золь-гель процесса были проведены эксперименты в широком концентрационном диапазоне обоих компонентов. Гелеобразование при их высоких концентрациях завершалось через несколько минут после смешения компонентов, а в разбавленных растворах - через несколько часов. В частности, время гелеобразования с увеличением содержания ТГЭОС с 5 до 50 масс. % сокращалось с 4,5 часов до 1 минуты. Результаты представлены в виде билогарифмиче-ских зависимостей времени гелеобразования от концентраций ТГЭОС и АПГ на рис. 4.2, Aw 4.3, А соответственно. Как можно видеть, в случае прекурсора (рис. 4.5, А) имеется квадратичная зависимость.
Билогарифмическая (А) и логарифмическая (Б) зависимости времени гелеобразования, отсчитываемого с момента добавления прекурсора, от содержания в растворе ТГЭОС. Прекурсор добавлялся в 1 масс. % раствор АПГ Кинетика процессов в работе подробно не изучалась. Согласно [120] такая зависимость может иметь место при лимитировании процессов на стадии реакции конденсации: =Si-OH + HO-Sb - =Si-0-Si= + Н20 (4.1) Это означает, что гидролиз протекает быстро. Аналогичный вывод был сделан при изучении золь-гель процессов в присутствии ЦД (раздел 3.4). Значительный эффект на кинетику процессов оказывал также АПГ. Если ПАВ не добавлялся, гелеобразование не наблюдалось на протяжении месяца при концентрации прекурсора менее 40 масс. %. Введение небольшого количества АПГ (0,1 масс. %) приводило к золь-гель переходу через 4 часа при содержании ТГЭОС, равного 10 масс. %. Заметное уменьшение времени желирова-ния становилось заметно при достижении 1-2 масс. % ПАВ в смеси. Когда концентрация выросла до 20 масс. %, время золь-гель перехода при добавлении 10 масс. % ТГЭОС сократилось с 4 часов до 15 минут. Зависимость времени ге-леобразования от содержания АПГ в смеси, построенная в билогарифмических координатах, как в предыдущем случае (рис. 4.3, А), имеет достаточно сложный вид.
Билогарифмическая (А) и логарифмическая (Б) зависимости времени формирования гидрогеля, отсчитываемого с момента добавления прекурсора, от содержания в растворе АПГ. Концентрация ТГЭОС во всех растворах составляла 10 масс. %
Она является экспоненциальной, что подтверждается, если ее перестроить, как показано нарис. 4.3, Б. Воздействие АПГ на золь-гель процессы в рамках традиционной золь-гель химии не объясняется. Как и в случае полисахаридов, а также ЦД, исследованного в работе, ускорение процессов связано с каталитическим эффектом. Возможный механизм рассматривается в разделе 3.4.
Исследование систем, составленных из разных пропорций ТГЭОС и АПГ, позволило установить область формирования геля, а также выявило системы с необычным фазовым поведением. Полученные экспериментальные данные представлены в виде диаграммы псевдофазового состояния в координатах концентрация ТГЭОС-концентрация АПГ на рис. 4.4. Для ее построения концентрацию ПАВ варьировали от 0,1 до 50 масс. %, а прекурсора - от 5 до 50 масс. %.
На диаграмме имеются три области. Область I включает маловязкие растворы, в которых отсутствовал переход в гелевое состояние. Такие системы получались при введении менее 10 масс. % прекурсора в раствор АПГ. Критичеекая концентрация ТГЭОС равнялась 8-10 масс. %. Она не зависела от содержания ПАВ. Воспроизводимый золь-гель переход наблюдался при введении 10 масс. % и более прекурсора.
Формирование оптически прозрачных гидрогелей показано на рис. 4.4 в виде области III. Переход в гелеобразное состояние определяли по данным реологических измерений. В качестве иллюстрации служит рис. 2.4. С началом формирования гидрогелей происходил резкий переход к материалу с достаточно высокой механической прочностью. Результаты реологических исследований подробно рассматриваются в разделе 4.6.
