Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1. Процессы переработки природного газа 8
1.1. Использование природного газа 8
1.2. Методы окислительной конверсии метана 9
2. Катализаторы процесса углекислотной конверсии метана 13
2.1. Металлические катализаторы 13
Глава 2. Объекты и методы исследования 25
2.1. Катализаторы 25
2.2. Получение катализаторов. Методика самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза интерметалл 26
2.3. Исследование каталитической активности образцов в процессе углекислотиой конверсии метана 29
2.3.1. Схема проточной каталитической установки 29
2.3.3. Хроматографический анализ продуктов реакции 32
2.3.2. Мегодика проведения каталитического эксперимента 32
2.4. Физико-химическое исследование каталитических систем 33
2.4.1. Ре нтге но фазовый анализ 33
2.4.2. Растровая электронная микроскопия 34
2.4.3. Термический анализ 34
2.5. Исследование зауглср оживания катализаторов в процессе углекислотой конверсии метана 34
Глава 3. Результаты и их обсуждения 38
3.1. Системы на основе Ni-Al в процессе УКМ 38
3.1.1. Выбор объектов. Проведение СВС 38
3.1.2. Каталитические эксперименты 39
3.1.3. Фазовый состав образцов 42
3.1.4. Природа каталитической активности Ni5Al 45
3.1.5. Морфологические особенности иптерметаллидов. Термический анализ продуктов уплотнения 48
3.2. Модифицирование Ni^Al переходными металлами 51
3.2.1. Модифицирование кобальтом 51
3.2.1,1. Обоснование выбора промотирующей добавки кобальта 51
3.2.2.2. Каталитическая активность Ni3Al, модифицированного кобальтом 52
3.2.2.3. Фазовый анализ образцов, модифицированных кобальтом 56
3.2.2.4. Морфологические особенности систем, модифицированных кобальтом 58
3.2.3. Модифицирование Ni3А1 ниобием 61
3.2.3.2. Данные каталитического эксперимента 61
3.2.3.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных ниобием 63
3.2.3.4. Морфологические особенности систем, модифицированных ниобием 66
3.2.4. Модифицирование NLA1 титаном 68
3.2.4.1. Обоснование выбора добавки 68
3.2.4.2. Данные каталитического эксперимента 68
3.2.3.3 Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных титаном 70
3.2.3.4. Морфологические особенности систем, модифицированных титаном 71
3.2.4. Модифицирование интерметалл и да Ni^AI металлами подгруппы хрома 74
3.2.4.1. Обоснование выбора в качестве модифицирующих добавок металлов подгруппы хрома 74
3.2.4.2. Данные каталитического эксперимента образцов NhAl, модифицированных хромом 75
3.2.4.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных хромом 76
3.2.4.4. Морфологические особенности систем, модифицированных хромом 79
3.2.5. Модифицирование вольфрамом 81
3.2.5.1.. Данные каталитического эксперимента образцов, модифицированных вольфрамом 81
3.2.5.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных вольфрамом 83
3.2.5.4. Морфологические особенности систем, модифицированных вольфрамом 84
3.2.6. Модифицирование молибденом 85
3.2.5.1. Данные каталитического эксперимента образцов, модифицированных молибденом 85
3.2.5.2. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных молибденом 88
3.2.5.3. Морфологические особенности систем, модифицированных молибденом 92
3.2.5.4. Термический анализ катализатора Ni^Al, модифицированного молибденом 93
3.2.7. Зауглероживание катализаторов, модифицированньгх Сг, Mo, W, в процессе углекислотой конверсии метана 96
Выводы 103
Литература 104
- Получение катализаторов. Методика самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза интерметалл
- Исследование зауглср оживания катализаторов в процессе углекислотой конверсии метана
- Морфологические особенности иптерметаллидов. Термический анализ продуктов уплотнения
- Данные каталитического эксперимента образцов, модифицированных молибденом
Введение к работе
Особенностью современного общества является зависимость научно-технического прогресса от доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов наиболее распространенною энергоносителя — нефти, являющейся сырьем для производства моторных топлив, а также исходным компонентом нефтехимического синіеза. В связи с этим происходит изменение баланса источников энергии в сторону альтернативного нефти углеводородного сырья, одним из которых является природный газ [1,2].
К проходящему каждые три года Мировому газовому конгрессу, который является крупнейшим информационным форумом отрасли, Международный газовый союз (Ml С) па ХХПІ заседании в шопе 2006 года в Амстердаме представил последнюю оценку положения в области добычи и потребления природного газа. Согласно этой оценке мировое потребление газа возрастет к 2030 году па 70-130 %, Рост, по мнению экспертов, будет происходить исключительно за счет вытеснения других энергоносителей, в особенности нефти. «Разведанные запасы природного газа, безусловно пригодные для разработки, булут полностью исчерпаны только через 200 лет», — говорится в докладе МТС. О вложении крупных инвестиций в разработку газовых месторождений заявили такие крупные энергетические концерны, как «Shell», «ВР»9 «Мицуи», «Мицубиси», а также российский «Газпром».
Природный газ может использоваться как бытовое топливо, горючее для электростанций, а также в качестве моторного топлива, однако наибольший интерес представляет использование природного газа как сырья для химической промышленности [3-5], Возможные процессы превращения хэдггапз; & ценнБіїг орі ШіичииішїГ щзедукгшг jfrumiir рщдіятттї ІІЇГ две rpymmv процессы прямой и непрямой конверсии. Наиболее привлекательные процессы прямого превращения метана в более тяжелые гомологи и углеродсодержащие продукты, к сожалению, несмотря на термодинамическую возможность их проведения, не являются в настоящее время перспективными для промышленной реализации. Проблема в их осуществлении обусловлена большой вероятностью параллельного протекания процесса полного окисления метана до углекислого газа и воды в условиях проведения реакции, а также гомогенно-гетер о генным механизмом, вследствие которого наблюдается предельный выход целевого лродукта, которьш не может быть превышен путем дальнейшего увеличения скорости инициирования процесса, например, путем добавления катализатора [6].
Процессы непрямой конверсии метана базируются па его предварительной конверсии в синтез-газ, в качестве которой могут выступать паровая или углекислотыая, а также парциальное окисление метана кислородом [7-Ю]. Получаемый в ходе окислительной конверсии метана синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода) является исходным сырьем для многих крупнотоннажных промышленных производств. Из синтез-газа получают такие ценные органические соединения, как метанол, углеводороды по методу Фишера-Тропша, аммиак, которые в свою очередь перерабатываются в формальдегид, азотную кислоту, химические удобрения, мочевину, моторные топлива [11-13].
В данной работе изучался пока не реализованный в промышленности процесс углекислотной конверсии метана (УКМ), имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими видами конверсии. Получаемый таким способом синтез-газ имеет низкое соотношение Н?/СО в продуктах, которое является более подходящим для синтеза поликарбонатов углеводородов по методу Фишера-Тропша, а также оптимально для получения диметилововго эфира (ДМЭ) и проведения оксосиитеза [14-16]. Кроме того, как метан, так и
озоном (03) к числу парниковых газов. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к резким негативным изменениям климата [17-19]. Основной причиной, сдерживающей реализацию процесса У КМ в промышленности, является отсутствие активных, стабильных и устойчивых к углеотложению недорогих катализаторов, а также значительные энергозатраты, связанные с высокой эндотермичностью процесса. Зауглероживание является главной причиной дезактивации катализаторов УКМ, в условиях реакции образование кокса термодинамически возможно в широком интервале температур [15, 20].
Следовательно, получение каталитических систем для процесса углекислотой конверсии метана, обладающих высокой каталитической активностью, резистентностью к заугл ер оживанию и воздействиям жестких условий высоких температур и окислителыю-восстановителыюй среды является чрезвычайно актуальной задачей.
Цель работы состояла в установлении влияния добавок переходных металлов на структуру, химический и фазовый состав, а также каталитическую активность модифицированных интерметалл идо в па основе Ni и А1. Разработка высокоэффективного катализатора процесса углекислотной конверсии метана.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Синтезировать образцы на основе двухкомпонентной системы Ni-А1 с различным содержанием никеля методом самораспространяющегося высокотемператур5ЮГО синтеза (СВС).