Между областями I и III располагается область И, которая имеет линзообразную форму. Она ограничена 2 масс. %. АПГ с левой стороны и 10 масс. % -с правой. Концентрационный диапазон прекурсора в широкой части линзы находится в границах 8-12 масс. %. Отличительной особенностью систем в области II является следующее. Добавление ТГЭОС в раствор АПГ приводило к золь-гель переходу, в результате которого были получены оптически прозрачные монолитные гидрогели. Однако через 1-2 недели начиналось отслаивание раствора, количество которого со временем постепенно нарастало. Так продолжилось до полного распада гидрогеля. Это указывает на то, что в системе происходило обращение реакций поликонденсации (уравнения 1.8 и 1.9) в сторону деполимеризации (гидролиза) (уравнение 1.5). Такое поведение в системах с ЦД не было обнаружено. Оно наблюдалось только в присутствии АПГ. Причина смены направления процессов к настоящему времени окончательно не установлена. Переходы раствор-гель-раствор свидетельствуют о значительных изменениях и перестройках структуры, происходящих в системе, на стадии старения гелевой фазы.
Солюбилизация люминола в мицеллярном растворе АПГ
Изучение органогелей лецитина проведено с помощью оптической поляри-зационной микроскопии и Н-ЯМР-спекроскопии, которые ранее не применялись. Установлено, что при w0 3,2 происходит переход системы из изотропно-го в анизотропное состояние. Согласно данным Н-ЯМР (рис. 5.4, А) в случае лецитинового органогеля при мольном отношении Н20 к фосфолипиду, равном 3,2, имеется узкий синглет, что отвечает изотропному состоянию системы. Ле цитин при этом w0 образует полимероподобные мицеллы [231, 2431. Исследование системы с мольным соотношением w0 = 4,5 выявило квадру-польное расщепление спектра (рис. 5.4, Б). Это указывает на формирование анизотропной жидкокристаллической фазы [1]. Она имела текстуру "маслянистых бороздок" под оптическим поляризационным микроскопом (рис. 5.4, В) [244]. Результаты, полученные обоими методами, указывают на формирование жидкокристаллической ламеллярной La мезофазы, составленной из плоских бимолекулярных слоев. На этом основании был сделан вывод о том, что с ростом содержания воды в системе происходит трансформация цилиндрических мицелл в ламеллярную мезофазу (рис. 5.3, Д).
Контрольный эксперимент, в котором прекурсор изопропоксид титана добавляли в раствор лецитина, не выявил каких-либо изменений. Он оставался гомогенным, оптически прозрачным, что указывало на отсутствие золь-гель процессов. Протекание реакций наблюдалось только в органогеле при добавлении воды. Синтез был осуществлен в диапазоне мольного соотношения вода/лецитин от 3 до 8. При введении прекурсора в лецитиновый органогель происходили существенные изменения. Вначале наблюдалось резкое снижение вязкости, а также исчезновение оптической прозрачности. Через 2-3 минуты вязкость также быстро возрастала. Дальнейшие изменения зависели от концентрации прекурсора. Рост вязкости мог сопровождаться либо фазовым расслоением на твердую и жидкую фазу, образованием монолитного, оптически прозрачного или молочно-белого с желтоватым оттенком материала. Для исследо 109 вания структуры формирующегося диоксида титана были отобраны прозрачные или слегка опалесцирующие образцы.
Для визуализации структуры Ті02 применили просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения. Образцы готовили диспергированием в этаноле в ультразвуковой ванне. Каплю раствора дисперсии помещали на медную сеточку и высушивали при комнатной температуре.
Характерные изображения двух образцов представлены нарис. 5.5. На них видны плоские наноразмерные частицы диоксида титана. Их можно разделить на два типа, различающихся по форме и размеру. Наночастицы получались гексагональной или прямоугольной формы размером порядка 50 нм (рис. 5.5, А) или 15 нм (рис. 5.5, Б). Важно подчеркнуть тот факт, что диоксид титана в обоих случаях формировался в кристаллическом состоянии. Кристаллическая решетка хорошо различима на микрофотографиях на рис. 5.5, Б и 5.6. Кристалличность в последнем случае была проверена анализом изображений с помощью программы Digital Micrograph Software компании «Gatan Inc.» с использованием метода Фурье-преобразования (США). Анализ подтвердил наличие структурной периодичности, но она в рассматриваемых случаях различается по размеру. Размеры решетки па рис. 5.6 указаны в виде построений желтым цветом.