2. Установить влияние фазового состава и структуры катализаторов на основе Ni Al на активность и стабильность в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газ,
3. Выявить влияние добавления переходных металлов; Со, Сг, Мо, W, Nb, Ті на каталитическую активность и струкгуру системы,
4. Изучить процесс угле образования, сопровождающий реакцию углекислотной конверсии метана, на катализаторах Ni3Al+M (где М = Cr, Mo,W) и предложить пути регенерации наиболее активного из исследуемых катализаторов, Научная новизна
Впервые для процесса углекислотной конверсии метана изучены катализаторы-иптерметаллиды состава Ni-Al, синтезированные методом самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза (СВС), Показано, что каталитической активностью в процессе «сухого» риформинга метана обладает многофазный образец NL3AI, содержащий фазу металлического никеля в матрице интермстаялида.
При изучении влияния модифицирования NijAl переходными металлами Со, Сг, Мо5 W, Nb, ТІ, показано, что наибольшей каталитической активностью и стабильностью в реакции УКМ обладает система Ni3Al +5 % Mo.
При исследовании процесса углеотложения установлено, что образование карбпда Ыо2С на поверхности Ni3Al -1-5 % Mo в ходе реакции УКМ не снижает её каталитической активности.
Практическая значимость работы. Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в синтез-газ и другие ценные органические продукты. Исследованные в работе каталитические системы моїут быть использованы в качестве прототипов для промышленного внедрения их в качестве катализаторов реакции УКМ, открывая тем самым принципиальную возможность промышленной реализации данного процесса в России.
Получение катализаторов. Методика самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза интерметалл
Активный катализатор углекислотной конверсии метана удалось получить при промотироваїши Ni/АЬОз медыо в различных концентрациях [50, 803 81]. Согласно проведенным исследованиям, добавление меди способствует увеличению каталитической активности системы, конверсии исходных реагентов приближаются к термодинамически возможным уже при температуре 700 С, Недостатком данного катализатора является его быстрая отравляемості. коксом, который отлагается на поверхаости контакта в виде углеродных нитей.
Использование в качестве носителей для катализаторов УКМ оксидов редкоземельных элементов, таких как СсО?л Ьа?Оз, существенно увеличивает резистентность к углеотложеыию таких систем [55, R2-84]. Делается предположение о том, что на поверхности таких катализаторов при взаимодействии с С02 образуется соединение ЬазОдСОз, частично экранирующее активные металлические пентры, на которых в ходе диссоциации метана обрадуется углерод в виде СНУ, Таким образом, происходит газификация С согласно реакции (6), С другой стороны в таком случае из-за уменьшения доступности металлических активных центров соотношение Н2/СО в синтез-газе может стать значительно меньше 1, что неблагоприятно для последующего его использования при получении углеводородов ш кетвду Фнніера-Гроігша, а также диметштового эфира. Другим моментом, ограничивающим использование в промышленном масштабе катализаторов на основе Се и La, является их более высокая стоимость по сравнению с металлами подгруппы железа-Широко используются в качестве носителей для катализаторов процесса УКМ цеолиты [85-88]. Никель, нанесенный на цеолиты проявляет почти 100 % коньерсии как метана, так и углекислого газа уже при 700 С, причем эти значения увеличиваются по мере увеличения содержания никеля в катализаторе. С другой стер он ы это ведет к образованию углерода на поверхности контакта, активность его вследствие этого в процессе со бременем падает. Промотирование Mg помогает справиться с этой проблемой, стабильная работа катализатора наблюдается в течение 72 часов [86].
Катализаторы УКМ, содержащие в своем составе магний отличаются повышенной стойкостью к углеотложению, высокой каталитической активностью и стабильностью. Mg может быть использован как носитель Ni/MgOf-AbO ) [62, 71, 73, 74], входить в состав смешанно-оксидных катализаторов NiO/MgO [89] и биметаллических катализаторов Ni-Mg-Al [90]. Как утверждают авторы работ [73, 89] конверсии исходных веществ (СН и С02) свыше 90 % наблюдаются уже при температуре ниже 800 С, никаких следов углерода не обнаруживается даже после 100 часов непрерывной работы катализатора в потоке.
Как упоминалось ранее, среди металлов подгруппы железа никель проявляет наибольшую каталитическую активность в процессе УКМ, в целом ряд активности выглядит так: Ni Со » Рс [69], И если активности никеля и кобальта в реакции углекислотшй конверсии метана в общем сравнимы, то железо, согласно большинству исследований, является крайне нестабильным катализатором, подвергаясь сильному зауглероживанию [15, 510шибка! Закладка не определена.].
Положительный эффект во многих случаях дает использование в качестве катализаторов биметаллических систем на основе Ni и Со. Предполагается, что такие системы за счет образования в них твердого раствора на основе Ni и Со будут обладают повышенной каталитической активностью и стабильностью. В изученной литературе имеются противоречащие данные: по одним из них [91] система, содержащая Ni-Co, проявляет гораздо большую каталитическую активность, чем Ni-Fe (конверсия метана 91 % при температуре 750 С), соотношение компонентов в получаемом синтез-газе равно L Кроме того, стабильная работа данного катализатора наблюдаеіся в течение 2000 часов, что объясняется образованием металлических агломератов, достаточньгх для превращения исходных реагентов, но являющихся слишком мелкими для образования кокса. Согласно другому исследованию [92], первоначально высокая каталитическая активность биметаллической системы значительно (почти в 2 раза) падает по прошествии 100 часов непрерывной работы. Подобные разногласия, очевидно, связаны с различием в природе используемых носителей.
Следует отметить» что данные об активности никелевых катализаторов по сравнению с катализаторами на основе благородных мегаллон в литературе сильно рознятся. Так, например, Wei J. и Iglesla Е. [93-95] показали, что активности никелевых систем и систем на основе благородных металлов сравнимы как в угле кислотной, так и в паровой конверсии метана. При этом большое значение имеет природа носителя, поскольку она напрямую влияет на размер кристаллитов металла на поверхности, дисперсность металла. Наряду с этим имеются данные о большей активности никелевых катализаторов в сравнении с благородными металлами [16],
При использовании в качестве катализаторов УКМ биметаллической системы, содержащей в своем составе металл подгруппы железа и благородные металлы - Ni-Ru [96], Ni-Rh [97], Ni-Pt [98] происходит увеличение каталитической акчивности контакта в отличие от монометаллического, Гфичем активность системы в процессе возрастает с увеличением содержания благородного металла, способствующих образованию биметаллических кластеров па поверхности, однако в условиях процесса углекислотпого риформипга метана от коксообразования избавиться не удается,
Благородные металлы, такие как Pi, Pd, Ir, Rh, Ru известны как высокоактивные катализаторы процесса у гл скисл отпой конверсии метана. В силу гораздо меньшей растворимости в в их углерода каталитические системы на их основе очень мало подпергаются з ay і л ер оживанию. Несмогря на это высокая стоимость и малая распространенность благородных металлов в природе делает их малопригодными для промышленной реализации изучаемой пронесеа-По активности в процессе углекисло гной конверсии метана благородные металлы, нанесенные на различные носители можно расположить в ряд: Rh — Ru ТҐ Pt Pd [99-101 j- Образование неактивного углерода зафиксировано при исследовании всех катализаторов, содержащих благородные металлы, количество отлагаю щегося углерода уменьшается при использовании основных носителей, таких как Се02.
Исследование зауглср оживания катализаторов в процессе углекислотой конверсии метана
Образцы интерметаллидов были синтезированы согласно диаграмме состояния двухкомпонентной системы Ni-AI (Рис. 2) [136, 138], На фазовой диаграмме двойной металлической системы Ni-AI имеет место существование четырех химических соединений между этими элементами: NiAl3 (є-фаза), Ni2Al3 (5-фаза), MAI ((3-фаза), Ni AI (у -фаза). Соединение NiAI3 имеет постоянный состав, остальные - существенные области гомогенности. В данной работе интерес представляло изучение интерметаллических систем, синтезированных на основе соединений в области? богатой никелем. Подобный выбор связан с тем, чти высокая активность никеля в реакциях превращения метана подтверждена многочисленными публикациями, как в отечественной, так к зарубежной литературе [7, 8, 10, 12,15]. Структура интерметалл и дал как предполагается, должна благоприятствовать упрочнению структуры катализатора, повышению его термической стабильности и устойчивости к действию жесткой окис л ите. іь но -восстановительной реакционной среды реакции УКМ.