Микрофотографии наночастиц с кристаллической решеткой. В нижнем правом углу показаны изображения, полученные после Фурье-преобразования. Составы лецитиновых органогелей те же, что нарис. 5.1
Кристалличность Ti02 была подтверждена рентгенофазовым анализом. Результаты для трех синтезированных образцов, полученных варьированием концентрации прекурсора диоксида титана от 5,8 до 8,2 масс. %, представлены на рис. 5.7. В двух случаях видны хорошо разрешимые пики. Они отвечают ана-тазной (004) и рутильной (210, 310 и 321) модификациям диоксида титана.
Формирование кристаллического ТіОг при комнатной температуре является необычным результатом, так как обычно он получается в аморфном виде. Для перевода в кристаллическое состояние его подвергают термической обработке. Переход в анатазную форму достигается при температуре 500-700 С, а в рутильную - 900-1100 С [245].
Следует отметить, что формирование кристаллического Ті02 наблюдалось не во всех случаях, а зависело в значительной степени от состава реакционных смесей. Это можно видеть из приведенных рентгенограмм на рис. 5.7, ТЮ2 в кристаллическом состоянии образовывался в узком концентрационном диапазоне концентраций прекурсора диоксида титана. Значительный эффект оказывало также варьирование содержания воды и лецитина. Однозначные концен 112 трационные зависимости не были выявлены. Анализ данных показал, что, скорее всего, формирование структур определяется соотношением концентраций лецитина и прекурсора к воде. В качестве иллюстрации служит рис. 5.8. На нем показаны рентгенограммы двух образцов с одинаковым содержанием лецитина, но разным значением w0. Рис. 5.8. Рентгенограммы образцов ТЮ2. Составы реакционной смеси: концентрация изопропоксида титана- 8,2 масс. %, концентрация лецитина - 11 масс. %, значения w0 приведены рядом с кривыми. Буквами А и Р обозначены анатазная ирутильная формы соответственно
Проведенное исследование показало, что кристаллический диоксид титана не формировался в органогеле, образованном цилиндрическими мицеллами (рис. 5.3, В). В этом случае происходило фазовое расслоение. Наночастицы в кристаллическом состоянии найдены при мольном соотношении вода-лецитин, превышающем 3,2, когда мицеллы перестраиваются в жидкокристаллическую ламеллярную 1а-мезофазу (рис. 5.3, Д). Они имели плоскую форму (рис. 5.6). Отмеченные факты указывают на возможный механизм получения кристаллического ТЮ2 в наноразмерном состоянии.
Ламеллярная Іа-мезофаза составлена из плоских бимолекулярных слоев {рис. 5.3, Д). Вода добавлялась в таком количестве, что она формировала гид-ратную оболочку полярных групп (рис. 5.1). Прекурсор, введенный в органо-гель, вступал в быстро протекающие реакции гидролиза и конденсации только при контакте с Н20, что приводило к осаждению ТіОг на бимолекулярных слоях лецитина. Наиболее вероятными центрами нуклеации являлись отрицательно заряженные фосфатные группы, поскольку положительно заряжены как атом титана в прекурсоре, так и его оксид [106, 120]. Поэтому в работе [246] предположено, что бислои служили в качестве темплата для образующегося диоксида титана. Нарис. 5.9 схематически представлен механизм его формирования. Строго определенная структура и упаковка молекул лецитина в бимолекулярном слое обусловливали формирование плоских наночастиц, которые оказывались в кристаллической модификации.
Похожие диссертации на Физико-химическое изучение нанокомпозитных материалов, получаемых темплатно методом управляемого золь-гель синтеза
-