Согласно диаірамме состояния: химическое соединение N12AI3 (состава 59,2 мас.% Ni и 40,8 мас.% А1), образуется по перитектической реакции при температуре 1133 С. Конгруэнтно плавящееся соединение NiAI образуется при температуре 1638 С и соотношении компонентов Ni - 68,5 мас. % Al -31,5 мас. %. Интерметаллид Ni Al имеет наибольшее содержание никеля (среди исследованных образцов) - 86,7 мае. %, а алюминия - 13,3 мае. %. кристаллизация его при температуре 1395 "С происходит в результате перитектической реакции, а при 1385 С — в результате эвтектической реакции (Рис. 2). Наблюдения, сделанные в ходе СВ-синтеза интерметаллических систем, показывают, что слоиснее всего процесс протекает в системе, содержащей минимальное количество алюминия (13,3 мас,%) — Ni3Al, требуя инициирования реакции путем помещения «поджигающей таблетки» состава NiAl па верхний торец спрессованного штабика перед проведением СВС- По имеющимся в литературе данным соотношение компонентов в реагирующей смеси оказывает сильное влияние на скорость горения [130, 139]. В частности среди представленных в работе образцов горение в стационарном режиме (с постоянной линейной скоростью вдоль всего образца) наблюдалось только для системы NiAl (с наибольшим содержанием алюминия среди исследованных иптермсталлидов) и NHAI3. Протекание синтеза Ni Al в нестационарном пульсирующем режиме приводит к неполному сгоранию образца, можно предположить, что полученная таким образом система будет гетерофазпой.
Видно, что наибольшую активность в процессе углекислотной конверсии метана проявил образец состава Ni Al; конверсия исходных веществ на данном катализаторе монотонно возрастает во всем интервале исследуемых температур, максимальные значения достигаются при Т=950 С: конверсия С02 составляет 95 % и конверсия мотана — 80 %, что близко к термодинамически возможным при данной температуре [15, 67]. (Рис. 6 (а), (б), кривая 1). Повышение каталитической активности с ростом температуры обусловлено высокой эпдотермичностыо реакции конверсии метана с углекислым газом (ДН= +247 кДж/моль), Это объясняется высокой стабильностью молекулы метана: энергия, требующаяся для разрыва связи О-Н, составляет 415 кДж/моль, что представляет значительную величину. Активность катализатора начинает проявляться свыше 600 "С {ДН=0 при Т=б40 С), ниже этой температуры равновесие реакции сдвинуто влево, и протекает реакция метанирования СО:
Несколько большие значения конверсии углекислого газа по сравнению с метаном можно объяснить протеканием побочной реакции паровой конверсии СО, именуемой в иностранной литературе реакцией WGS (water gas shift reaction): поскольку в реальных условиях в системе всегда происходит образование воды по реакциям: Аналогичные зависимости наблюдаются и для значений выходов. целевых продуктов СО и Н2, которые ьозрастагот с увеличением температуры реакций, принимая максимальные (в исследованном температурном интервале) значения при Т 950 С: выход СО - 43 мол. %; выход Н2 - 38 мол. % (Рис. 6в и 6г). Соотношение СОЛЇ2 в продуктах близко к 1:1, что является оптимальным для синтеза диметилового эфира из синтез-газа. Системы состава N1A1 и N12AI3 не проявили заметной каталитической активности в реакции углекислотнои конверсии метана: конверсии исходных веществ и выходы целевых продуктов не превышают 5% даже при температуре 950 С (Рис. 6 а, б3 в, г). Следовательно, использование соединений состава N Al и №2АЦ в качестве катализаторов процесса углекислотнои конверсии метана не целесообразно.
Морфологические особенности иптерметаллидов. Термический анализ продуктов уплотнения
С целью более детального исследования морфологических особенностей синтезированных интерметаллвдов было проведено исследование образцов методом растровой электронной микроскопии. На снимках видно (Рис. 9а), что исходный многофазный образец Ni3Al обладает макропористой губчатой структурой, размер отдельных пор составляет 30-50 мкм, Удельная поверхность образпа, измеренная динамическим методом тепловой десорбции аргона, мала и составляет 0,5 м /г.
После проведения каталитических экспериментов поверхность образца сохранила исходную губчатую структуру, что объясняется высокой термической стабильностью интерметалл ид а состава Ni Al. Однако в ходе взаимодействия катализатора с жесткой окислительно-восстановительной реакционной средой происходит разрыхление поверхности контакта, что подтверждается данными об изменении удельной поверхности, увеличившейся почти в 4 раза — 1,9 м /г. На микрофотографии отчетливо видно зачехление поверхности катализатора повой фазой, которая, согласно данным рентгенофазового анализа представляет собой карбид никеля NiC и углерод С ( Рис, 96).
Об образовании углерода на поверхности также свидетельствует почернение выгружаемого из реактора отработанного катализатора. Взвешивание катализатора после проведения процесса УКМ показывает увеличение массы на 13±2% по сравнению с первоначальной, что, очевидно, объясняется образованием новых фаз - карбида никеля и углерода.
Подобное заключение согласуется с данными дериватографического анализа отработанного NijAl (Рис. 10). Изменение массы на кривых ТХ и ДТГ, сопровождающееся экзоэффектом, обусловлено сгоранием образовавшихся в процессе УКМ продуктов уплотнения. Наибольшее изменение массы, приходящееся на 614 С, связано со сгоранием аморфного углерода, окисление его происходит в первую очередь по сравнению с другими углеродными модификациями [126, 143]. Последующее замедление скорости уменьшения массы возможно из-за сгорания продуктов уплотнения более сложных структуры и строения, а также окислением карбидов. При интерпретации данных дериватографического анализа пренебрегали образованием оксидов металлов, так как для зауглероженных образцов, как правило, сначала происходит выгорание зачехляющих поверхность катализатора продуктов уплотнения и ограничивающих доступ кислорода к ней, Проведенные исследования показали, что среди синтезированных систем па основе Ni и А1 активності- в реакции углекислотой конверсии метана проявила только многофазная, согласно данным Г ФА, система N13AL Моыофазньте NiAL и №гАЬ не проявили заметной каталитической активности. Активность системы Ni Al объясняется присутствием в образце фазы легфореагировавшет металлического никеля, являющегося активным центром реакции УКМ. Роль интерметаллида №3А1 сводится к упрочнению и стабилизации етрукгуры каталитической системы, т.к. данный интерметаллид относится к разряду суперсплавов с самоупорядочивающейся структурой. Подобные соединения обладают аномально высокими прочностными характеристиками, теплопроводностью и жаростойкостью, что является важным для использования их в качестве катализаторов УКМ, Однако в1 ходе взаимодействия с реакционной средой на поверхности изучаемого контакта образуются углеродные соединения, что со временем может привести к паденгао активности системы, нарушению теплообмена, а также сбоям в работе каталитического реактора (вследствие забивки реактора углем). Для увеличения каталитической активности, повышения резистентности катализатора к угле отложению в данной работе было предпринято модифицирование NijAl различными переходными металлами. Рассматривая описанные в литературе катализаторы УКМ, можно выделить две основные группы: катализатс)ры иа основе благородных металлов (Rh, Ru, Ir, Pt) и катализаторы н 0СІЮБе меіаллов семейства железа, среди которых наиболее активным явл ется иикель. Имеются данные по исследованию как биметаллических Ni-Co катализаторов, нанесенных, на основные носители [49, 92, Ш], так и катагшзаторов 1а основе кобальта [114, 115]. Из литературных данных следует, что кобальтовые системы проявляют активность подобно никелевым системам, что можно объяснить близостью элементов в периодической системе: сходством электронного строения, параметров кристаллической решетки. Авторами [49] показано, что активность системы N1-C0/AI2O3 в реакции У КМ не только не уменьшается со временем, но даже увеличивается после 12 часов работы, в отличие от Ni/ЛЬОз- Отложение продуктов уплотнения на биметаллическом нанесенном катализаторе обнаружена не было. Экспериментальные данные позволяют предполагать высокую активность системы Ni3Al, модифицированной кобальтом, в процессе углекислотной конверсии метана.
Данные каталитического эксперимента образцов, модифицированных молибденом
В представленной работе процесс зауглероживания, протекающий на катализаторах, модифицированных Сг, Мо и W, исследовался на проточно-каталитической установке с весами Мак-Бена.Результаты исследования изменения массы катализаторов с добавками переходных металлов подгруппы хрома в процессе углекислотной конверсии метана представлены на рисунке 51.
Как видно из рисунка, для всех исследуемых систем наблюдается непрерывный рост массы катализатора па протяжении первых 5 часов работы, после чего увеличение массы прекращается, и она сохраняет постоянное значение на протяжении следующих 5 часов. Величина изменения массы катализаторов для всех исследованных систем обличаются друг от друга. Так наибольший прирост массы (10»5 мае. %) имеет место для модифицированной системы Ni3Al (кривая ) Рис. 51), а наименьший (6,6 мае. %) наблюдается для системы, содержащей в своем составе 5 мае. % Мо. Промежуточные значения (7,5 мас.% и 8 мас.%) имеют образцы, промотироваыные 5 мае, % хрома и вольфрама соответственно. Зависимость увеличения массы катализатора с температурой показано на рисунке 52.
Видно, что для всех изученных систем : увеличением температуры в интервале 700-900 С происходит увеличение прироста массы катализаторов, причем наибольшее значение его достигает для немодифицированного образца NbAJ, тогда как минимальное изменение массы образца зафиксировано на Ni3Al+5%Mo при всех температурах в исследованном интервале. Учитывая возможность протекания побочных реакций в системе: можно предположить, что увеличение м ссы катализатора происходит вследствие образования углерода на поверхности контакта. Причем основной вклад в углсоч ложение вноси с эндотермическая реакция термического разложения метана, преимущественно протекающая при температурах свыше 700 С. Данное предположение подтверждается результатами рентгено-фазового анализа, который в частности показывает, что для всех исследованных систем в ходе процесса УКМ происходит образование новых фаз — карбидов и оксидов металлов: для модифицированного образца Ni3Al — NIC (рисунок 7); для образца NbAl+5% Cr - Ni3C, Сґ203 (рисунок 33); для №3Л1+5/о W - WC (рисунок 40); для Ni3Al+5% Mo - Мо2С, Mo C s, NiO, Ni3C (рисунок 49).
Катализатор, подвергшийся пая большем у изменению массы — немодифицир о ванный Ni3Al, содержит в своем составе наибольшее количество никеля, который, как и все металлы подгруппы железа, подвергается интенсивному зауглероживанию в процессах каталитического разложения углеводородов. На микрофотографиях данного образца (рисунок 10) после проведения каталитических экспериментов отчетливо видны новообразования, зачехляющие поверхность контакта. Таким образом, непромотированный образец КІ3А1, подвергающийся в значительной степени науглероживанию в условиях процесса УКМ, не может быть использован в качестве промышленЕюго катализатора этого процесса,
Попытки увеличить срок службы катализатора и его каталитическую активность путем введения модифицирующих добавок металлов подгруппы хрома, в случае систем, содержащих Сг и W, не увенчались успехом. Модифицированные хромом и вольфрамом образцы проявили более низкую каталитическую активность по сравнению с непромотированной системой Ni3Al. Кроме того, они в значительной степени подверглись зауглсроживанию, что отчетливо можно наблюдать на микрофотографиях рисунок 37 — для Ni3AH-2% Cr, рисунок 42 - для системы Ni3Al+5% W. Предположение об образовании оксидов согласуется с данными рентгено Ni3C, СьОэ (рисунок 33), а на Ni3AM-5% W - WC (рисунок 40), Это позволяет делать вывод о причинах низкой активности подобных систем.
Наилучший результат среди образцов модифицированных металлами подгруппы хрома показал катализатор Ni3Al+5% Mo, демонстрирующий высокую активность в реакции УКМЛ а также стабильную работу в течение долгого времени. Колкчество образующего углерода для данной системы также гораздо ниже, чем для остальных,
Среди исследованных в процессе УКМ систем самый большой прирост массы (10,5 мас.%) наблюдается для не модифицирован ного NijAl (рисунок 47). Самый незначите л ьньтй прирост массы (6,6 мае. %) наблюдается для катализатора, проявившего максимальную активность в процессе УКМ среди всех исследованных в дайкой работе систем Ni3Al+5%Mo. Опираясь на данные рентгенофазового анализа, можно заключить, что увеличение массы в данном случае является следствием образования оксидов и карбидов (см. п. 3.2.5.2) в ходе каталитического процесса. Таким образом, введение модифицирующей добавки способствует снижению прироста массы за счет окисления активного компонента по сравнению с немодифицированной системой. Можно также предположить, что добавки переходных металлов служат ингибиторами процесса углеотложения на никелевом катализаторе, В работе [160] делается предположение о сходстве электронного строения псевдометаллических соединений и d-металлов, в частности - карбида молибдена и такого благородного металла, как Pd. Таким образом, возможно объяснить высокую каталитическую активность Мо2С в реакции УКМ, поскольку, согласно данным РФА (рисунок 49) в холе катализа на поверхности Ni3Al+5% Mo имеет место образование карбида молибдена.
Малое количество образующегося углерода на катализаторе молено объяснить электроно-акцепторными свойствами молибдена [156], вследствие которых происходит уменьшение силы адсорбции углерода на никеле и общее угле отложение, таким образом, снижается.
